CN105940145B - 过渡金属氧化物颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及通过穿过电解质溶液的电压制备的氧化物颗粒，优选过渡金属氧化物颗粒。所述电解质溶液包括溶解在水中的过渡金属盐，优选还包括用于增加电解质的电传导性的化合物。通过本发明公开的方法制备的颗粒可具有微米或纳米范围的大小。所述氧化物颗粒可具有各种用途，包括电荷储存装置。作为一个示例，公开了用于包括锂离子电池的各种用途的氧化锰颗粒，和用于制备所述氧化锰颗粒的方法。

Description

过渡金属氧化物颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物颗粒、其用途和所述颗粒的制备。特别是，本发明涉及通过穿 过电解质溶液的电压制备的过渡金属氧化物颗粒。
背景技术
金属氧化物特别是氧化锰(MnO2)已发现在一些实际应用中有多种用途，例如一次性 电池、充电电池、电磁辐射的吸收、催化剂、抗菌作用和消毒中的应用。直到最近只有微米级颗粒已被使用，但一些研究表明应用亚微米级颗粒，即氧化物纳米颗粒，能够获得相比于较大的颗粒的多种优点。已知的制备氧化物纳米颗粒的合成和生产方法被描述为化学沉淀、水热沉淀、火焰热解和机械研磨。
各种类型的二氧化锰(MnO2)已被用作催化剂以及特别是在电化学电容器和电池中作 为电活性材料。这是由于它们极度丰富、低成本、良好的电荷密度、高的电化学和化学稳 定性以及低毒性。现代电子设备，例如数码相机和无绳工具，需要更适合大功率应用的电 池。尽管在新电池系统的发展和商业化方面有重大进展，碱性Zn/MnO2电池由于它的有利 的成本和低毒性仍然占有主要的电池市场份额。然而，目前使用电解二氧化锰作为阴极的 商业化碱性Zn/MnO2电池不能满足新一代电子设备在高倍率性能方面的需求。例如，碱性 Zn/MnO2电池中仅有30％-40％的活性阴极材料被用在大功率电子设备中。
因此，为了发展新的电子设备，有必要改善碱性Zn/MnO2电池的高倍率性能。
有许多影响碱性Zn/MnO2电池性能的因素。相比于其他因素，阴极的性质在限制电池 性能方面起着重要的作用。在目前的碱性Zn/MnO2电池中使用的阴极的活性材料为电解二 氧化锰(EMD)。商业化的EMD具有相对小的比表面积(约40m2/g)。低的比表面积限制 了电解质和MnO2的接触面积，导致低的利用率和倍率容量，特别是在高倍率的条件下。因 此，增加MnO2的比表面积是提高Zn/MnO2电池性能的有效途径。纳米级材料具有特殊的物 理和化学性能，并且纳米结构提供了大的表面积的材料。纳米二氧化锰可被用于各种用途， 例如分子/离子筛、催化剂、磁性材料、电池材料、超级电容以及用于燃料电池的阴极电催 化剂。
影响碱性Zn/MnO2电池性能的第二因素为EMD的晶相。氧化锰有多种晶相，在获得纳 米级材料的同时能控制晶相是具有挑战性的。直到现在，已经提出了许多用于制备纳米氧 化锰的方法，包括简单的还原反应、共沉淀、热分解以及溶胶-凝胶法。这些方法复杂，通常在野生的条件下，产品的比表面积并没有远远大于商业EMD。然而，直到现在EMD也不 能产生游离的以及聚合游离的纳米颗粒粉末。
由于在高度可逆的锂嵌入/脱嵌期间过渡金属氧化物的高电化电势，用于锂离子电池的 阴极材料通常为过渡金属氧化物。对于锂电池的阴极，可获得Co、Ni、Mn和V的氧化物的 制备、结构和电化学研究的文献。最近，纳米颗粒已被建议作为用于锂电池的电极材料。 纳米颗粒作为用于锂电池电极中的活性物质的可能的优点可能涉及高倍率容量。因为在锂 嵌入电极中的速率控制步骤应该被认为是固态扩散(在大多数活性物质中的锂离子)，所 以颗粒越小，扩散长度则越小，并且预计电极动力学将更快。在过去广泛地讨论了MnO2化合物在锂充电电池中的利用，并也已经在商业化充电锂电池中得到证实。与锂钴和镍的 氧化物相比，可逆的锂嵌入约4.1V(相对Li/Li+)、地壳中锰的丰度和相对低的毒性是LiMn2O4尖晶石的优点。迄今已发表的导致LiMn2O4形成的合成路线包括作为主要和关键步骤的长时间地在高温下的煅烧步骤。这些方法可产生微粒。
还发现金属氧化物颗粒可应用在射频中，例如微波吸收。微波为具有频率范围在300 MHz到300GHz的电磁波谱的电磁波。然而，大部分微波技术的应用利用的是在1-40GHz范围的频率。随着无线通讯的快速提升，我们环境中的射频波和微波的密度正在成为一个严重的问题。电子设备例如个人手机和个人电脑都能发出电磁波，造成严重的电磁干扰现象并导致波污染问题。为了预防这种现象，通常使用电磁(EM)波吸收材料。
使用电磁吸收剂可缓解该问题，因此，电磁波吸收剂对外部特殊领域的应用正在变得 日益重要，例如静室、雷达系统和军事应用。有希望的电磁波吸收剂已被广泛地研究来消 除上述问题；特别是具有板结构的吸收剂由于其制备方法实用且简单，因而其已成为研究 的重点。二氧化锰(MnO2)也是锰铁氧体的原材料之一，由于其在较低的频带下的优异的 波吸收性能，其在军用和民用工程中有广泛的应用。然而，据我们所知，没有MnO2纳米颗粒的电磁特性以及波吸收机制结果的报道，特别是以电解产生的以及聚合游离的MnO2纳米颗粒粉末。
由于它们与其他抗菌剂(例如臭氧和氯)相似的氧化作用破坏细菌细胞膜完整性的高 氧化能力，除上述电气应用，也可找到金属氧化物纳米颗粒例如MnO2在抗菌药物应用中 的应用。
US 2013199673、CN 102243373、US2012093680和WO0027754代表背景技术。
发明内容
本发明涉及由电解质溶液间的电压应用制备的氧化物颗粒，优选过渡金属氧化物颗 粒。所述电解质溶液包括水中的过渡金属盐，优选还包括用于增加电解质电传导性的化合 物。
在本发明的一个实施方式中，提供了一种用于制备金属氧化物颗粒的方法，所述方法 包括：将过渡金属盐和可溶性导电性增强化合物与水共同地或者单独地混合，从而形成电 解质溶液。在电极间提供所述电解质溶液，并进行恒电位电压脉冲电解从而在一个电极上 形成金属氧化物。所述金属氧化物颗粒从第一或第二电极被分离回电解质溶液中，然后从 电解质溶液中被分离出来。
在本领域以前没有提出在制备金属氧化物的方法中采用恒电位脉冲电解。
在本发明的另一个实施方式中，提供了电解金属纳米颗粒，例如电解氧化锰颗粒(EMD)，所述电解金属纳米颗粒具有小于1微米的最大尺寸，在墨水、浆料或糊状物中 被提供。而在本发明的另一个实施方式中，提供了一种其中具有这种电解纳米颗粒的电荷 储存装置。
由本发明公开的方法制备的颗粒可具有微米或纳米级的尺寸。
所述颗粒通常是结晶的，特别是它们显示出ε和γ相。
所述氧化物颗粒可具有多种用途，包括用于电荷储存装置。作为一个示例，如上所示， 公开了用于各种用途(包括锂离子电池)的氧化锰颗粒以及用于制备所述氧化锰颗粒的方 法。
附图说明
图1为实施例1中获得的MnO2颗粒的SEM图像；
图2A和2B分别显示了实施例2中获得的MnO2颗粒的SEM图像和EDS制图；
图3A和3B分别显示了实施例3中获得的MnO2颗粒的SEM图像和EDS制图；
图4描述了实施例4中获得的MnO2颗粒的XRD的结果；以及
图5以示意性的方式显示了可用于本技术的一种合成装置。
具体实施方式
本申请公开了制备颗粒(例如微粒和纳米粒等)的方法和装置。
在其各种变化中，所述方法包括首先形成电解质水溶液，处理电极间的电解质，然后 通过在电极间施加电位进行电解从而形成所需的颗粒。在优选的实施例中，电解质是通过 水与金属盐和导电性增强化合物混合形成的水溶液，然后在电极间施加电压并通过电解质， 其优选作为一系列的电压脉冲。电压脉冲可以是一系列的开通和关断电压，一系列的高低 电压，一系列的正向和反向电压脉冲，或它们的组合。
在制备氧化物颗粒的一个实施例中，电解质溶液是由过渡金属盐形成的。优选地，还 提供了可溶的导电性增强化合物以增加电解质溶液的导电性。过渡金属盐和可溶的导电性 增强化合物都可被加入到水中，或者过渡金属盐被加入到第一来源的水中，可溶的导电性 增强化合物单独地被加入到另一来源的水中，然后两种溶液混合在一起以形成电解质溶 液。
过渡金属盐可以是用于所述方法的可溶性的任何所需的过渡金属化合物。过渡金属可 以为后过渡金属或前过渡金属。过渡金属优选为从周期表第4到12列的过渡金属。过渡 金属可以为任何合适的过渡金属，虽然优选选自周期表的第4到6行。在一个实施例中，过渡金属选自周期表的第4行，例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn。过渡金属 还可以选自周期表的第5行，例如但不限于Zr、Nb、Mo、Tc、Ru或Rh。过渡金属盐例 如可以为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤盐的化合物。
可溶的导电性增强化合物在制备氧化物颗粒的电解过程中可溶的化合物。作为一个示 例，导电性增强化合物为酸，例如硫酸、硝酸、含氯酸、磷酸或碳酸。导电性增强化合物可以是含卤素的盐或酸。
在一个优选的实施例中，导电性增强化合物是极性共价化合物，例如HCl、HBr、HI或H2SO4。在一个实施例中，过渡金属盐和导电性增强盐都是硝酸盐或都是硫酸盐。在另 一个实施例中，过渡金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素基团，并且导电 性增强盐包括不同于过渡金属盐的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素基团的硝酸盐、 硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素基团。优选地，过渡金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 磷酸盐或卤素基团，并且导电性增强盐包括与过渡金属盐的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷 酸盐或卤素基团相同的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素基团。
如果需要，可以向电解质溶液中加入其他化合物或添加剂。这些化合物可以是以有利 方式对电解过程影响的有机溶剂、功能性有机化合物、表面活性剂或聚合物。该类化合物 的更多详细的实施例可以是含有醇，酮，酯，有机酸，有机含硫化合物，各种阴离子、阳离子或非极性表面活性剂，以及功能性聚合物。除此以外，有机溶剂可以是乙酸、乙醇酸、草酸、癸酸或辛酸等等。功能性聚合物可以为，但不限于，乙烯和环氧丙烷的共聚物、聚 乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
形成的颗粒可以具有平均1微米或更大的直径(例如从1至50微米，或例如从1至10微米)，然而，所述方法优选用于形成具有小于1微米直径(或最大尺寸)的氧化物纳 米颗粒。
在一个实施例中，所述颗粒具有从0.01到0.90微米，优选从0.25到0.85，例如0.1到0.75微米的平均直径(或最大尺寸)，并且基本上是圆形的(或球形的)。
另一个实施例包括形成具有细长杆、薄片或花瓣形状的颗粒。所述颗粒具有上述提及 范围的平均最大尺寸。
根据本发明的方法可以制备具有小于0.6微米，例如小于0.5微米或者甚至小于0.3微 米的平均直径或最大尺寸的纳米颗粒。
在优选的实施例中，由于形成的颗粒大小实质上的均匀性，特别是对于上述范围的平 均尺寸，实质上所有形成的颗粒将将具有该范围的尺寸。
溶液中形成的金属氧化物颗粒的产量可以大于40％，优选大于50％，包括65％或更多 的产量(高达100％或更普遍地为99％)。
在颗粒形成期间，电解质的pH优选为酸性，如小于7的pH，例如从1至6的pH。 在该范围的较低部分的pH，例如从1至4，或从1至2.5，例如从1至2，可以是可取的， 例如从1至4，或从1至2.5，如从1至2，可以是可取的。在颗粒形成期间，电解质的温 度可以选自各种温度，例如在颗粒形成期间，电解质溶液被加热到50℃至90℃的温度， 或在颗粒形成期间，被加热到60℃至80℃的温度。然而，可以使用比该范围更低或更高 的温度，包括小于50℃，例如在环境温度或更低的温度下。
在一个实施例中，导电性增强化合物是极性共价化合物，例如HCl、HBr、HI、HNO3或H2SO4。使用碱金属盐用于导电性增强化合物或碱土金属盐是可能的。在这种情况下， 碱金属可以是K或Na，或碱土金属可以是Mg或Ca。该盐还可以具有选自NO3、SO4、 PO4、BO3、ClO4、(COOH)2和卤素基团的离子(阴离子)。
恒电位脉冲电解可包括来自能量源的一系列的电压脉冲，其中在阳极和阴极之间施用 电压。电压脉冲可以包括正向和反向脉冲。
在一个实施例中，在电极间仅提供一个或多个正向脉冲，而不提供任何反向脉冲。然 而，在优选的实施例中，提供了一个或多个正向脉冲以及一个或多个反向电压。
在一个实施例中，多个正向脉冲之后接着是多个反向脉冲。
在另一个实施例中，多个正向脉冲之后接着是单个反向脉冲。
在第三个实施例中，单个正向脉冲之后接着是多个反向脉冲。
在优选的实施例中，提供了多个正向和反向脉冲，其中每个正向脉冲之后接着是一个 反向脉冲。
在一个实施例中，正向脉冲电压具有0.5至5V/cm2的电压，以及任选地，0.5至5V/cm2的反向脉冲，和0.01至5A/cm2的电流。正向电压脉冲优选之后接着是具有0.01至5A/cm2的反向脉冲。
在另一个实施例中，正向电压脉冲具有任何所需的电压，例如0.25至25V/cm2，优选 2至15V/cm2的电压脉冲，以及0.01至5A/cm2，优选0.1至5A/cm2的电流。该正向电压 脉冲之后接着是具有0.25至25V/cm2，优选2至15V/cm2的反向脉冲，以及0.1至5A/cm2， 优选0.1至5A/cm2的电流，并与正向脉冲的极性相反。
正向和反向脉冲可以是相同的幅度，或反向脉冲可以高于或低于正向脉冲。在多个实 施例中，反向脉冲比正向脉冲幅度小，例如是正向脉冲的幅度的15％至85％。而且正向脉 冲的时间长度不必与整个电解持续的时间相同，反向脉冲也不必维持在与整个电解相同的 持续的时间。在电解过程中，正向脉冲在早期时间可以比在晚期时间持续更短的时间(或 反之)。同样，在电解过程中，反向脉冲在早期时间可以比在晚期时间持续更短的时间(或 反之)。此外，正向脉冲和反向脉冲可具有相同的脉冲持续时间或时间宽度，或反向脉冲 可具有不同于正向脉冲的脉冲持续时间(比正向脉冲大或小)，在电解过程期间，这种关 系或比例可以改变。
另外，当电流没有应用到电解电池时，在脉冲之间可能有脉冲延迟。这种延迟可能对 分别从阳极或阴极生长的颗粒的分离有用。脉冲延迟可以比正向或反向脉冲短些或长些。 优选脉冲延迟应该是短的以最大化该方法的生产产量。
虽然氧化物颗粒可以在阴极或阳极形成，但在优选的方法中，所述颗粒在阳极形成， 其可以是包括超微电极的任何合适的电极设计。阳极可以是不锈钢、铝或铅阳极，或任何 其他合适材料例如铜或铂的阳极。可以任选地提供超声或兆声振动器，例如在图1中进行 了展示，目的是为了向电解质提供超声波。超声波装置可以提供从20千赫至200兆赫频率的声压波。
作为氧化物颗粒生产方法的恒电位脉冲电解允许控制得到的颗粒的结晶度。使用描述 的方法，有可能获得例如含有有效程度ε和γ相的氧化锰纳米尺寸材料。可通过调节所述方 法的参数进一步地控制结晶度和相形态。
因此，本发明的方法提供了主要为结晶的具有ε和γ相的金属氧化物纳米颗粒，例如氧 化锰。这种颗粒可具有小于1微米，特别是0.01至0.90微米，并优选0.025至0.85，例如0.1至0.75微米范围的颗粒大小。大小以颗粒的平均直径或平均最大尺寸表示颗 粒的典型的XRD谱显示在图4中。
相比之下，MnSO4与KMnO4的简单的化学还原反应产生含有一些结晶α相位的主要为无定型的材料。
因此，可以估计本技术提供了具有比通过传统技术形成的颗粒更高结晶度的结晶金属 氧化物。平均而言，本发明的颗粒的非结晶部分少于质量的50％，特别是小于颗粒质量的 40％，例如小于30％，有利地是小于20％或者甚至是小于10％。
优选地，氧化物颗粒在阳极形成，并在一小段时间后，从阳极分离回到溶液中。在一 个实施例中，氧化物颗粒在阳极的表面沉积小于1秒，优选小于0.5秒，更优选小于0.1秒。在其他实施例中，氧化物颗粒在形成的毫秒内从阳极分离，例如在0.001至100毫秒， 如1至100毫秒或者甚至是例如0.01至1毫秒的时间段内。根据电压脉冲宽度的时间长度， 氧化物颗粒可以在阳极的表面上1至100脉冲时间宽度，例如1至10脉冲时间宽度。优 选地，在电极上形成的所有金属氧化物作为颗粒分离到电解质中，基本上没有金属氧化物 剩余附着在电极上。
形成的氧化物颗粒可以为类金属氧化物，虽然优选为过渡金属氧化物颗粒，例如Ce、 Zr、Zn、Co、Fe、Mg、Gd、Ti、Sn、Ru、Mn、Cr或Cu的氧化物颗粒。其他氧化物颗粒 的示例包括ZnO、In2O3、RuO2、IrO2、CrO2、MnO2和ReO3。后过渡金属的氧化物也为本 发明的示例，虽然过渡金属氧化物为优选的示例，并且元素周期表的第3至12列和第4 至6行(特别是周期表的第5至12列和第4行)的过渡金属是优选的。
颗粒形成后，所述颗粒可以从电解质溶液中被分离出来，例如用合适的滤器或通过重 力、离心等在一段时间里让颗粒分离出来。而且，在批处理或连续模式下，从电解质中分 离形成自由流动的颗粒可包括额外的水力旋流器或沉降式离心分离步骤。
在从形成的颗粒中除去剩余的电解质溶液后，所述颗粒可用例如去离子水洗涤并干 燥。然后，所述颗粒与一种或多种合适的载体被配制成浆料、墨水或糊状物。该载体的示例为水以及具有1-10个碳原子以及一个或多个功能部分的各种有机溶剂。这样的示例为醇、酮、卤素、酯、烷烃、分子中有双键或芳香特征。载体溶剂分子可以具有一个或多个 功能基团。
最后的制剂可进一步包括多于一种的载体溶剂，例如由有利于特定应用的化学品的混 合物组成。此外，最后的组合物可包括让所述颗粒在其应用中完成预期效果的各种表面活 性剂、聚合物或有机酸。
电荷储存装置是一个进一步的实施方式，其中外壳包括第一电极和第二电极，其中一 个电极包括本发明公开的氧化物颗粒制备的材料。电荷储存装置中用于制备电极材料的氧 化物颗粒在直径(或最大尺寸)上可具有1至10微米的大小。然而，由于较大的表面积 有利于电荷储存装置中电极上的氧化物颗粒，所以所述颗粒优选具有小于1微米的平均直 径或最大尺寸，例如小于800nm，如从0.2至0.7微米。
在进一步的实施例中，所述颗粒具有从50至850nm，如从100至700nm的平均直径(或最大尺寸)。优选所述颗粒实质上是圆形的，而不是细长棒状或片状。
电荷储存装置可以是可充电(或不可充电)的锂离子电池。其还能是另一种类型的电 池，例如碱性电池。电荷储存装置的阳极和阴极之间是电解质，所述电解质包括锂盐和溶 剂。所述溶剂可以为有机溶剂，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯。
电荷储存装置中的阳极可由碳例如石墨阳极制备而成。电荷储存装置中的阴极可以为 尖晶石阴极，并可包括例如由本发明公开的氧化锰颗粒制备的尖晶石锂锰氧化物(LiMn2O4)。或者本发明公开的氧化物颗粒可以是用于制备锂钴氧化物阴极的氧化钴颗 粒，或用于制备锂镍锰钴氧化物电极(例如NMC尖晶石)的氧化物颗粒，或用于制备锂 镍钴铝电极的氧化物颗粒。优选地，形成的电极具有至少175mAh g-1，优选至少200mAh g-1，更优选至少250mAh g-1的容量。
优选地，氧化物实质上不含金属杂质。电解质中的锂盐可以为LiPF、LiBF、LiClO或其他合适的盐。如果电荷储存装置是可充电锂电池，则电解质中的锂可以是嵌锂化合物。在电池电解质中可以使用合适的锂盐，例如三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟 硼酸锂或六氟砷酸锂一水合物，或其他合适的锂盐。
根据需要，电荷储存装置可以配备电压调节器或温度传感器。电荷储存装置可以为电 动汽车、便携式电子装置(例如蜂窝电话或智能手机、便携式电脑、上网本、电子书阅读 器、iPad或安卓平板电脑等)中的充电式锂离子电池。
金属氧化物颗粒也可被涂覆附加的材料层例如石墨、石墨烯、其他金属氧化物(例如 二氧化钛)或金属层例如银、镍、铜或其氧化物或金、铂和钯。
金属氧化物可以以各种比例混合或组合聚合物例如硅氧烷、丙烯酸酯、环氧树脂和聚 氨酯，但并不限于这些。然后含有树脂的金属氧化物被挤出或涂覆以充当电磁减震器或抗 菌表面。对于抗菌表面的应用，树脂材料有孔或部分有孔也是有益的。
通过下面的非限制性的实施例进一步地说明实施方式。
实施例：
对比例1
在300ml的烧杯中制备基于在249.32g的去离子水中的MnSO4·H2O(0.43g，2.5mmol) 和硫酸(0.25g，2.6mmol)的电解质。两块不锈钢板(宽50mm，厚1mm)被浸没在深度50mm的电解质中。将不锈钢板连接到稳压器上，使用脉冲电流合成MnO2颗粒。正向脉 冲电压和电流为14.97V和0.67A，反向脉冲电压和电流为9.97V和0.88A。没有观察到 颗粒或薄层或任何电极形成。
对比例2通过用同样尺寸(宽50mm，厚1mm，浸没50mm)的铝片代替不锈钢阳极 重复对比例1中的实验。正向脉冲电压和电流为14.96V和0.08A，反向脉冲电压和电流 为9.97V和0.67A。没有观察到颗粒或薄层或任何电极形成。
实施例1
通过用大致相同尺寸(宽50mm，厚1mm，浸没50mm)的铅片代替不锈钢阳极重复 对比例1中的实验。正向脉冲电压和电流为14.96V和0.59A，反向脉冲电压和电流为9.97 V和0.93A。合成进行5min，由于在溶液中形成了固体颗粒，起初的澄清无色的溶液获得 了暗色。所述颗粒沉降到容器的底部，储存2天。澄清的电解质从颗粒中倒出，然后将所 述颗粒再次分散到去离子水中、沉淀、收集并干燥。SEM图像证实获得了亚微米颗粒。
实施例2
用基于在247.96g的去离子水中的MnSO4·H2O(1.29g，7.6mmol)和硫酸(0.75g，7.7mmol)的电解质重复实施例1中的实验。正向脉冲电压和电流为9.98V和0.84A，而对于 反向脉冲电压和电流为4.98V和1.01A。合成进行7min，由于在溶液中形成了固体颗粒， 起初的澄清无色的溶液获得了暗色。所述颗粒沉降到容器的底部，储存2天。澄清的电解 质从颗粒中倒出，然后将所述颗粒再次分散到去离子水中、沉淀、收集并干燥。根据SEM 图像所述颗粒为亚微米大小。
实施例3
用基于在247.96g的去离子水中的MnSO4·H2O(1.29g，7.6mmol)和硫酸(0.75g，7.7mmol)的电解质重复实施例1中的实验。正向脉冲电压和电流为6.98V和1.01A，反向脉 冲电压和电流为1.98V和1.18A。合成进行15min，所述颗粒如前述进行收集。根据SEM 图像(cf.图3)所述颗粒为亚微米大小。
实施例4
用大小256cm2的电极重复实施例2中的实验。正向脉冲电压和电流为11.983V和8.03 A，反向脉冲电压和电流为8.96V和9.83A。合成进行2小时，所述颗粒如前述进行收集。根据SEM图像，所述颗粒为亚微米大小，显示该方法是可扩展的。材料的XRD证实材料 是结晶的(图4)。
实施例5
用基于在245.9g的去离子水中的MnSO4·H2O(2.6g，15.2mmol)和硫酸(1.5g，15.4mmol)的电解质重复实施例2中的实验。正向脉冲电压和电流为4.69V和1.01A，反向脉 冲电压和电流为2.48V和2.11A。起初的澄清无色的溶液获得了暗色，其在1小时后变得 澄清。在电解池的底部发现了固体沉淀，其具有比实施例2中更大尺寸的颗粒。
实施例6
用正向脉冲电压和电流为9.49V和3.13A，反向脉冲电压和电流为12.47V和6.52A来重复实施例5中的实验。起初的澄清无色的溶液非常快速地获得了暗色。根据SEM图 像，颗粒为亚微米大小，显示该方法能够通过增加电流被加速。
实施例7
实施例1的MnO2纳米颗粒通过在乙醇中将粉末与硝酸银混合并在室温下用力搅拌溶液 4小时来用银涂覆。分离并干燥涂覆银的颗粒。然后在高温下煅烧涂覆银的MnO2粉末。或 者在硝酸银处理工艺之前，首先用SnCl2或SnCl2/PdCl2处理程序处理MnO2颗粒。
附图标记列表
101＝阴极，
102＝阳极
103＝可选的超声波振动器
104＝稳压器
105＝电解质
引文列表
专利文献
D1 US2013199673
D2 CN 102243373
D3 US2012093680
D4 WO0027754

Claims (81)

1.一种用于制备氧化锰颗粒的方法，包括步骤：
-将a)锰盐，以及
b)可溶的导电性增强化合物
一起或分别地与水混合，以便形成电解质溶液，在电极之间提供所述电解质溶液；
-向所述溶液施加恒电位脉冲电解从而引起在第一或第二电极形成氧化锰颗粒，其中所述氧化锰颗粒从所述第一或第二电极分离回到所述电解质溶液中；以及任选地
-将所述氧化锰颗粒与所述电解质溶液分离，
其中，所述第一和第二电极为阳极和阴极，其中氧化锰颗粒在阳极上形成并且立即从阳极上分离以便在电解质溶液中变成游离的纳米颗粒，所述阳极为不锈钢、铝、铜或铅阳极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化锰颗粒在阳极的形成为氧化反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从电解质溶液中分离的氧化锰颗粒具有小于10微米的平均直径。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述颗粒具有小于1微米的平均直径。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述颗粒具有在0.1至0.75微米的范围的平均直径。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒实质上是球形的。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒具有小于0.5微米的平均直径。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液中游离颗粒的产量大于40％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液中游离颗粒的产量大于65％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位电解包括应用在电极间的一系列的电压脉冲。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在电解期间向电解质溶液应用超声。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液具有小于7的pH。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液具有1至6的pH。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液具有1至2.5的pH。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电解质溶液的导电性为1至30mS/cm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极为阵列，并包括多个微米或亚微米大小的电极。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位电解包括具有小于1秒的脉冲宽度的一系列电压脉冲。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位电解包括具有小于0.5秒的脉冲宽度的一系列电压脉冲。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，恒电位电解包括具有小于0.1秒的脉冲宽度的一系列电压脉冲。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、磷酸锰或卤化锰。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶的导电性增强化合物为酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述可溶的导电性增强化合物为硫酸、硝酸、含氯酸、磷酸或碳酸。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶的导电性增强化合物为含氯盐或酸。
24.根据权利要求1-19或23中任意一项所述的方法，其特征在于，所述可溶的导电性增强化合物为盐。
25.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述导电性增强化合物为极性共价化合物。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，极性共价化合物为HCl、HBr、HI、HNO3、H3PO4或H2SO4。
27.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述锰盐和所述可溶的导电性增强化合物都包括相同的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或卤素基团。
28.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，除所述锰盐和导电性增强化合物以外，向所述溶液中加入有机溶剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为脂肪酸。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙酸、乙醇酸、草酸、癸酸和辛酸及其组合。
31.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，被分离的氧化物颗粒被加入到一次性或可充电电池中。
32.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，形成的纳米颗粒具有小于800nm的平均最大尺寸。
33.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述纳米颗粒具有0.2至0.7微米的最大尺寸。
34.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，过滤之前，实质上形成的所有氧化锰都是在溶液中的颗粒。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，实质上在电极上形成的所有氧化锰作为颗粒分离到电解质中，并且实质上没有氧化锰剩余附着在电极上。
36.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，所述电解质具有1至2的pH以及5至15mS/cm的电导率。
37.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，在颗粒形成期间，所述电解质溶液被加热到50℃至90℃。
38.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，在颗粒形成期间，所述电解质溶液被加热到60℃至80℃。
39.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，从电解质溶液中分离氧化锰颗粒的步骤包括让颗粒在一段时间里从电解质溶液中沉淀出来，接着去除电解质溶液，清洗和干燥剩下的颗粒。
40.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，从电解质溶液中分离氧化锰颗粒的步骤包括旋流器或沉降式离心机分离步骤。
41.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，实质上所有的颗粒都具有小于1微米的最大尺寸。
42.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其特征在于，形成的氧化物进一步被银、铜、镍、钛或它们的氧化物、石墨烯、石墨、碳纳米管、金、铂或钯涂覆。
43.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其包括形成结晶的氧化锰颗粒。
44.根据权利要求1-19中任意一项所述的方法，其包括形成具有ε和γ相的结晶的氧化锰的纳米颗粒。
45.一种电荷储存装置，包括：
a)第一电极；
b)包括具有50至850nm的平均直径的电解二氧化锰(EMD)纳米颗粒的第二电极，所述二氧化锰纳米颗粒通过根据权利要求1-44中任一项所述的方法制备。
46.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述第二电极为阴极。
47.根据权利要求45或46所述的装置，其特征在于，所述电荷储存装置为锂离子电池。
48.根据权利要求45或46所述的装置，其特征在于，所述电荷储存装置为可充电电池。
49.根据权利要求47所述的装置，其进一步包括含有锂盐和有机溶剂的电解质。
50.根据权利要求49所述的装置，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和/或碳酸二乙酯。
51.根据权利要求49或50所述的装置，其特征在于，所述锂盐为LiPF、LiBF或LiClO。
52.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述电荷储存装置为碱性电池。
53.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述第一电极为石墨阳极。
54.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述纳米颗粒的直径为100至700nm。
55.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述EMD纳米颗粒实质上不含金属杂质。
56.根据权利要求45所述的装置，其进一步包括电压调节器和温度传感器。
57.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，实质上所有的EMD纳米颗粒都具有50-850nm的直径。
58.根据权利要求45所述的装置，其特征在于，所述第二电极为阳极。
59.一种EMD产品，包括：
其中含有具有35-850nm平均直径的电解二氧化锰(EMD)纳米颗粒的容器，所述二氧化锰纳米颗粒通过根据权利要求1-44中任一项所述的方法制备。
60.根据权利要求59所述的产品，其特征在于，最大直径小于1微米。
61.根据权利要求59或60所述的产品，其特征在于，最小直径为50nm，最大直径为750nm。
62.根据权利要求59或60所述的产品，其特征在于，所述平均直径为50至750nm。
63.根据权利要求61所述的产品，其特征在于，所述平均直径为50至750nm。
64.根据权利要求59所述的产品，其特征在于，所述纳米颗粒实质上是球形的。
65.根据权利要求59所述的产品，其实质上不含金属杂质。
66.根据权利要求59所述的产品，在容器中以浆料或糊状物的形式提供所述EMD纳米颗粒。
67.根据权利要求59所述的产品，其特征在于，所述EMD纳米颗粒是结晶的。
68.通过根据权利要求1-44任意一项的方法获得的过渡氧化锰颗粒。
69.根据权利要求68所述的过渡氧化锰颗粒，其为氧化锰的结晶纳米颗粒。
70.根据权利要求69所述的过渡氧化锰颗粒，其特征在于，所述氧化锰的结晶纳米颗粒具有ε和γ相。
71.根据权利要求68所述的过渡氧化锰颗粒，其具有在小于1微米的平均颗粒大小，所述大小以颗粒的平均直径或平均最大尺寸表示。
72.根据权利要求71所述的过渡氧化锰颗粒，其具有0.01至0.90微米的平均颗粒大小。
73.根据权利要求71所述的过渡氧化锰颗粒，其具有0.025至0.85微米的平均颗粒大小。
74.根据权利要求71所述的过渡氧化锰颗粒，其具有0.1到0.75微米范围的平均颗粒大小。
75.根据权利要求68所述的过渡氧化锰颗粒，其特征在于，所述颗粒的非结晶部分小于质量的50％。
76.根据权利要求75所述的过渡氧化锰颗粒，所述颗粒的非结晶部分小于所述颗粒质量的40％。
77.根据权利要求75所述的过渡氧化锰颗粒，所述颗粒的非结晶部分小于所述颗粒质量的30％。
78.根据权利要求75所述的过渡氧化锰颗粒，所述颗粒的非结晶部分小于所述颗粒质量的20％。
79.根据权利要求75所述的过渡氧化锰颗粒，所述颗粒的非结晶部分小于所述颗粒质量的10％。
80.用于制备氧化锰颗粒的方法，包括：
-向水中提供锰盐以形成水性电解质溶液；
-在电极间提供所述电解质溶液；
-进行恒电位脉冲电解从而在所述电极的第一电极引起所述氧化锰颗粒的形成；
其中所述恒电位脉冲电解包括提供在电极间的一系列的电压脉冲，包括正向和反向电压脉冲；
其中在恒电位脉冲电解期间，所述氧化锰颗粒在第一电极形成并立即从第一电极分离，从而在电解质溶液中形成颗粒物质；以及
-从所述电解质溶液中分离所述氧化锰颗粒，
其中，所述第一电极为阳极，其中氧化锰颗粒在阳极上形成并且立即从阳极上分离以便在电解质溶液中变成游离的纳米颗粒，所述阳极为不锈钢、铝、铜或铅阳极。
81.根据权利要求80所述的方法，其特征在于，所述氧化锰颗粒是结晶氧化锰颗粒。
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