CN114678494A

CN114678494A - 一种负极预锂化及同时得到sei膜的方法、负极和锂离子电池

Info

Publication number: CN114678494A
Application number: CN202210312974.8A
Authority: CN
Inventors: 高飞; 张放南; 杨红新; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2022-03-28
Filing date: 2022-03-28
Publication date: 2022-06-28

Abstract

本发明提供了一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法、负极和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：(1)在负极极片表面附着金属锂层，得到预锂化负极极片；(2)对步骤(1)所述预锂化负极极片烘烤，然后通入反应气体进行反应，得到表面含有SEI膜的预锂化负极极片；其中，SEI膜包括含锂化合物。本发明通过在负极极片预锂化后进行原位生成SEI膜的处理，得到了致密稳定的SEI膜，提升了锂离子电池的能量密度和长循环性能。

Description

一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法、负极和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法、负极和锂离子电池。

背景技术

近年来随着新能源汽车和储能行业的快速发展，锂离子电池的应用越来越广泛，但目前锂离子电池存在能量密度低、循环寿命短、安全性差等问题，其中，正极活性材料提供的活性锂会在储存或者循环过程中发生不可逆反应，其中主要反应是在电池化成过程中形成固体电解质界面(SEI膜)，以及在循环过程中负极表面会持续形成SEI膜消耗活性锂导致电池容量衰减和循环寿命缩短，尤其在硅基负极体系中表现明显，通过极片预锂化弥补SEI膜消耗损失的活性锂可以有效提升锂离子电池的能量密度和循环寿命。

电池在首次充放电(化成)过程中，固体电解质界面(SEI膜)是在电池首次充放电中，通过电极材料与电解液在固液相界面发生反应形成，其中无机成分主要包括氧化锂、氮化锂、氟化锂、碳酸锂等。现有化成工艺复杂且无法保证构建稳定致密的SEI膜，同时会造成电池不可逆容量损失。

CN110034336A公开了一种形成稳定SEI膜的电池化成方法，所述电池化成方法包括以下步骤：(1)在待化成电池的电极上施加电压进行线性扫描，得到预构建SEI膜的电池；(2)对步骤(1)所述预构建SEI膜的电池进行SEI膜重整，得到重整SEI膜的电池；(3)对步骤(2)所述重整SEI膜的电池的电极上施加电压进行线性扫描，得到化成后的电池。该文献中的方法工艺复杂，成本高，不适合大规模工业化。

CN109802109A公开了一种预锂化电池硅基负极并同时形成SEI膜的方法，该方法以氧化亚硅、惰性锂粉、1-氟癸作为原料，有机溶剂为溶剂实现硅基负极的预锂化处理并同时形成人造SEI膜，该方法中使用到金属锂粉和有机溶剂，极易发生燃烧，存在安全风险，因此对预锂化工艺条件要求苛刻。

因此，如何得到致密稳定的负极SEI膜，同时有效地提升电池的电化学性能，是亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法、负极和锂离子电池。本发明通过在负极极片预锂化后进行原位生成SEI膜的处理，得到了致密稳定的SEI膜，提升了锂离子电池的能量密度和长循环性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在负极极片表面附着金属锂层，得到预锂化负极极片；

(2)对步骤(1)所述预锂化负极极片烘烤，然后通入反应气体进行反应，得到表面含有SEI膜的预锂化负极极片；

其中，SEI膜包括含锂化合物。

本发明中，所述负极极片为常规负极极片，其中包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；负极活性物质为常规的负极材料，包括但不限于石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金、单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合；导电剂包括但不限于导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯或碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯或聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明通过在负极极片预锂化后进行原位生成SEI膜的处理，得到了致密稳定的SEI膜，提升了锂离子电池的能量密度和长循环寿命。

本发明中，在对负极补锂后，进行原位气体与锂金属的反应，可以在预锂化后的负极极片表面得到稳定且质量好的SEI膜，减少了循环过程中活性锂的损失，且进一步地提高了电池中正极材料的克容量的发挥。

本发明中，如果在预锂化后不进行SEI膜的制备，则不能实现电池能量密度和循环寿命的提升。

本发明中，如果在电池化成过程中进行SEI的生成，SEI膜的厚度和致密性不易控制，过厚的SEI膜会是电极表面阻抗增大，影响锂离子的脱出，进而影响电池的倍率性能，致密性差的SEI膜会持续消耗活性锂，导致电池容量衰减和循环寿命差。

优选地，步骤(1)所述预锂化负极极片中，单位面积负极补锂量＝(单位面积负极容量-单位面积正极容量×NP)/(金属锂理论克容量×80％)，其中，NP比的范围为1～1.5，例如1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5等，优选为1.1～1.4。

本发明中的NP值为负极容量与正极容量和补锂容量之和的比值。

本发明中，NP值直接影响了后期电池的电化学性能，其过小，电池循环过程中会发生析锂现象，降低电池的安全性和循环寿命，过大，在电池充放电过程中无法提供足够的活性锂，从而无法提高电池的能量密度和循环寿命。

本发明中，单位面积负极容量＝单位面积负极质量×负极活性物质百分比×负极活性物质克容量；单位面积正极容量＝单位面积正极质量×正极活性物质百分比×正极活性物质克容量。

优选地，步骤(1)中反应环境为露点小于-40℃，例如-41℃、-42℃、-45℃或-50℃等。

优选地，步骤(1)中金属锂层的形成方法包括机械补锂法、化学补锂法或电化学补锂法中的任意一种。

本发明中，对负极极片进行金属锂的预锂化的过程，方法多样，不做特殊限定，包括但不限于锂片补锂、锂粉补锂、电化学补锂或锂蒸镀等方式，即能保证在负极极片表面得到锂金属层的方法，本发明均适用。

优选地，步骤(2)所述烘烤的温度为40～140℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，优选为50～100℃。

优选地，步骤(2)所述烘烤的真空度为-80～-97Kpa，例如-80Kpa、-81Kpa、-82Kpa、-83Kpa、-84Kpa、-85Kpa、-86Kpa、-87Kpa、-88Kpa、-89Kpa、-90Kpa、-91Kpa、-92Kpa、-93Kpa、-94Kpa、-95Kpa、-96Kpa或-97Kpa等。

优选地，步骤(2)所述烘烤的时间为1～72h，例如1h、5h、6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、48h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等，优选为6～48h。

优选地，步骤(2)所述反应气体包括氧气、氮气、氟气、氟化氢、二氧化碳或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，反应温度不同，相应的得到的SEI膜的物质组成也不同。

优选地，步骤(2)所述反应气体的纯度＞99.9％，例如99.95％、99.999％或99.9999％等，优选为＞99.999％。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。

本发明中，步骤(2)中的反应温度过低，则不能实现SEI膜的形成，而反应温度如果过高，又会影响负极片中粘结剂的粘性，导致电极粉化、剥落，影响电池循环稳定性。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～48h，例如6h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。

优选地，步骤(2)所述气体的通入量Q1的范围为1％Q～20％Q，例如1％Q、3％Q、5％Q、7％Q、9％Q、11％Q、13％Q、15％Q、17％Q或20％Q等，Q为理论气体通入量。

本发明中，气体的通入量Q1即为实际气体通入量。

优选地，所述理论气体通入量Q＝负极补锂质量M/金属锂摩尔质量/通入气体元素的负价态x/通入气体的原子数y×摩尔气体体积。

本发明提供的气体通入量Q1，如果低于理论通气量的1％，则会出现形成的SEI膜不够致密，而如果高于理论通气量的20％，又会导致消耗了过量的锂离子，影响电池的循环性能。

优选地，步骤(2)中，SEI膜的膜厚＝通入气体量Q1/(摩尔气体体积×通入气体的原子数y×形成的含锂化合物的摩尔质量/负极极片中的负极活性物质的比表面积S1)。

本发明中，对SEI膜的膜厚建立上述关系式，可以有效地控制SEI膜形成的厚度和致密性，从而提升电池的能量密度和循环寿命。

作为优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)在露点小于-40℃的环境中，在负极极片表面附着金属锂层，得到预锂化负极极片，单位面积负极补锂量＝(单位面积负极容量-单位面积正极容量×NP)/(金属锂理论克容量×80％)，其中，NP值的范围为1～1.4；

(2)对步骤(1)所述预锂化负极极片在真空度为-80～-97Kpa环境下以50～100℃烘烤6～48h，然后通入纯度＞99.999％的反应气体在40～120℃下进行反应6～48h，得到表面含有SEI膜的预锂化负极极片；

其中，SEI膜包括含锂化合物，步骤(2)所述气体的通入量Q1的范围为1％Q～20％Q，Q为理论气体通入量；所述理论气体通入量Q＝负极补锂质量M/金属锂摩尔质量/通入气体元素的负价态x/通入气体的原子数y×摩尔气体体积；SEI膜的膜厚＝通入气体量Q1/(摩尔气体体积×通入气体的原子数y×形成的含锂化合物的摩尔质量/负极极片中的负极活性物质的比表面积S1)。

第二方面，本发明提供一种负极，所述负极经过如第一方面所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法处理后得到。

第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的锂离子电池。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中，在对负极补锂后，进行原位气体与锂金属的反应，可以在预锂化后的负极极片表面得到稳定且质量好的SEI膜，减少了循环过程中活性锂的损失，且进一步地提高了电池中正极材料的克容量的发挥，从而提升了电池的能量密度和长循环寿命。本发明提供的电池，调整反应温度以及Q1和NP值后，1C下正极首圈放电克容量可达145.08mAh/g以上，首周充放电效率可达90.11％以上，至少循环9786圈以上，容量保持率才会在80％以下。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，所述方法如下：

(1)将金属锂箔通过机械辊压的方法覆合到负极极片表面，得到预锂化的负极极片，NP值＝1.1；

(2)将得到的预锂化负极极片放置到真空烘箱中，真空度设置为-95KPa，温度设置为80℃，烘烤时间24小时，使金属锂完全嵌入到负极活性物质材料内部(其中负极片面积以96cm²计，单个电芯负极数以10片计)，然后通入纯度为99.9999％的氮气(气体的实际通入量为理论通入量的5％，理论通入量＝负极补锂质量M/金属锂摩尔质量/通入气体元素的负价态x/通入气体的原子数y×摩尔气体体积＝0.33mg/cm²×96cm²×2×10/1000/6.941g/mol/2/2×22.4L/mol＝0.51L)，在80℃下反应24h，得到表面含有氮化锂SEI膜的预锂化负极极片。

其中，负极极片的制备方法如下：

将负极活性物质石墨(充电克容量为363mAh/g)、导电剂SP、粘结剂CMC、粘结剂SBR按照95.5:1:1.5:2的质量比进行混合，溶剂为去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，涂布面密度为10.28mg/cm²，经烘干、冷压后得到负极极片。

实施例2

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中通入的反应气体为纯度为99.9995％的氧气，反应温度为40℃，反应时间为40h，得到的为表面含有氧化锂SEI膜的预锂化负极极片。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例3

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中通入的反应气体为纯度为99.9995％的氟气，反应温度为120℃，反应时间为20h，得到的为表面含有氟化锂SEI膜的预锂化负极极片。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例4

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中通入的气体为二氧化碳气体，得到的为表面含有碳酸锂SEI膜的预锂化负极极片。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例5

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中通入的气体为二氧化硫气体，得到的为表面含有硫化锂SEI膜的预锂化负极极片。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例6

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的反应温度为35℃。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例7

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的反应温度为130℃。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例8

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中气体的实际通入量Q1为理论通入量的0.5％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例9

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)气体的实际通入量Q1为理论通入量的21％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例10

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)气体的实际通入量NP值＝0.9。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

实施例11

本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)气体的实际通入量NP值＝1.5。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中步骤(2)烘烤后不进行通入氮气的反应过程。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不对负极极片进行任何处理，即不进行步骤(1)和(2)。

其余制备负极极片的过程与参数与实施例1保持一致。

表1示出了实施例1-11与对比例1-2中SEI膜的膜厚和负极补锂量。

示例性的，示例性地，以实施例1中的单位面积负极补锂量结果为例，其计算过程为：

单位面积负极补锂量＝(单位面积负极容量-单位面积正极容量×NP)/(金属锂理论克容量×80％)，其中NP值＝1.1

单位面积负极容量＝10.28mg/cm²×363mAh/g×95.5％＝3.56mAh/cm²

单位面积正极容量＝14.85mg/cm²×161mAh/g×96.5％＝2.31mAh/cm²

单位面积负极补锂量＝(3.56mAh/cm²-2.31mAh/cm²×1.1)/(3860mAh/g×80％)＝0.33mg/cm²

其余实施例与对比例中的负极补锂量计算过程均参考上述过程；

以实施例1中的SEI膜的膜厚为例，其计算过程为:SEI膜的膜厚＝实际通入气体量L1/摩尔气体体积×通入气体的原子数y×形成的含锂化合物的摩尔质量/形成的含锂化合物的密度/负极极片中的负极活性物质的比表面积S1＝0.025L/22.4L/mol×2×29.881g/mol/(10.28mg/cm²×95.5％×2×96cm²×10/1000×1.7m3/g)*10^9＝103.4nm，其余实施例与对比例中的膜厚计算过程均参考上述过程。

表1

电池的制备：

正极极片：将正极活性物质磷酸铁锂(充电克容量为161mAh/g)、导电剂SP、粘结剂PVDF按照96.5:1.5:2的比例进行混合，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体涂碳铝箔的两个表面上，涂布面密度为14.85mg/cm²，经烘干、冷压后得到正极极片；

将正极极片、聚乙烯隔膜、实施例1-11与对比例1-2经过处理的负极极片按顺序叠好，聚乙烯隔膜起到隔离的作用，然后用裁切好的铝塑膜进行封装，注入配好的电解液并封口，获得锂离子软包电池，电池容量为4Ah，将组装好的电池进行静止、化成、循环以及其他电化学性能测试，测试条件为：

(1)电池的化成方法

在25℃下，将制备的电池先以0.33C(1.32A)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至截止电流为0.05C(0.2A)，充电总容量为C1，静置5min，将电池以0.33C(1.32A)恒流放电至电压为2.5V，放电容量为C2，首周充放电效率＝(首次放电容量C2/首次充电总容量C1)×100％。

(2)电池的循环性能测试

在25℃下，将电池先以1C(4A)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至截止电流为0.05C(0.2A)，静置5min，将电池以1C(4A)恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，将电池按上述方法进行循环充放电测试，容量保持率＝(第n次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％，当容量保持率小于80％时停止测试。

测试结果如表2所示。

表2

从实施例1-5的数据结果可知，本发明提供的方法，通过原位法在预锂化后的负极极片活性物质材料表面进行SEI膜制备，可以进一步提高正极活性材料的克容量发挥，同时能够提高电池的循环寿命，其中，原位法形成的氮化锂SEI膜的效果最好。因此本发明的锂离子电池改善了负极表面SEI膜的稳定性和成膜质量，循环过程中活性锂损失速率较少，使得锂离子电池具有更优异的能量密度和循环性能。

从实施例1与实施例6和7的数据结果可知，通入气体后的反应温度过低，不利于SEI的形成，而反应温度过高，又会影响极片中粘结剂的粘性，导致电极粉化、剥落，影响电池循环稳定性。

从实施例1与实施例8和9的数据结果可知，气体的实际通入量Q1占理论气体通入量的质量比过少，会导致形成的SEI膜不够致密，而占比过多，又会导致SEI膜过厚，影响了电池充放电过程中锂离子脱嵌，从而难以实现电池循环寿命的增长。

从实施例1与实施例10和11的数据结果可知，NP值直接影响补锂量的大小，当NP值过小时，补锂量过大，导致电池循环性能变差，当NP值过大时，补锂量过小，形成SEI膜的厚度不够致密，导致电池的放电容量较小，无法提高电池的能量密度和循环寿命。

从实施例1与对比例1的数据结果可知，不对预锂化后的负极进行原位SEI膜的制备，则会影响电池的放电容量较低和循环性能较差。

从实施例1与对比例2的数据结果可知，不对负极进行任何处理，则正极材料克容量发挥较差，首周充放电效率较低，且长循环寿命极差。

综上所述，本发明中，在对负极补锂后，进行原位气体与锂金属的反应，可以在预锂化后的负极极片表面得到稳定且质量好的SEI膜，减少了循环过程中活性锂的损失，且进一步地提高了电池中正极材料的克容量的发挥，从而提升了电池的能量密度和循环寿命，尤其是电池的长循环寿命，得到了明显的提升。本发明提供的电池，调整反应温度以及Q1和NP值后，1C下正极首圈放电克容量可达145.08mAh/g以上，首周充放电效率可达90.11％以上，至少循环9786圈以上，容量保持率才会在80％以下。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在负极极片表面附着金属锂层，得到预锂化负极极片；

其中，SEI膜包括含锂化合物。

2.根据权利要求1所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述预锂化负极极片中，单位面积负极补锂量＝(单位面积负极容量-单位面积正极容量×NP)/(金属锂理论克容量×80％)，其中，NP值的范围为1～1.5，优选为1～1.4；

优选地，步骤(1)中反应环境为露点小于-40℃；

3.根据权利要求1或2所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘烤的温度为40～140℃，优选为50～100℃；

优选地，步骤(2)所述烘烤的真空度为-80～-97Kpa；

优选地，步骤(2)所述烘烤的时间为1～72h，优选为6～48h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应气体包括氧气、氮气、氟气、氟化氢、二氧化碳或二氧化硫中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(2)所述反应气体的纯度＞99.9％，优选为＞99.999％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为40～120℃；

优选地，步骤(2)所述反应的时间为6～48h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述气体的通入量Q1的范围为1％Q～20％Q，Q为理论气体通入量；

7.根据权利要求6所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，步骤(2)中，SEI膜的膜厚＝通入气体量Q1/(摩尔气体体积×通入气体的原子数y×形成的含锂化合物的摩尔质量/负极极片中的负极活性物质的比表面积S1)。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

9.一种负极，其特征在于，所述负极经过如权利要求1-8任一项所述的负极预锂化及同时得到SEI膜的方法处理后得到。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的锂离子电池。