CN101624213B - 二氧化锰空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化锰空心球的制备方法，称取硫酸锰、高锰酸钾和可溶性铁盐加入到水热反应釜中，加入去离子水至硫酸锰、高锰酸钾和可溶性铁盐溶解，充分搅拌，再加入硫酸，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04～1∶36.8；将水热反应釜置于烘箱中130～180℃恒温水热反应10～1440分钟，自然冷却至室温；所制得的产物经去离子水洗涤5次，置于烘箱内空气气氛中50℃烘干，制备成二氧化锰空心球。所制备的二氧化锰空心球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，二氧化锰空心球具有球状形貌，空腔大，粒径大小均分布在3μm左右，比表面积大，可作为制作超级电容器的电极材料和电池材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到二氧化锰空心球材料。
背景技术
二氧化锰基于其在催化，离子交换，储能材料如超级电容器上的应用而日益受到研究者的关注。二氧化锰材料的形貌在很大程度上影响其性质，二氧化锰空心球材料又由于其结构的特殊性和复杂性使之成为研究的热点和难点。目前，合成二氧化锰空心球的方法主要为模板法，在制备过程中首先利用二氧化硅球、胶束、聚苯乙烯球等为模板制备出核壳结构，再采用煅烧或者蚀刻等方法除去模板得到二氧化锰空心球，在除去模板的过程中，其结构会受到一定程度的破坏而影响其性能。而且制备模板和除去模板的过程比较繁琐，因此，发展无模板法合成二氧化锰空心球具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述模板法制备二氧化锰空心球的缺点，提供一种工艺步骤简单、生产成本低的二氧化锰空心球的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成：
1、称取硫酸锰、高锰酸钾、可溶性铁盐加入到水热反应釜中，加入去离子水至硫酸锰、高锰酸钾和可溶性铁盐溶解，充分搅拌，再加入硫酸，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04～1∶36.8。
上述的可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种；所用的硫酸锰和硫酸为分析纯。
2、将水热反应釜置于烘箱中130～180℃恒温水热反应10～1440分钟，自然冷却至室温。
3、将步骤2制得的产物用去离子水洗涤5次，置于烘箱内空气气氛中50℃烘干，制备成二氧化锰空心球。
本发明的步骤1中，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的优选摩尔比为1∶6∶0.04～0.4∶36.8。在步骤2中，将水热反应釜置于烘箱中优选130～150℃恒温水热反应10～60分钟，自然冷却至室温。
本发明的步骤1中，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的最佳摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8。在步骤2中，将水热反应釜置于烘箱中最佳150℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温。
本发明采用水热法使用高锰酸钾和硫酸锰反应，反应条件温和，工艺步骤简单，生产成本低，且通过加入可溶性铁盐制备成二氧化锰空心球。所制备的二氧化锰空心球经X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，二氧化锰空心球具有球状形貌，空腔大。粒径大小均分布在3-5μm，可作为制作超级电容器的电极材料和电池材料。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备的二氧化锰空心球的低倍扫描电镜照片。
图2是采用本发明实施例1制备的二氧化锰空心球的高倍扫描电镜照片
图3是采用本发明实施例1制备的二氧化锰空心球的低倍透射电镜照片。
图4是采用本发明实施例1制备的二氧化锰空心球的高倍透射电镜照片。
图5是采用本发明实施例2制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图6是采用本发明实施例3制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图7是采用本发明实施例4制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图8是采用本发明实施例5制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图9是采用本发明实施例6制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图10是采用本发明实施例7制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图11是采用本发明实施例8制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图12是硫酸锰与氯化铁的摩尔比为1∶0.04时所得产物的扫描电镜照片。
图13是硫酸锰与氯化铁的摩尔比为1∶0.2时所得产物的扫描电镜照片。
图14是硫酸锰与氯化铁的摩尔比为1∶0.4时所得产物的扫描电镜照片。
图15是硫酸锰与氯化铁的摩尔比为1∶1时所得产物的扫描电镜照片。
图16是水热反应10分钟制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图17是水热反应20分钟制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图18时水热反应1小时制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图19是水热反应24小时制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图20是110℃水热反应制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图21是130℃水热反应制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图22是150℃水热反应制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图23是180℃水热反应制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图24是210℃水热反应制备的二氧化锰空心球的扫描电镜照片。
图25是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心球的X射线衍射图谱。
图26是采用本发明实施例1制备的氧化锰空心球的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
1、称取0.0845g硫酸锰、0.474g高锰酸钾、0.054g FeCl3·6H2O，加入到水热反应釜中，加入14mL去离子水充分搅拌使硫酸锰、高锰酸钾和FeCl3·6H2O溶解，再加入1ml硫酸，即硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8。所用的硫酸锰和硫酸为分析纯。
2、将水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温。
3、将步骤2制得的产物用去离子水洗涤5次，置于烘箱内空气气氛中50℃烘干，制备成二氧化锰空心球。
所制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图1、2，用透射电镜观察其空心结构，结果见图3、4。其结构用X射线衍射仪检测，X射线衍射图见图25，电化学性能结构用循环伏安法进行检测，结果见图26.。由图1可见，所制备的产物为空心球，直径在3～5μm之间。由图2破损的空心球可以明显地看出其空心结构，其空腔比较大。由图3可以进一步看出，其组成为空心结构。由图4可见，这些空心球都由长100nm左右的纳米棒组成。由图25可见，所制备的二氧化锰空心球为α形氧化锰晶相，由图26可见，其循环伏安曲线呈现良好的矩形，说明其具有好的电容性质，可以作为超级电容器的电极材料。
实施例2
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在步骤1中，称取0.0845g硫酸锰、0.474g高锰酸钾、0.0054g FeCl3·6H2O加入到水热反应釜中，加入14mL去离子水充分搅拌使硫酸锰、高锰酸钾和FeCl3·6H2O溶解，再加入1ml硫酸，即硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04∶36.8。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。所制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图5。由图5可见，其结构为空心球。
实施例3
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在步骤1中，称取0.0845g硫酸锰、0.474g高锰酸钾、0.135g FeCl3·6H2O加入到水热反应釜中，加入14mL去离子水充分搅拌使硫酸锰、高锰酸钾和FeCl3·6H2O溶解，再加入1ml硫酸，即硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶1∶36.8。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。所制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图6。图6可见，三氯化铁的用量为0.135g时，制备产物为空心结构。
实施例4
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～3中，所用的FeCl3·6H2O用等摩尔量的硝酸铁替换。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。其中采用硫酸锰与高锰酸钾、硝酸铁、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图7，由图7可见，其空心结构存在。
实施例5
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～3中，所用的FeCl3·6H2O用等摩尔量的硫酸铁替换。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。其中采用硫酸锰与高锰酸钾、硫酸铁、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图8。由图8可见，所得产物仍然为空心球形结构。
实施例6
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～5中，在步骤1中，所用的原料以及原料配比与相应的实施例相同。在步骤2中，将水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应1440分钟，自然冷却至室温。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。其中采用硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图9。由图9可见，反应1440分钟后所得产物形貌仍然为空心球形结构，其空心清晰可见。
实施例7
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～5中，在步骤1中，所用的原料以及原料配比与相应的实施例相同。在步骤2中，将水热反应釜置于烘箱中130℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。其中采用硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图10。由图10可见，130℃所得产物为空心球形结构。
实施例8
以制备二氧化锰空心球所用原料硫酸锰0.5mmol为例，所用的其它原料及其配比和制备方法如下：
在以上的实施例1～5中，在步骤1中，所用的原料以及原料配比与相应的实施例相同。在步骤2中，将水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应10分钟，自然冷却至室温。其它步骤与实施例1相同，制备成二氧化锰空心球。其中采用硫酸锰与高锰酸钾、FeCl3·6H2O、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8制备的二氧化锰空心球的形貌用扫描电镜进行了观察，扫描电镜照片见图11。由图11可见，反应10分钟时，所得产物为空心球形结构。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器
均相反应器，型号为KLJX-12，由烟台高新区科立自控设备研究所生产：X射线衍射仪，型号为Rigaku D/Max2550VB+/PC，由日本理学公司生产：扫描电子显微镜，型号为Quanta 200，由FEI公司生产：透射电子显微镜，型号为JEOL-JEM-3010，由德国JEOL公司生产。
1、三氯化铁的加入量对氧化锰空心球形貌的影响
取0.0845g硫酸锰和0.474g高锰酸钾共4份，加入到容量为20mL的水热反应釜内衬中，分别依次加入0.0054、0.027、0.054、0.135g的FeCl3·6H2O和14mL去离子水充分搅拌使其溶解，再分别向得到的反应体系中加入1mL硫酸，使硫酸锰、高锰酸钾、FeCl3·6H2O和硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04、0.2、0.4、1∶36.8；水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温；所制备的产物用去离子水洗涤5次，在空气气氛中50℃烘干，制备成4种二氧化锰空心球。所制备的二氧化锰空心球的形貌分别用扫描电镜进行了观察，加入0.0054gFeCl3·6H2O(硫酸锰与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶0.04)所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图12、加入0.027g FeCl3·6H2O(硫酸锰与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶0.2)所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图13、加入0.054g FeCl3·6H2O(硫酸锰与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶0.4)所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图14、加入0.135g FeCl3·6H2O(硫酸锰与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶1)所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图15。由图12、图13、图14和图15可见，当加入的三氯化铁量不同时，所制备的二氧化锰空心球具有相似的球状形貌，粒径大小均分布在3～5微米范围内，其中加入三氯化铁的量为0.054g时，即硫酸锰与FeCl3·6H2O的摩尔比为1∶0.4，所制备的二氧化锰空心球的均匀性最佳。
2、水热反应时间对氧化锰空心球形貌的影响
称取0.0845g硫酸锰和0.474g高锰酸钾共4份加入到容量为20mL的水热反应釜内衬中，分别加入0.054g FeCl3·6H2O和14mL去离子水充分搅拌使其溶解，分别加入1mL硫酸到水热反应釜中；将水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应10、20、60、1440分钟，自然冷却至室温；所制备的产物用去离子水洗涤5次，在空气气氛中50℃烘干，制备成4种二氧化锰空心球。所制备的4种二氧化锰空心球的形貌分别用扫描电镜进行了观察，水热反应10分钟所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图16，水热反应20分钟所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图17，水热反应1小时所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图18，水热反应24小时所制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片见图19。由图16～图19可见，水热反应时间为10分钟、20分钟、1小时和24小时所制备的氧化锰空心球具有相似的球状形貌，粒径大小均分布在3～5微米范围内，其中水热反应时间为20分钟所制备的氧化锰空心球的分散性和均匀性最佳。
3、水热反应温度对氧化锰空心球形貌的影响
称取0.0845g硫酸锰和0.474g高锰酸钾共5份分别加入到容量为20mL的水热反应釜内衬中，分别依次加入0.054g FeCl3·6H2O和14mL去离子水充分搅拌使其溶解，再加入1mL硫酸到水热反应釜中，将水热反应釜置于烘箱中，110、130、150、180、210℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温；所制备的产物用去离子水洗涤5次，在空气气氛中50℃烘干制备成5种二氧化锰空心球。所制备的5种二氧化锰空心球的形貌分别用扫描电镜进行了观察，水热反应温度为110、130，150、180、210℃制备的氧化锰空心球的扫描电镜照片分别见图20、图21、图22、图23、图24。由图20可见，水热反应温度为110℃所制备的氧化锰空心球的形貌呈现大球状形貌，但不是空心的。由图21、图22、图23可以看出，反应温度为130、150、180℃制备的氧化锰空心球均具有球状形貌。反应温度为210℃所得产物也具有空心结构，但不均匀，150℃制备的二氧化锰空心球均匀且分散性最佳。
Claims (3)
1.一种二氧化锰空心球的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成：
(1)称取硫酸锰、高锰酸钾和可溶性铁盐加入到水热反应釜中，加入去离子水至硫酸锰、高锰酸钾和可溶性铁盐溶解，充分搅拌，再加入硫酸，硫酸锰、高锰酸钾、可溶性铁盐和硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04～1∶36.8；
上述的可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种；
(2)将水热反应釜置于烘箱中，130～180℃恒温水热反应10～1440分钟，自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)制得的产物用去离子水洗涤5次，置于烘箱内空气气氛中50℃烘干，制备成二氧化锰空心球。
2.按照权利要求1所述的二氧化锰空心球的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.04～0.4∶36.8；在步骤(2)中，将水热反应釜置于烘箱中130～150℃恒温水热反应10～60分钟，自然冷却至室温。
3.按照权利要求1所述的二氧化锰空心球的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，硫酸锰与高锰酸钾、可溶性铁盐、硫酸的摩尔比为1∶6∶0.4∶36.8；在步骤(2)中，将水热反应釜置于烘箱中150℃恒温水热反应20分钟，自然冷却至室温。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20110504 Termination date: 20130813 |