JP6594878B2 - 遷移金属酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents
遷移金属酸化物粒子およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6594878B2 JP6594878B2 JP2016537355A JP2016537355A JP6594878B2 JP 6594878 B2 JP6594878 B2 JP 6594878B2 JP 2016537355 A JP2016537355 A JP 2016537355A JP 2016537355 A JP2016537355 A JP 2016537355A JP 6594878 B2 JP6594878 B2 JP 6594878B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- metal oxide
- transition metal
- oxide particles
- electrolyte solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 124
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 73
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 28
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 25
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims description 19
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 30
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/21—Manganese oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B15/00—Operating or servicing cells
- C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、金属酸化物粒子、その使用、および、当該粒子の製造に関する。特に、本発明は、電解質溶液全体に電圧を印加することにより調製される遷移金属酸化物粒子に関する。
金属酸化物、特に酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、一次電池、充電式電池、電磁波吸収用途、触媒用途、抗菌・滅菌用途などの実用上の用途のいくつかに使用されている。近年まで、マイクロメートルスケールの粒子のみが使用されてきたが、一部の研究では、サブミクロン粒子（すなわち、ナノ酸化物粒子）を適用することにより、大型粒子よりも優れた利点がいくつか得られることが示されている。酸化物ナノ粒子の既知の合成・製造方法は、化学沈殿法、熱水沈殿法、熱分解法、機械破砕法であると記載されている。
様々な種類の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が、触媒として、特に、電気化学コンデンサー・電池における電気活性材料として使用されている。これは、二酸化マンガンは豊富に存在していること、低コストであること、電荷密度が良好であること、電気化学的安定性および化学的安定性が高いこと、そして、毒性が低いことに起因している。デジタルカメラやコードレスツールなどの近年の電子装置では、電池が高出力用途により適していることが要求される。新しい電池システムの開発や商業化が著しく進んでいるのにもかかわらず、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池はコストや毒性が低いため、いまだに電池市場のシェアの大部分を占めている。しかし、カソードとして電解二酸化マンガンを使用した現在市販されているアルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池は、ハイレート性能について、新世代電子装置の要求を満たすことができない。例えば、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池のカソード用活物質は、その３０〜４０％が高出力電子装置に利用されているに過ぎない。
したがって、新規電子装置を開発するためにアルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池のハイレート性能を改善する必要がある。
アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池の性能に影響を与えるファクターは多数ある。カソードの性質は、電池性能の制限について、他のファクターよりも重要な役割を果たす。現行のアルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池におけるカソードの活物質は電解二酸化マンガン（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ；ＥＭＤ）である。市販のＥＭＤの比表面積は比較的小さい（約４０ｍ２／ｇ）。比表面積が小さいと、電解質とＭｎＯ２との間の接触面積が制限されるため、特にハイレート条件で、利用率およびレート能力が低くなる。よって、ＭｎＯ２の比表面積を増加させることは、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池の性能を改善する有効な手段である。ナノ材料は特別な物理的・化学的特性を有し、ナノ構造により表面積が大きくなっている。ナノ二酸化マンガンは、分子／イオン篩い、触媒、磁性材料、電池材料、スーパーコンデンサー、燃料電池用カソード電極触媒などの様々な用途に使用することができる。
アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池の性能に影響を与える第２のファクターはＥＭＤの結晶相である。酸化マンガンはいくつかのの結晶相を有し、ナノ材料を同時に達成しつつ結晶相を制御することは困難である。今日まで、単純還元法、共沈殿法、熱分解法、ゾルゲル法を含む、多くのナノ酸化マンガン調製方法が提案されている。これらの方法は、通常自然状態では複雑であり、また、生成物の比表面積は市販のＥＭＤと比較してそれほど大きくない。しかしながら、今に至るまで、ＥＭＤでは、遊離の凝集体フリーなナノ粒子粉体を製造できていない。
リチウムイオン電池のカソード材料は通常、遷移金属の酸化物である。高度に可逆的なリチウム挿入／脱離中の電気化学ポテンシャルが高いからである。リチウム電池カソードについて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの酸化物の調製、構造および電気化学の研究に関する文献がある。近年、リチウム電池用電極材料としてナノ粒子が提案されている。リチウム電池用電極の活物質としてのナノ粒子の考えられる利点は、ハイレート能に関係すると思われる。リチウム挿入電極における律速段階は固体拡散（活物質のバルク中のリチウムイオン）であると考えられるため、粒子が小さいほど拡散長が短くなり、電極における反応速度（キネティクス）がより速くなることが期待される。充電式リチウム電池におけるＭｎＯ２化合物の実用性は過去に盛んに議論され、市販の充電式リチウム電池でも実証されている。４．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近で可逆的にリチウムが挿入されること、マンガンが地球外殻に豊富に存在すること、および、比較的毒性が低いことが、リチウム化コバルト酸化物やリチウム化ニッケル酸化物と比したスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の利点である。これまでに公開されているＬｉＭｎ２Ｏ４の合成経路は、長時間かつ高温の焼成ステップを主要な必須ステップとして含むものである。これらの方法ではマイクロ粒子が生成される。
金属酸化物粒子はまた、マイクロ波吸収など、高周波で応用されている。マイクロ波は、周波数範囲が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの電磁スペクトルである電磁波である。しかし、マイクロ波技術の用途の多くは、１〜４０ＧＨｚの範囲の周波数を利用している。無線通信が急速に進歩する中で、周囲の無線周波数波やマイクロ波の密度は深刻な問題になってきている。携帯電話やパソコンなどの電子装置は電磁波を出射するため、深刻な電磁波干渉現象を引き起こし、電磁波汚染問題となっている。このような現象を防止するために、電磁（ＥＭ）波吸収材料が一般的に使用されている。
電磁波吸収材を使用することにより上記問題を軽減することができるため、電磁波吸収材は、防音室、レーダーシステム、軍事用途などの特別な分野外の用途で益々重要になっている。上記問題を解決するために、有望な電磁波吸収材が広範囲に調査されている。特に、製造方法が実用的かつ簡便であるために、プレート状の構造を有する吸収材の研究に焦点が当てられている。また、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）はマンガンフェライトの原材料の一つであり、マンガンフェライトは低周波数バンドの電磁波吸収性能が優れているため、軍事・土木工学で幅広く使用されている。しかし、我々の知る限り、ＭｎＯ２ナノ粒子、特に、電解生成した凝集体フリーなＭｎＯ２ナノ粒子粉体の電磁特性・電磁波吸収メカニズムについての結果は報告されていない。
上述の電気的な用途を超えて、ＭｎＯ２などの金属酸化物のナノ粒子は、オゾンや塩素などの他の抗菌剤と同様に酸化によりバクテリアの細胞エンベロープの一体性を破壊する高い酸化能を有するため、抗菌用途にも応用することができる。
背景技術は特許文献１〜４である。
本発明は、電解質溶液全体に電圧を印加することにより製造された酸化物、好ましくは遷移金属酸化物粒子に関する。電解質溶液は、水中の遷移金属塩を含み、また好ましくは、電解質の導電性を向上させるための化合物も含む。
本発明の一実施形態では、遷移金属酸化物および可溶性導電性向上化合物を一緒にまたは別々に水と混合して、電解質溶液を形成する工程を含む、金属酸化物粒子の製造方法が提供される。電解質溶液は電極間に設けられ、次いで定電圧パルス電解を行って、上記電極の一方の電極で金属酸化物粒子の形成を発生させる。金属酸化物粒子は第１の電極または第２の電極から離間して電解質溶液中に戻り、次いで、電解質溶液から分離される。
定電圧パルス電解を金属酸化物粒子の製造に使用することは、従来技術において提案されていない。
本発明の他の一実施形態では、電解酸化マンガン粒子（ＥＭＤ）などの電解金属ナノ粒子が提供され、最大寸法は１ミクロン未満であり、インク、スラリーまたはペーストで提供される。本発明の更に他の実施形態では、上記電解ナノ粒子を内部に含む蓄電装置が提供される。
本願明細書に記載のプロセスにより製造される上記粒子は、マイクロメートル範囲またはナノメートル範囲のサイズを有することができる。
上記粒子は、典型的には結晶性であり、特にε相およびγ相を呈する。
上記酸化物粒子は、蓄電装置を含む様々な用途に使用することができる。一例として、上述したとおり、リチウムイオン電池を含む様々な用途のために酸化マンガン粒子およびその製造方法が開示される。
マイクロ粒子、ナノ粒子などの粒子の製造方法および製造装置を本願明細書に開示する。
上記プロセスは、その様々なバリエーションにおいて、まず水性電解質を形成する工程と、当該電解質を電極間に配置する工程と、次いで、当該電極間に電位を印加して電解を行い、所望の上記粒子を形成する工程とを含む。好適な例では、上記電解質は、水に金属塩および導電性向上化合物を混合して形成した水溶液であり、その後、上記電極間および上記電解質を介して電圧を印加する。この電圧は一連の電圧パルスとして印加されることが好ましい。上記電圧パルスは、一連のオン電圧およびオフ電圧、一連の高電圧および低電圧、一連の順方向電圧パルスおよび逆方向電圧パルス、または、それらの組み合わせとすることができる。
酸化物粒子製造の一例において、電解質溶液は遷移金属塩から形成される。好ましくは、上記電解質溶液の導電性を向上するために可溶性導電性向上化合物も添加される。上記遷移金属塩および上記可溶性導電性向上化合物の両方を水に添加することができる。あるいは、上記遷移金属塩を第１の水に添加し、次いで別個に上記可溶性導電性向上化合物を他の水に添加し、両者を合わせて上記電解質溶液とすることができる。
上記遷移金属塩は、上記プロセスで可溶な任意の所望な遷移金属化合物とすることができる。上記遷移金属は後期遷移金属または早期遷移金属とすることができる。上記遷移金属は、周期表の第４列〜第１２列からの遷移金属であることが好ましい。上記遷移金属は、周期表の第４行〜第６行から選択されることが好ましいが、任意の好適な遷移金属とすることができる。一例では、上記遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど、周期表の第４行から選択される。また、上記遷移金属は、限定されないがＺｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈなど、周期表の第５行から選択され得る。上記遷移金属塩は、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、または、ハロゲン塩である化合物とすることができる。
上記可溶性導電性向上化合物は、上記酸化物粒子を製造するための電解プロセスで可溶な化合物である。一例として、上記導電性向上化合物は、硫酸、硝酸、塩素含有酸、リン酸、炭酸などの酸である。上記導電性向上化合物は、ハロゲンを含有する塩または酸とすることができる。
好適な一例では、上記導電性向上化合物は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４などの極性共有結合化合物である。一例では、上記遷移金属塩および上記導電性向上塩は、両方とも硝酸塩であるか両方とも硫酸塩である。他の一例では、上記遷移金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基を含み；上記導電性向上塩は、上記遷移金属塩の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基とは異なる、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基を含む。好ましくは、上記遷移金属塩は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基を含み；上記導電性向上塩は、上記遷移金属塩の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基と同じである、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩またはハロゲン基を含む。
所望な場合、追加の化合物または添加剤を上記電解質溶液に添加することができる。このような化合物は、上記電解プロセスに有益な有機溶媒、機能性有機化合物、界面活性剤またはポリマーであり得る。これらのクラスの化合物のより具体的な例は、アルコール、ケトン、エステル、有機酸、有機硫黄含有化合物、様々なアニオン性、カチオン性または非極性界面活性剤、ならびに、機能性ポリマーであり得る。上記有機溶媒は、上記の中でも、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、デカン酸、または、オクタン酸とすることができる。上記機能性ポリマーは、エチレンとプロピレンオキサイドとのコポリマー、ポリビニルアルコール、および、ポリビニルピロリドンであり得るが、これらに限定されない。
形成される粒子の直径は、平均で１ミクロン以上（例えば、１〜５０ミクロン、または、例えば、１〜１０ミクロン）であり得るが、上記方法は、直径（つまり最大寸法）が１ミクロン未満であるナノ酸化物粒子を形成するために使用することが好ましい。
一実施形態では、上記粒子の平均直径（または最大寸法）は０．０１〜０．９０ミクロン、好ましくは０．０２５〜０．８５ミクロン、例えば、０．１〜０．７５ミクロンであり、実質的に丸い（つまり球形である）。
他の一実施形態では、棒、薄片または花びらの形状を有する粒子が形成される。かかる粒子の平均最大寸法は上述の範囲内とすることができる。
平均直径または最大寸法が０．６ミクロン未満、例えば、０．５ミクロン未満、更には０．３ミクロン未満であるナノ粒子を、本願明細書に記載の方法に従って製造することができる。
好適な例では、形成された粒子はサイズが実質的に均一であるため、上述の範囲内の特定の平均寸法について、形成された粒子の実質的に全てが、かかる範囲内の寸法を有する。
上記溶液に対する形成された金属酸化物粒子の収率は、４０％よりも大きくすることができ、好ましくは、６５％以上（最大１００％、あるいは、より一般的には９９％）の収率を含む、５０％よりも大きくすることができる。
粒子形成中の上記電解質のｐＨは酸性であることが好ましく、例えば7未満であり、例えば１〜６である。場合によっては、当該範囲のより低いｐＨ、例えば１〜４、または、１〜２．５、例えば、１〜２が望ましい。粒子形成中の電解質の温度は様々な温度から選択することができ、例えば、電解質溶液は粒子形成中に５０〜９０℃、または、６０〜８０℃に加熱される。しかしながら、大気温度以下などの５０℃未満の温度を含む、これらの温度範囲よりも低温側および高温側の温度の両方を使用することができる。
一例では、上記導電性向上化合物は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などの極性共有結合化合物である。また、上記導電性向上化合物として、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することができる。かかる場合、アルカリ金属はＫまたはＮａであり得、アルカリ土類金属はＭｇまたはＣａであり得る。このような塩はまた、ＮＯ３、ＳＯ４、ＰＯ４、ＢＯ３、ＣｌＯ４、（ＣＯＯＨ）２、ハロゲン基から選択されるイオン（アニオン）を有し得る。
上記定電圧パルス電解は、電源から供給される一連の電圧パルスを有し得、電圧はアノードおよびカソードの間に印加される。上記電圧パルスは順方向パルスおよび逆方向パルスの両方を含むことができる。
一例では、逆方向パルスを提供せず、１つ以上の順方向パルスのみを上記電極間に提供する。しかしながら、好適な一例では、１つ以上の順方向パルスおよび１つ以上の逆方向電圧の両方が提供される。
一例では、複数の順方向パルスの後に複数の逆方向パルスが続く。
他の一例では、複数の順方向パルスの後に単一の逆方向パルスが続く。
第３の例では、単一の順方向パルスの後に複数の逆方向パルスが続く。
好適な一例では、複数の順方向パルスおよび複数の逆方向パルスの両方が提供され、各順方向パルスの後に１つの逆方向パルスが続く。
一例では、順方向電圧パルスは、０．５〜５Ｖ／ｃｍ２の電圧および任意で逆方向パルスと、０．０１〜５Ａ／ｃｍ２の電流を有する。順方向電圧パルスの後に、０．０１〜５Ａ／ｃｍ２の電圧の逆方向パルスが続くことが好ましい。
他の一例では、順方向電圧パルスは任意の所望の電圧、例えば、０．２５〜２５Ｖ／ｃｍ２、好ましくは２〜１５Ｖ／ｃｍ２の電圧パルスを有し、かつ、０．０１〜５Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜５Ａ／ｃｍ２の電流を有する。順方向電圧パルスの後には、０．２５〜２５Ｖ／ｃｍ２、好ましくは２〜１５Ｖ／ｃｍ２の電圧を有し、かつ、０．１〜５Ａ／ｃｍ２、好ましくは０．１〜５Ａ／ｃｍ２の電流を有する、当該順方向パルスとは逆極性の逆方向パルスが続く。
上記順方向パルスおよび逆方向パルスは同じ大きさとすることができる。あるいは、逆方向パルスを順方向パルスよりも高くまたは低くすることができる。多くの例において、逆方向パルスは順方向パルスよりも大きさが小さく、例えば、順方向パルスの大きさの１５〜８５％である。また、順方向パルスの時間の長さは、電解を通して同じである必要はなく、逆方向パルスを、電解を通して同じ時間に維持する必要もない。順方向パルスの時間は、電解プロセス中の後期の時間よりも初期の時間で短くする（またはその逆）ことができる。同様に、逆方向パルスの時間は、電解プロセスの後期の時間よりも初期の時間で短くする（またはその逆）ことができる。さらに、順方向パルスおよび逆方向パルスのパルス時間、つまり時間幅を同じにしたり、あるいは、逆方向パルスのパルス時間を順方向パルスのパルス時間と異ならせる（順方向パルスよりも長くまたは短くする）ことができ、かかる関係または比は、電解プロセス中に変更することができる。
さらに、電解セルに電流が印加されていないときに、パルス間にパルス遅延が起こり得る。このような遅延は、アノードまたはカソードのそれぞれから成長粒子を脱離させるのに有用であり得る。パルス遅延は、順方向パルスまたは逆方向パルスよりも短くあるいは長くすることができる。好ましくは、プロセスの歩留まりを最大限とするためにパルス遅延は短くすべきである。
上記酸化物粒子はカソードおよびアノードのいずれでも形成することができるが、好適なプロセスでは上記粒子はアノードで形成され、アノードは、超ミクロ電極を含む任意の好適な電極設計とすることができる。上記アノードはステンレス、アルミニウムまたは鉛アノード、または、銅、白金などの他の任意の好適な材料のアノードとすることができる。電解質に超音波を付与するために、図５に示すような超音波（メガソニック）パルセータを任意で設けてもよい。上記超音波装置は、周波数２０キロヘルツ〜２００メガヘルツの音圧波を提供することができる。
酸化物粒子の製造方法としての上記定電圧パルス電解は、得られる粒子の結晶度の制御を可能とする。本願明細書に記載の方法を使用することにより、例えば、ε相およびγ相をかなりの程度含む酸化マンガンナノ材料を得ることができる。プロセスのパラメータを調整することにより、結晶度および相形態を更に制御することができる。
よって、本発明の方法は、ε相およびγ相を有する、酸化マンガンなどの金属酸化物の大部分が結晶であるナノ粒子を提供する。このような粒子の粒子サイズは、１ミクロン未満、特に０．０１〜０．９０ミクロン、好ましくは０．０２５〜０．８５ミクロン、例えば０．１〜０．７５ミクロンの範囲であり得る。サイズは、上記粒子の平均直径または平均最大サイズ（φ）として表される。上記粒子の典型的なＸＲＤスペクトルを図４に示す。
対照的に、ＫＭｎＯ４によるＭｎＳＯ４の単純な還元では、結晶性のα相をいくつか含む、大部分がアモルファスな材料が得られる。
このように、本発明の技術は、従来の技術で形成される粒子よりも結晶度が高い結晶性金属酸化物粒子を提供することが見込まれる。本発明に係る粒子の非結晶性部分は、平均で、粒子の質量の５０％未満、特に４０％未満、例えば、３０％未満、有利には２０％未満、更には、１０％未満である。
好ましくは、上記酸化物粒子はアノードで形成され、次いで短時間でアノードから離間して溶液中に戻る。一例では、上記酸化物粒子は、アノードの表面上に１秒未満、好ましくは０．５秒未満、より好ましくは０．１秒未満の間、配置される。他の例では、上記酸化物粒子は、０．０１〜１００ミリ秒以内など、形成後ミリ秒以内にアノードから離間し、例えば、形成後１〜１００ミリ秒以内、更には、０．０１〜１ミリ秒以内に離間する。電圧パルス幅の時間の長さに応じて、上記酸化物粒子は、１〜１００パルス時間幅、例えば、１〜１０パルス時間幅の間、アノード表面に存在し得る。好ましくは、電極で形成された全ての金属酸化物は、電極に付着したままの金属酸化物を実質的に残さずに、電解質中に粒子として分離する。
形成される酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、ＣｒまたはＣｕの酸化物の粒子などの遷移金属酸化物粒子が好ましいが、半金属酸化物粒子とすることができる。他の酸化物粒子の例には、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ３が含まれる。遷移金属の酸化物が好ましい例であるが、後期遷移金属の酸化物も本願明細書の例であり、元素の周期表の第３列〜第１２列かつ第４行〜第６行（特に、周期表の第５列〜１２列かつ第４行）の遷移金属が好ましい。
上記粒子は、形成後、好適なフィルターを用いたり、重力、遠心などで経時で沈殿させることにより、電解質溶液から分離することができる。さらに、自由流動粒子の電解質からの分離は、バッチモードまたは連続モードの、追加の液体サイクロンまたはデカンタ式の遠心分離工程を含み得る。
残った電解質溶液を形成された粒子から除去した後、粒子を脱イオン水などで洗浄し、次いで乾燥することができる。上記粒子は、次いで、１つ以上の好適な担体を含むスラリー、インクまたはペーストにすることができる。かかる担体の例は、水、および、１つ以上の官能部分を有する炭素数１〜１０の様々な有機溶媒である。このような官能部分の例は、分子内のアルコール、エーテル、ケトン、ハロゲン、エステル、アルカン、二重結合、芳香族である。上記担体の溶媒分子は、上記官能基の１つ以上を有し得る。
最終配合物は、更に、２つ以上の担体溶媒からなり得る、つまり、特定の用途に有益な化学物質の混合物からなり得る。さらに、最終配合物は、上記粒子がその用途で期待通りの役割を果たすことを可能にする様々な界面活性剤、ポリマーまたは有機酸を含み得る。
ハウジングが第１の電極および第２の電極を含み、かつ、これらの電極の一方が本願明細書に記載の酸化物粒子から製造された材料を含む蓄電装置が更なる実施形態である。上記蓄電装置の電極材料の製造に使用される上記酸化物粒子は、直径（または最大寸法）１〜１０ミクロンのサイズを有することができる。しかしながら、蓄電装置の電極の酸化物粒子は表面積が大きい方が有益であるため、上記粒子の平均直径または最大寸法は、８００ｎｍ未満など、１ミクロン未満であることが好ましく、例えば、０．２〜０．７ミクロンである。
更なる一例では、上記粒子の平均直径（または最大寸法）は、５０〜８５０ｎｍ、例えば、１００〜７００ｎｍである。好ましくは、上記粒子は、棒や薄片ではなく、実質的に丸い。
上記蓄電装置は、充電可能な（またはそうではない）リチウムイオン電池とすることができる。また、アルカリ電池などの他のタイプの電池とされ得る。上記蓄電装置のアノード及びカソードの間は、リチウム塩および溶媒を含む電解質である。上記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および／または、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒とすることができる。
上記蓄電装置のアノードは、グラファイトアノードなどの炭素製とすることができる。上記蓄電装置のカソードは、スピネル型カソードとすることができ、例えば、本願明細書に記載の酸化マンガン粒子から製造されたマンガン酸リチウムスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を含むことができる。あるいは、本願明細書に記載の上記酸化物粒子は、コバルト酸リチウムカソードを製造するための酸化コバルト粒子、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム電極（例えば、ＮＭＣスピネル）を製造するための酸化物粒子、または、リチウムニッケルコバルトアルミニウム電極を製造するための酸化物粒子であり得る。好ましくは、形成される電極の容量は少なくとも１７５ｍＡｈ ｇ−１、好ましくは、少なくとも２００ｍＡｈ ｇ−１、より好ましくは、少なくとも２５０ｍＡｈ ｇ−１である。
好ましくは、上記酸化物は実質的に金属不純物を含まない。電解質中のリチウム塩は、ＬｉＰＦ、ＬｉＢＦ、ＬｉＣｌＯまたは他の好適な塩とすることができる。上記蓄電装置が充填式リチウム電池である場合、電解質中のリチウムは層間（インターカレート）リチウム化合物とすることができる。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム一水和物、または、他の好適なリチウム塩などの電池電解質で好適なリチウム塩を使用することができる。
上記蓄電装置は、所望に応じて電圧レギュレータまたは温度センサを備え得る。上記蓄電装置は、電気自動車や、携帯電話・スマートフォン、ラップトップ型パソコン、ノートブック、ｅｂｏｏｋリーダー、ｉＰａｄ、アンドロイド・タブレットなどの携帯電子装置の充電式リチウムイオン電池とすることができる。
また、上記金属の酸化物粒子を、グラファイト、グラフェン、他の金属酸化物（例えば、二酸化チタン）などの追加の材料層、または、銀、ニッケル、銅またはそれらの酸化物、金、白金、パラジウムなどの金属層でコートすることができる。
上記金属酸化物は、限定されないが、シロキサン、アクリレート、エポキシ、ウレタンなどのポリマー樹脂に対して様々な比率でブレンドまたは配合され得る。次いで金属酸化物含有樹脂は、押出成形されるか塗布され、電磁波吸収材または抗菌面として機能する。抗菌面用途の場合、樹脂材料は多孔または部分的に多孔であることが有益である。
本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例により更に説明する。
［比較例１］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（０．４３ｇ，２．５ｍｍｏｌ）および硫酸（０．２５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４９．３２ｇ中に含んでなる電解質を３００ｍｌのビーカー内で調製した。２枚のステンレスプレート（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を上記電解質中に深さ５０ｍｍに浸漬した。上記ステンレスプレートを定電位電解装置（ポテンシオスタット）に接続し、ＭｎＯ２粒子を合成するためにパルス電流を印加した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９７Ｖおよび０．６７Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．８８Ａとした。粒子やフィルムの形成はいずれの電極でも観察されなかった。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（０．４３ｇ，２．５ｍｍｏｌ）および硫酸（０．２５ｇ，２．６ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４９．３２ｇ中に含んでなる電解質を３００ｍｌのビーカー内で調製した。２枚のステンレスプレート（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を上記電解質中に深さ５０ｍｍに浸漬した。上記ステンレスプレートを定電位電解装置（ポテンシオスタット）に接続し、ＭｎＯ２粒子を合成するためにパルス電流を印加した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９７Ｖおよび０．６７Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．８８Ａとした。粒子やフィルムの形成はいずれの電極でも観察されなかった。
［比較例２］
ステンレスアノードを同サイズ（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、深さ５０ｍｍに浸漬）のアルミニウムシートに置き換えて、比較例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９６Ｖおよび０．０８Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．６７Ａとした。粒子やフィルムの形成はいずれの電極でも観察されなかった。
ステンレスアノードを同サイズ（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、深さ５０ｍｍに浸漬）のアルミニウムシートに置き換えて、比較例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９６Ｖおよび０．０８Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．６７Ａとした。粒子やフィルムの形成はいずれの電極でも観察されなかった。
［実施例１］
ステンレスアノードを略同サイズ（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、深さ５０ｍｍに浸漬）の鉛シートに置き換えて、比較例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９６Ｖおよび０．５９Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．９３Ａとした。合成を５分間行ったところ、最初は無色透明であった溶液が固体粒子の形成により黒色になった。粒子は容器の底に沈殿し、２日以内に保存した。透明な電解質を粒子からデカンテーションで除去し、粒子を脱イオン水に再分散し、沈殿させ、そして、回収・乾燥した。ＳＥＭ写真により、サブミクロン粒子が得られたことが確認された。
ステンレスアノードを略同サイズ（幅：５０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、深さ５０ｍｍに浸漬）の鉛シートに置き換えて、比較例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１４．９６Ｖおよび０．５９Ａとし、逆方向については、それぞれ、９．９７Ｖおよび０．９３Ａとした。合成を５分間行ったところ、最初は無色透明であった溶液が固体粒子の形成により黒色になった。粒子は容器の底に沈殿し、２日以内に保存した。透明な電解質を粒子からデカンテーションで除去し、粒子を脱イオン水に再分散し、沈殿させ、そして、回収・乾燥した。ＳＥＭ写真により、サブミクロン粒子が得られたことが確認された。
［実施例２］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ，７．６ｍｍｏｌ）および硫酸（０．７５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４７．９６ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、９．９８Ｖおよび０．８４Ａとし、逆方向については、それぞれ、４．９８Ｖおよび１．０１Ａとした。合成を７分間行ったところ、最初は無色透明であった溶液が固体粒子の形成により黒色になった。粒子は容器の底に沈殿し、２日以内に保存した。透明な電解質を粒子からデカンテーションで除去し、粒子を脱イオン水に再分散し、沈殿させ、そして、回収・乾燥した。ＳＥＭ写真によれば、粒子はサブミクロンのサイズであった。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ，７．６ｍｍｏｌ）および硫酸（０．７５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４７．９６ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、９．９８Ｖおよび０．８４Ａとし、逆方向については、それぞれ、４．９８Ｖおよび１．０１Ａとした。合成を７分間行ったところ、最初は無色透明であった溶液が固体粒子の形成により黒色になった。粒子は容器の底に沈殿し、２日以内に保存した。透明な電解質を粒子からデカンテーションで除去し、粒子を脱イオン水に再分散し、沈殿させ、そして、回収・乾燥した。ＳＥＭ写真によれば、粒子はサブミクロンのサイズであった。
［実施例３］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ，７．６ｍｍｏｌ）および硫酸（０．７５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４７．９６ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、６．９８Ｖおよび１．０１Ａとし、逆方向については、それぞれ、１．９８Ｖおよび１．１８Ａとした。合成を１５分間行い、粒子を上述のとおり回収した。ＳＥＭ写真（図３を参照）によれば、粒子はサブミクロンのサイズであった。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（１．２９ｇ，７．６ｍｍｏｌ）および硫酸（０．７５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４７．９６ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例１の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、６．９８Ｖおよび１．０１Ａとし、逆方向については、それぞれ、１．９８Ｖおよび１．１８Ａとした。合成を１５分間行い、粒子を上述のとおり回収した。ＳＥＭ写真（図３を参照）によれば、粒子はサブミクロンのサイズであった。
［実施例４］
２５６ｃｍ２サイズの電極を使用して実施例２の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１１．９８３Ｖおよび８．０３Ａとし、逆方向については、それぞれ、８．９６Ｖおよび９．８３Ａとした。合成を２時間行い、粒子を上述のとおり回収した。ＳＥＭ写真によれば、粒子はサブミクロンのサイズであり、プロセスが拡張可能であることが示された。ＸＲＤにより、上記物質が結晶性であることが確認された（図４）。
２５６ｃｍ２サイズの電極を使用して実施例２の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、１１．９８３Ｖおよび８．０３Ａとし、逆方向については、それぞれ、８．９６Ｖおよび９．８３Ａとした。合成を２時間行い、粒子を上述のとおり回収した。ＳＥＭ写真によれば、粒子はサブミクロンのサイズであり、プロセスが拡張可能であることが示された。ＸＲＤにより、上記物質が結晶性であることが確認された（図４）。
［実施例５］
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（２．６ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）および硫酸（１．５ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４５．９ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例２の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、４．６９Ｖおよび１．０１Ａとし、逆方向については、それぞれ、２．４８Ｖおよび２．１１Ａとした。最初は無色透明であった溶液が黒色になり、１時間後に透明になった。固体沈殿物が電解セルの底に観察され、実施例２よりも大きいサイズの粒子を含んでいた。
ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（２．６ｇ，１５．２ｍｍｏｌ）および硫酸（１．５ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）を脱イオン水２４５．９ｇ中に含んでなる電解質を使用して実施例２の実験を繰り返した。順方向パルス電圧および電流は、それぞれ、４．６９Ｖおよび１．０１Ａとし、逆方向については、それぞれ、２．４８Ｖおよび２．１１Ａとした。最初は無色透明であった溶液が黒色になり、１時間後に透明になった。固体沈殿物が電解セルの底に観察され、実施例２よりも大きいサイズの粒子を含んでいた。
［実施例６］
順方向パルス電圧および電流を、それぞれ、９．４９Ｖおよび３．１３Ａとし、逆方向については、それぞれ、１２．４７Ｖおよび６．５２Ａとして、実施例５の実験を繰り返した。最初は無色透明であった溶液が非常に迅速に黒色になった。ＳＥＭ写真によれば粒子はサブミクロンのサイズであり、電流の増加によりプロセスが加速化されることが示された。
順方向パルス電圧および電流を、それぞれ、９．４９Ｖおよび３．１３Ａとし、逆方向については、それぞれ、１２．４７Ｖおよび６．５２Ａとして、実施例５の実験を繰り返した。最初は無色透明であった溶液が非常に迅速に黒色になった。ＳＥＭ写真によれば粒子はサブミクロンのサイズであり、電流の増加によりプロセスが加速化されることが示された。
［実施例７］
実施例１のＭｎＯ２ナノ粒子を硝酸銀のエタノール溶液と混合し、次いで激しく４時間室温で撹拌することにより、ＭｎＯ２ナノ粒子を銀でコートした。この銀被覆粒子を分離・乾燥した。上記銀被覆ＭｎＯ２粉体を高温で焼成した。あるいは、硝酸銀処理プロセスを行う前に、まず、ＭｎＯ２粒子をＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ２／ＰｄＣｌ２処理シークエンスで処理することができる。
実施例１のＭｎＯ２ナノ粒子を硝酸銀のエタノール溶液と混合し、次いで激しく４時間室温で撹拌することにより、ＭｎＯ２ナノ粒子を銀でコートした。この銀被覆粒子を分離・乾燥した。上記銀被覆ＭｎＯ２粉体を高温で焼成した。あるいは、硝酸銀処理プロセスを行う前に、まず、ＭｎＯ２粒子をＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ２／ＰｄＣｌ２処理シークエンスで処理することができる。
１０１ カソード
１０２ アノード
１０３ 任意の超音波パルセータ
１０４ 定電位電解装置
１０５ 電解質
１０２ アノード
１０３ 任意の超音波パルセータ
１０４ 定電位電解装置
１０５ 電解質
Claims (44)
- ａ）遷移金属塩、および、
ｂ）可溶性導電性向上化合物を、一緒にまたは別々に水と混合して電解質溶液を形成する工程であって、前記電解質溶液は、鉛アノードであるアノードと、カソードとの間に提供される工程と；
前記溶液に定電圧パルス電解を行って、前記アノードで金属酸化物粒子の形成を発生させる工程であって、前記金属酸化物粒子は、前記アノードから離間して前記電解質溶液内に戻る工程と；
任意で、前記電解質溶液から前記金属酸化物粒子を分離する工程とを、含む、金属酸化物粒子の製造方法。 - 形成された前記金属酸化物は、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＣｒＯ２、ＭｎＯ２、ＲｅＯ３から選択される、請求項１に記載の方法。
- 形成された前記金属酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕから選択される１つ以上の金属の金属酸化物である、請求項１に記載の方法。
- 前記金属酸化物粒子は前記アノード上で形成され、即座に前記アノードから離間して、前記電解質溶液中で遊離するナノ粒子になる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノードにおける前記金属酸化物粒子の形成は酸化反応である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 形成された前記金属酸化物粒子は酸化マンガン粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質溶液から分離された前記酸化マンガン粒子の平均直径は１０ミクロン未満である、請求項６に記載の方法。
- 前記粒子の平均直径は１ミクロン未満である、請求項７に記載の方法。
- 前記粒子は球形である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子の平均直径は０．５ミクロン未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液中の遊離粒子の収率は４０％よりも大きい、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記定電圧パルス電解は、前記電極間に印加される一連の電圧パルスを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 電解中に前記電解質溶液に超音波を付与する工程を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質溶液のｐＨは７未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質溶液の導電性は１〜３０ｍＳ／ｃｍである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アノードはアレイであり、複数のマイクロメートルサイズまたはサブマイクロメートルサイズの電極を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記定電圧パルス電解は、パルス幅が１秒未満である一連の電圧パルスを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属塩は、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｕから選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属は早期遷移金属である、請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属塩は硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、または、ハロゲン塩である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可溶性導電性向上化合物は酸である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可溶性導電性向上化合物は、硫酸、硝酸、塩素含有酸、リン酸、または、炭酸である、請求項２１に記載の方法。
- 前記可溶性導電性向上化合物はハロゲンを含有する塩または酸である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可溶性導電性向上化合物は塩である、請求項１〜２０、２３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記可溶性導電性向上化合物は極性共有結合化合物である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記極性共有結合化合物はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、または、Ｈ２ＳＯ４である、請求項２５に記載の方法。
- 前記遷移金属塩は後期遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記遷移金属塩および前記可溶性導電性向上化合物は、両方とも、同じ硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、または、ハロゲン基を含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属塩および前記導電性向上化合物に加えて、有機溶媒が前記溶液中に添加される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記有機溶媒は脂肪族酸である、請求項２９に記載の方法。
- 分離された前記酸化物粒子は、一次電池または充電式電池に添加される、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
- 形成された前記金属酸化物粒子の平均最大寸法は８００ｎｍ未満である、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属酸化物粒子の最大寸法は０．２〜０．７ミクロンである、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属塩は、周期表の第４行、第５行、第６行または第７行から選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
- ろ過前において、形成された全ての前記金属酸化物は溶液中の粒子である、請求項１〜３４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電極で形成された全ての前記金属酸化物は、当該電極に付着したままの金属酸化物を残さずに、前記電解質中に粒子として分離する、請求項３５に記載の方法。
- 前記電解質のｐＨは１〜２であり、導電性は５〜１５ｍＳ／ｃｍである、請求項１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電解質溶液は、粒子形成中、５０〜９０℃に加熱される、請求項１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属酸化物粒子を前記電解質溶液から分離する前記工程は、前記粒子を経時で前記電解質溶液中で沈殿させ、前記電解質溶液を除去し、次いで、残存する前記粒子を洗浄および乾燥する工程を含む、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属酸化物を前記電解質溶液から分離する前記工程は、液体サイクロンまたはデカンタ式の遠心分離工程を含む、請求項１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
- 全ての前記粒子は、最大寸法が１ミクロン未満である、請求項１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記遷移金属塩は、前記アノードにおいてアノード酸化されることが可能な、周期表の第４〜第７行つまり第４〜第７周期から選択される遷移金属を含む、請求項１に記載の方法。
- 形成された前記金属酸化物は、銀、銅、ニッケル、チタンもしくはそれらの酸化物、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、金、白金、または、パラジウムで更にコートされる、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
- 結晶性金属酸化物粒子を形成する工程を含む、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361870799P | 2013-08-28 | 2013-08-28 | |
| US61/870,799 | 2013-08-28 | ||
| FI20135869 | 2013-08-28 | ||
| FI20135869A FI124942B (fi) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | Siirtymämetallioksidipartikkelit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| PCT/FI2014/050659 WO2015028718A1 (en) | 2013-08-28 | 2014-08-28 | Transition metal oxide particles and method of producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016531832A JP2016531832A (ja) | 2016-10-13 |
| JP6594878B2 true JP6594878B2 (ja) | 2019-10-23 |
Family
ID=52585647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016537355A Active JP6594878B2 (ja) | 2013-08-28 | 2014-08-28 | 遷移金属酸化物粒子およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10385464B2 (ja) |
| JP (1) | JP6594878B2 (ja) |
| CN (1) | CN105940145B (ja) |
| FI (1) | FI124942B (ja) |
| WO (1) | WO2015028718A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016030577A1 (en) | 2014-08-28 | 2016-03-03 | Inkron Ltd | Crystalline transition metal oxide particles and continuous method of producing the same |
| US20170214035A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-07-27 | Uchicago Argonne, Llc | Phosphorus-carbon composites as battery anode materials |
| US9912011B1 (en) * | 2017-02-24 | 2018-03-06 | Wildcat Discovery Technologies, Inc | Electrolyte additives |
| CN107419288B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-02-05 | 徐州工程学院 | 一种阳极氧化-共沉淀制备磁性四氧化三铁的方法 |
| KR20190034027A (ko) | 2017-09-22 | 2019-04-01 | 삼성전자주식회사 | 나노결정질 그래핀 전극을 포함하는 리튬 이온 전지 |
| CN109908894A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-06-21 | 北京工业大学 | Ag-rGO-TiO2纳米环/纳米管复合材料的制备方法 |
| CN110090648B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-10-29 | 皖南医学院 | 一种还原氧化石墨烯负载的铜钯氧化物纳米颗粒及其制备方法和应用 |
| CN110791769B (zh) * | 2019-11-06 | 2021-08-03 | 南通大学 | 一种基于卤盐盐蚀的电极及其制备方法 |
| CN111005031B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-05-11 | 湘潭电化科技股份有限公司 | 一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4295943A (en) * | 1980-04-17 | 1981-10-20 | Diamond Shamrock Technologies S.A. | Process for the electrolytic production of manganese dioxide |
| US4604336A (en) * | 1984-06-29 | 1986-08-05 | Union Carbide Corporation | Manganese dioxide and process for the production thereof |
| US5312457A (en) * | 1992-07-01 | 1994-05-17 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Use of hydroquinone to precondition manganese dioxide for use in rechargeable electrochemical cells |
| US5277890A (en) * | 1992-09-28 | 1994-01-11 | Duracell Inc. | Process for producing manganese dioxide |
| CN1286733C (zh) | 1998-11-09 | 2006-11-29 | 美商纳克公司 | 含氧化锰的颗粒的收集物及其生产方法 |
| US6214198B1 (en) | 1998-12-21 | 2001-04-10 | Kerr-Mcgee Chemical Llc | Method of producing high discharge capacity electrolytic manganese dioxide |
| DE10104302A1 (de) * | 2001-01-30 | 2002-08-22 | Henkel Kgaa | Elektrochemische Herstellung von nanoskaliger Metall(misch)oxiden |
| IL141528A0 (en) * | 2001-02-20 | 2002-03-10 | Chemergy Ltd | Barium manganese salt cathodes for alkaline batteries |
| WO2008023597A1 (fr) * | 2006-08-25 | 2008-02-28 | Toda Kogyo Corp. | Corps poreux de nano-aiguille de dioxyde de manganèse de type r, nano-aiguille de dioxyde de manganèse de type r constituant celui-ci, oxyde de manganèse hydrogénée, matériau absorbant le rayonnement infra-rouge, filtre infrarouge et leurs procédés de production |
| PL212865B1 (pl) | 2009-03-20 | 2012-12-31 | Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego | Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych |
| NL2005112C2 (en) | 2010-07-19 | 2012-01-23 | Univ Leiden | Process to prepare metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles. |
| KR20130132897A (ko) * | 2010-12-28 | 2013-12-05 | 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
| EP2677066B1 (en) | 2011-02-18 | 2018-08-29 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide and method for producing same, and method for producing lithium-manganese complex oxide |
| CN102243373B (zh) | 2011-06-24 | 2014-06-25 | 南京英田光学工程有限公司 | 远距离特大出瞳直径透镜式检测仪光学系统 |
| CN102242373B (zh) | 2011-06-24 | 2013-07-10 | 中南大学 | 一种粉末状电解二氧化锰的制备方法 |
| US9290853B2 (en) * | 2013-01-22 | 2016-03-22 | Saratoga Energy Research Partners, LLC | Electrolytic generation of graphite |
-
2013
- 2013-08-28 FI FI20135869A patent/FI124942B/fi active IP Right Grant
-
2014
- 2014-08-28 JP JP2016537355A patent/JP6594878B2/ja active Active
- 2014-08-28 WO PCT/FI2014/050659 patent/WO2015028718A1/en active Application Filing
- 2014-08-28 CN CN201480058951.2A patent/CN105940145B/zh active Active
- 2014-08-28 US US14/915,263 patent/US10385464B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160215401A1 (en) | 2016-07-28 |
| FI20135869A (fi) | 2015-03-01 |
| US10385464B2 (en) | 2019-08-20 |
| CN105940145A (zh) | 2016-09-14 |
| FI124942B (fi) | 2015-03-31 |
| WO2015028718A1 (en) | 2015-03-05 |
| CN105940145B (zh) | 2019-07-12 |
| JP2016531832A (ja) | 2016-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6594878B2 (ja) | 遷移金属酸化物粒子およびその製造方法 | |
| Majumdar et al. | Recent advancements of copper oxide based nanomaterials for supercapacitor applications | |
| Venkatachalam et al. | High performance electrochemical capacitor based on MnCo2O4 nanostructured electrode | |
| Guan et al. | High performance of HNaV 6 O 16· 4H 2 O nanobelts for aqueous zinc-ion batteries with in-situ phase transformation by Zn (CF 3 SO 3) 2 electrolyte | |
| Biswal et al. | Electrolytic manganese dioxide (EMD): a perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry | |
| Saravanakumar et al. | MnCo2O4 nanosphere synthesis for electrochemical applications | |
| KR101763516B1 (ko) | 3차원 니켈폼 상의 계층적 메조기공 구조의 NiCo2S4/MnO2 중심-껍질(core-shell) 배열 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Hua et al. | Unravelling the growth mechanism of hierarchically structured Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH) 2 and their application as precursors for high-power cathode materials | |
| Xu et al. | Recent progress on manganese dioxide based supercapacitors | |
| US9640796B2 (en) | Preparation method of transition metal oxide and carbon nanotube composite, and composite thereof | |
| JP6256533B2 (ja) | マンガン酸化物ナノ線、これを含む二次電池及びその製造方法 | |
| KR101981654B1 (ko) | 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| US20170306511A1 (en) | Crystalline transition metal oxide particles and continuous method of producing the same | |
| Wu et al. | Simple preparation of petal-like TiO2 nanosheets as anode materials for lithium-ion batteries | |
| Ma et al. | Effect of calcination temperature on microstructure and electrochemical performance of lithium-rich layered oxide cathode materials | |
| Chen et al. | Vanadate-based electrodes for rechargeable batteries | |
| CN103387268A (zh) | 一种用于超级电容器电极材料的纳米氧化镍的制备方法及其制备的纳米氧化镍 | |
| Jin et al. | Facile synthesis of monodispersed α-Fe 2 O 3 cubes as a high-performance anode material for lithium-ion batteries | |
| Ullah et al. | Fabrication of 1.6 V asymmetric supercapacitor in an aqueous electrolyte using a CuO-SnO2 composite and activated carbon electrodes | |
| Behboudi-Khiavi et al. | Controllable pulse reverse electrodeposition of mesoporous Li x MnO2 nano/microstructures with enhanced electrochemical performance for Li-Ion storage | |
| Cui et al. | Recent advance of Ni–Co–X (X= O, S, Se, Te) bimetallic compound nanoarray electrode materials applied in supercapacitors | |
| Xu et al. | Hydrothermal synthesis of porous hydrangea-like MnCo2O4 as anode materials for high performance lithium ion batteries | |
| Liu et al. | Hierarchical bicomponent TiO2 hollow spheres as a new high-capacity anode material for lithium-ion batteries | |
| CN108780879A (zh) | 超常容量的二氧化钛(TiO2)纳米结构用于高功率和高能量锂离子电池 | |
| Moulai et al. | Assembled manganese and its nanostructured manganese dioxide rich electrodes for a new primary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180515 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180810 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20181015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181204 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190304 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190422 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190531 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190814 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190925 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6594878 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |