CN103936078B - 一种中空纳米二氧化锰的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中空纳米二氧化锰的制备方法，以高锰酸钾和硫酸锰作为原料，引入铈离子，采用水热法制得中空纳米二氧化锰。通过引入铈离子，增加了溶液的化学势，有利于形成一维纳米线结构，同时铈离子的存在降低了体系的反应速率，增加了成核速率，最终形成由二氧化锰纳米线组成的中空二氧化锰结构，大大增加了二氧化锰的比表面积，可用于制备超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米球制备领域，具体涉及一种中空纳米二氧化锰的制备方法。
背景技术
二氧化锰作为一种重要的功能性无机材料，其来源丰富，价格低廉，环境友好，引起了研究者们极大的兴趣。由于其独特的物理和化学性质，使其在催化剂、吸附和电化学超级电容器方面得到广泛应用。二氧化锰作为电极材料其性能相对贵金属氧化物比较差，中空结构由于其较高的比表面积，较低的密度以及较大的空腔体积受到了广泛的关注，制备中空纳米二氧化锰，可以显著提高二氧化锰的比表面积，增大其比电容，可作为超级电容器电极材料。
目前很多研究者采用水热法制备中空二氧化锰，但得到的中空微球粒径较大，粒径分布不均匀，也有不少研究者通过模板法结合水热法制备中空纳米二氧化锰，但在后续除去模板的过程对中空结构影响较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空纳米二氧化锰的制备方法，可以大大增加二氧化锰的比表面积。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以高锰酸钾和硫酸锰为原料，引入铈离子，采用水热法制得中空纳米二氧化锰。包括以下步骤：
（1）将2～8mL浓硫酸缓慢滴加到50-60mL去离子水中；
（2）加入硫酸锰，控制其浓度为0.05～0.4 mol/L；
（3）加入高锰酸钾，控制其浓度为0.05～0.2 mol/L；
（4）加入0.75～6g硝酸铈；
（5）搅拌反应0.1～1h；
（6）80～160℃水热反应0.1～12h；
（7）所得产物用去离子水冲洗数次，80℃下干燥12h，即得中空纳米二氧化锰。
所述的中空纳米二氧化锰是由二氧化锰纳米线组成的直径为150nm的中空球。
所述的中空纳米二氧化锰用于制备超级电容器电极材料。
本发明的显著优点在于：在反应体系中引入铈离子，直接水热法一步完成制备中空纳米二氧化锰，实验操作简单，得到的中空纳米球粒径分布均匀。铈离子的存在，有利于二氧化锰形成一维的纳米线，同时增加了反应体系中离子的强度，使二氧化锰纳米离子很快聚集在一起，形成纳米球，大大增加了二氧化锰的比表面积。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3所得纳米二氧化锰的XRD图。
图2是实施例1所得纳米二氧化锰的SEM图。
图3是实施例2所得纳米二氧化锰的SEM图。
图4是实施例3所得纳米二氧化锰的SEM图。
图5是实施例4所得纳米二氧化锰的SEM图。
图6是实施例5所得纳米二氧化锰的SEM图。
图7是所得纳米二氧化锰的充放电图。
具体实施方式
以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
首先将2mL浓硫酸缓慢滴加到50mL去离子水中，再将1.69g硫酸锰溶解在上述溶液中，然后缓慢加入0.948g高锰酸钾，室温下，磁力搅拌20min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应1h，最后将得到的产物用去离子水冲洗数次后在80℃下干燥12h，即得到中空纳米二氧化锰。
实施例2
首先将2mL浓硫酸缓慢滴加到50mL去离子水中，再将1.69g硫酸锰溶解在上述溶液中，然后依次缓慢加入0.948g高锰酸钾和0.5g六水合硝酸铈，室温下，磁力搅拌20min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应1h，最后将得到的产物用去离子水冲洗数次后在80℃下干燥12h，即得到中空纳米二氧化锰。
实施例3
首先将2mL浓硫酸缓慢滴加到50mL去离子水中，再将1.69g硫酸锰溶解在上述溶液中，然后依次缓慢加入0.948g高锰酸钾和0.75g六水合硝酸铈，室温下，磁力搅拌20min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应1h，最后将得到的产物用去离子水冲洗数次后在80℃下干燥12h，即得到中空纳米二氧化锰。
实施例4
首先将2mL浓硫酸缓慢滴加到50mL去离子水中，再将1.69g硫酸锰溶解在上述溶液中，然后依次缓慢加入0.948g高锰酸钾和1g六水合硝酸铈，室温下，磁力搅拌20min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应1h，最后将得到的产物用去离子水冲洗数次后在80℃下干燥12h，即得到中空纳米二氧化锰。
实施例5
首先将2mL浓硫酸缓慢滴加到50mL去离子水中，再将1.69g硫酸锰溶解在上述溶液中，然后依次缓慢加入0.948g高锰酸钾和0.75g六水合硝酸铈，室温下，磁力搅拌20min，然后移至高压反应釜中，在150℃下反应2h，最后将得到的产物用去离子水冲洗数次后在80℃下干燥12h，即得到中空纳米二氧化锰。
图1中（1）（2）（3）分别为实施例1、实施例2、实施例3得到的二氧化锰的XRD图，图中可以看出铈离子的引入对晶体的结构没有影响。图2-5分别是实施例1-4的SEM图，所用的六水合硝酸铈的量不同，从SEM可以看出得到的纳米二氧化锰形貌不同，实施例1中是未用六水合硝酸铈制备得到的纳米二氧化锰，最终得到由纳米线组成的比较杂乱的纳米二氧化锰。实施例2是用0.5g六水合硝酸铈制备得到的纳米二氧化锰，未形成明显的纳米球。实施例3是用0.75g六水合硝酸铈制备得到的纳米二氧化锰，从SEM图中可以看到比较明显的纳米线组成的中空纳米球，所得纳米球径为200～500nm。实施例4是添加了1g的六水合硝酸铈，从SEM图中可以看到很明显的中空纳米二氧化锰，所得纳米球的粒径分布很均匀，约200nm。
图6是实施例5的SEM图，实施例3与实施例5的区别是高压反应的时间不同，从SEM图中可以看出，反应时间延长至2h后，得到的纳米球被破坏，相互聚集在一起，形成无规则的块状结构，所以反应时间为1h较好。
图7是1A/g时二氧化锰的充放电图，从图中可计算出其比电容为116.25F/g，相比无定形二氧化锰提高了很多。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种中空纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于：以高锰酸钾和硫酸锰为原料，引入铈离子，采用水热法制得中空纳米二氧化锰；
包括以下步骤：
（1）将2～8mL浓硫酸缓慢滴加到50-60mL去离子水中；
（2）加入硫酸锰，控制其浓度为0.05～0.4 mol/L；
（3）加入高锰酸钾，控制其浓度为0.05～0.2 mol/L；
（4）加入0.75～6g硝酸铈；
（5）搅拌反应0.1～1h；
（6）80～160℃水热反应0.1～12h；
（7）所得产物用去离子水冲洗数次，80℃下干燥12h，即得中空纳米二氧化锰；
所述的中空纳米二氧化锰是由二氧化锰纳米线组成的直径为150nm的中空球。
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