CN105609707B - 一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：（1）将氯化锰、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；（2）将上述溶液加入水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰；（3）将得到的空心二氧化锰、硫单质、石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散，形成悬浮液，然后蒸干溶剂，得到复合材料。本发明的石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料中二氧化锰空心球的包覆着硫基材料，能抑制放电产物多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，提高其电化学性能。

Description

一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成，特别涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4 V 和2.1 V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600 Wh/kg）、比容量高（1675 mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10-30S·cm-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂 Li2Sn（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和 Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料，制备方法简单，导电性良好的石墨烯提供导电网络，空心结构的二氧化锰包覆着硫基材料，能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，提高材料的电化学性能。
本发明提供一种石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料的制备工艺流程如下：
（1）将氯化锰、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将得到的空心二氧化锰、硫单质、石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散，形成悬浮液，然后蒸干溶剂，得到复合材料。
步骤（1）中氯化锰：高锰酸钾：十二万级苯磺酸钠的质量比为20：10-15：0.5-2;
步骤（2）中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为3-10小时;
步骤（3）空心二氧化锰、硫单质、石墨烯的质量比为15-30:60-80: 5-10；超声分散时间为0.5-5小时；蒸干溶剂的温度为40-60℃；
本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯具有超高的电导率，通过该方法制备出的石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料能够有效的提高锂硫电池正极材料的电子导电率和离子导电率；（2）石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料中二氧化锰空心球的包覆着硫基材料，能抑制放电产物多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，提高其电化学性能。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯/二氧化锰空心球/硫复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）（1）将500mg氯化锰、250mg高锰酸钾、12.5mg十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中，160℃水热反应10小时，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将15mg空心二氧化锰、80mg硫单质、5mg石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散0.5小时，形成悬浮液，然后40℃蒸干溶剂，得到复合材料。
实施例2
（1）将600mg氯化锰、450mg高锰酸钾、60mg十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中，200℃水热反应3小时，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将30mg空心二氧化锰、60mg硫单质、10mg石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散5小时，形成悬浮液，然后60℃蒸干溶剂，得到复合材料。
实施例3
（1）将800mg氯化锰、480mg高锰酸钾、40mg十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中，170℃水热反应8小时，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将23mg空心二氧化锰、70mg硫单质、7mg石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散1小时，形成悬浮液，然后50℃蒸干溶剂，得到复合材料。
实施例4
（1）将600g氯化锰、390mg高锰酸钾、45mg十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中，180℃水热反应6小时，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将20mg空心二氧化锰、75mg硫单质、5mg石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散2小时，形成悬浮液，然后45℃蒸干溶剂，得到复合材料。
实施例5
（1）将400g氯化锰、280g高锰酸钾、38mg十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
（2）将上述溶液加入水热釜中，190℃水热反应4小时，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰。
（3）将27mg空心二氧化锰、65mg硫单质、8mg石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散3小时，形成悬浮液，然后55℃蒸干溶剂，得到复合材料。
电极的制备及性能测试；将电极材料、乙炔黑和PVDF 按质量比80：10：10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，CELGARD 2400为隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为1C，性能如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
首次循环后放电比容量 1230mAh/g 1250mAh/g 1280mAh/g 1250mAh/g 1260mAh/g
100次循环后放电比容量 950mAh/g 960mAh/g 970mAh/g 970mAh/g 960mAh/g
图1为本发明制备出正极材料的SEM图，从图中可以看出二氧化锰包覆的硫化锂颗粒均匀的分布在石墨烯表面上，有利于提高材料的电化学性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种二氧化锰空心球锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）：将氯化锰、高锰酸钾、十二烷基苯磺酸钠加入到蒸馏水中搅拌溶解；
步骤（2）：将步骤（1）得到的溶液加入水热釜中进行水热反应，反应完全后自然冷却、过滤、水洗、乙醇洗、干燥后得到空心二氧化锰；
步骤（3）：将得到的空心二氧化锰、硫单质、石墨烯加入到二硫化碳中，超声分散，形成悬浮液，然后蒸干溶剂，得到复合材料；
所述步骤（2）中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为3-10小时；所述步骤（3）空心二氧化锰、硫单质、石墨烯的质量比为15-30:60-80: 5-10；超声分散时间为0 .5-5小时；蒸干溶剂的温度为40-60℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氯化锰、高锰酸钾与十二烷基苯磺酸钠的质量比为20：10-15：0 .5-2。
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