CN104773760A - 一种纳米二氧化锰的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米线网状结构的纳米二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将含氧化剂的水溶液滴入或将氧化性气体通入有活性剂的锰盐水溶液中，分散均匀，进行液相共沉淀反应，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀洗涤、烘干，得到本发明的纳米二氧化锰。由本发明制备方法制备得到的纳米二氧化锰可应用于超级电容器、污水治理领域中。本发明通过精心设计，最大限度地简化工业流程，提高产品质量，缩短生产周期，是一种工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的制备纳米级二氧化锰的方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备，尤其涉及一种利用低温液相共沉淀法制备纳米二氧化锰的方法及其应用。
背景技术
二氧化锰是一种两性过渡金属氧化物，是软锰矿的主要成分。它是一种室温下非常稳定的黑色或棕色粉末状固体。二氧化锰作为重要的过度金属氧化物，由于其良好的氧化还原特性，在电池材料等多项领域中（例如超级电容器）已经得到广泛应用。
此外，随着环境污染日益严重，各国专家学者正在努力发展绿色新材料、寻找治理污染的新方法，由于二氧化锰独特的化学组成及物理化学性质，目前在污水处理领域中已开始作为治理污染物的净水材料。为了更好地利用二氧化锰，可以采用具有特殊性质的纳米二氧化锰，纳米微粒具有很多独特的性能，如尺寸小、表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，目前主要的纳米二氧化锰生产方法有：机械破碎法、电化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、模板法、共沉淀法、氧化还原沉积法、化学还原沉积法、水热法、机械化学法、自组装法、物理蒸汽沉积法、高温固相反应法，这些方法对设备要求均较高，并且工艺复杂，所以寻找一种对设备要求低、工艺简单可行的纳米二氧化锰制备方法亟需解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种利用低温液相共沉淀法，对设备要求低、工艺简单可行的纳米二氧化锰的制备方法及其应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：将含氧化剂的水溶液滴入或将氧化性气体通入有活性剂的锰盐水溶液中，分散均匀，进行液相共沉淀反应，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀洗涤、烘干，得到本发明纳米线网状结构的纳米二氧化锰。所述活性剂的作用为：有效地减少纳米级二氧化锰的团聚，使得颗粒更为细小均匀。
上述的制备方法中，优选的，所述氧化剂或氧化性气体与锰盐的物质的量的比值为1~10:1~10，所述活性剂的质量为锰盐质量的0.01~10%。
上述的制备方法中，优选的，所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钠、氯酸钠或过氧化钠；所述氧化性气体为氯气；所述活性剂为聚乙二醇、乙醇、油酸、蔗糖酯或聚山梨酯中的任意一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或碳酸锰中的任意一种。
上述的制备方法中，优选的，所述含氧化剂的水溶液的滴加速度为1~60滴/分，所述氧化性气体的通入速度为1~60个气泡/分。（控制了滴加速度，有效地减少纳米级二氧化锰的团聚，使得颗粒更为细小均匀）。
上述的制备方法中，优选的，所述液相共沉淀反应的温度为0~80℃。
上述的制备方法中，优选的，所述分散是以超声分散、机械搅拌的一种或者组合进行分散。
上述的制备方法中，优选的，所述洗涤的过程中加入分散剂，所述分散剂为聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇或聚山梨酯中的任意一种。
上述的制备方法中，优选的，所述烘干的温度为0~50℃。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的纳米二氧化锰在超级电容器、污水治理领域中的应用。
有技术相比，本发明的优点在于：
1）低温共沉淀得到的纳米级二氧化锰颗粒均匀，较电解二氧化锰疏松，传统电解二氧化锰的工艺一般都是在90℃以上进行，且加入发泡剂（十二醇磺酸钠），钠盐的引入影响产品的纯度，钠离子会进入二氧化锰的晶格中，很难除去。本发明则减少杂质离子的掺入，提高产品的纯度。
2）在低温共沉淀过程中加入一定量的活性剂，且控制了滴加速度，有效地减少纳米级二氧化锰的团聚，使得颗粒更为细小均匀。
3）以往制备二氧化锰要经破碎和过筛，工艺流程长，且颗粒不均匀。本发明得到的纳米级二氧化锰悬浮于溶液中，经过过滤即可得到产品，省去破碎磨粉工序，缩短了工艺流程，降低了成本。
4）本发明得到的纳米级二氧化锰呈纤维状，粒度小、颗粒均匀、纯度高和比表面积大。
综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度地简化工业流程，提高产品质量，缩短生产周期，是一种工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的制备纳米级二氧化锰的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2为本发明实施例1制备得到的纳米状二氧化锰的扫描电镜照片（SEM）。
图3为本发明实施例1制备得到的纳米状二氧化锰的X射线衍射（XRD）图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的纳米二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：按1:10的物质的量的配比分别称取化学纯硫酸锰和高锰酸钾，并分别溶于高纯水中，向硫酸锰溶液中加入占硫酸锰质量0.01%的聚乙二醇-200作为活性剂；将高锰酸钾溶液以0.5滴/分的速度滴加入硫酸锰溶液中，超声分散，25℃下反应48小时，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀漂洗数次，在洗涤过程中，加入占产物质量0.01%的聚山梨酯作为分散剂，过滤，并在30±5 ℃下干燥，从而得到颗粒均匀的纳米线网状结构的纳米状二氧化锰。
分析检测纳米级二氧化锰的形貌如图1所示，纳米级二氧化锰的粒径分析结果如图2所示，粒径尺寸大小为15nm，图3是该物质的物相，可知是典型的二氧化锰晶体结构。
一种本实施例的纳米二氧化锰在超级电容器、污水治理领域中的应用，采用本实例的生产的纳米二氧化锰制备成超级电容器，其容量为987.63F/g。用纳米二氧化锰吸附含Pb(II)的废水的Pb，Pb(II)的去除率超过99%，且能达到环保排放要求。
实施例2：
一种本发明的纳米二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：按1:10的物质的量的配比分别称取化学纯碳酸锰和高锰酸钾，并分别溶于高纯水中，向硫酸锰溶液中加入占碳酸锰质量0.01%的聚乙二醇-400作为活性剂；将高锰酸钾溶液以60滴/分的速度滴加入碳酸锰溶液中，机械搅拌进行分散，30℃下反应48小时，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀洗涤数次，在洗涤过程中，加入占产物质量0.01%的乙醇作为分散剂，过滤，并在30±5℃下干燥，从而得到颗粒均匀的纳米线网状结构的纳米状二氧化锰。
一种本实施例的纳米二氧化锰在超级电容器、污水治理领域中的应用，采用本实例的生产的纳米二氧化锰制备成超级电容器，其容量为399.39F/g。用纳米二氧化锰处理含Cu2+的废水，Cu2+的去除率超过99%，且能达到环保排放要求。
实施例3：
一种本发明的纳米二氧化锰的制备方法，包括以下步骤：按10:1的物质的量的配比分别称取化学纯硫酸锰和高锰酸钾，并分别溶于高纯水中，向硫酸锰溶液中加入占硫酸锰质量10%的油酸作为活性剂；将高锰酸钾溶液以60滴/分的速度滴加入硫酸锰溶液中，机械搅拌进行分散，30℃下反应48小时，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀洗涤数次，在洗涤过程中，加入占产物质量10%的聚山梨酯作为分散剂，过滤，并在30±5℃下干燥，从而得到颗粒均匀的纳米线网状结构的纳米状二氧化锰。
一种本实施例的纳米二氧化锰在超级电容器、污水治理领域中的应用。采用本实例的生产的纳米二氧化锰制备成超级电容器，其容量为451.11F/g。用纳米二氧化锰处理含Cd2+的废水，Cd2+的去除率超过99%，且能达到环保排放要求。
尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
Claims (9)
1.一种纳米二氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氧化剂的水溶液滴入或将氧化性气体通入有活性剂的锰盐水溶液中，分散均匀，进行液相共沉淀反应，纳米级二氧化锰悬浮在溶液中，将溶液过滤，对过滤后的沉淀洗涤、烘干，得到本发明纳米线网状结构的纳米二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂或氧化性气体与锰盐的物质的量的比值为1~10:1~10，所述活性剂的质量为锰盐质量的0.01~10%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钠、氯酸钠或过氧化钠；所述氧化性气体为氯气；所述活性剂为聚乙二醇、乙醇、油酸、蔗糖酯或聚山梨酯中的任意一种；所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或碳酸锰中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧化剂的水溶液的滴加速度为1~60滴/分，所述氧化性气体的通入速度为1~60个气泡/分。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液相共沉淀反应的温度为0~80℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散是以超声分散、机械搅拌的一种或者组合进行分散。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程中加入分散剂，所述分散剂为聚乙二醇、蔗糖酯、乙醇或聚山梨酯中的任意一种。
8.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为0~50℃。
9.一种由权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备得到的纳米二氧化锰在超级电容器、污水治理领域中的应用。
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