PL212865B1 - Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych - Google Patents

Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych

Info

Publication number
PL212865B1
PL212865B1 PL387565A PL38756509A PL212865B1 PL 212865 B1 PL212865 B1 PL 212865B1 PL 387565 A PL387565 A PL 387565A PL 38756509 A PL38756509 A PL 38756509A PL 212865 B1 PL212865 B1 PL 212865B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copper
pulse
cathode
time
potential
Prior art date
Application number
PL387565A
Other languages
English (en)
Other versions
PL387565A1 (pl
Inventor
Przemyslaw Los
Aneta Łukomska
Anna Plewka
Original Assignee
Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego filed Critical Inst Chemii Przemyslowej Im Prof Ignacego Moscickiego
Priority to PL387565A priority Critical patent/PL212865B1/pl
Priority to AU2010225514A priority patent/AU2010225514B2/en
Priority to EA201171147A priority patent/EA021884B1/ru
Priority to BRPI1006202A priority patent/BRPI1006202A2/pt
Priority to EP10716121.8A priority patent/EP2408951B1/en
Priority to US13/257,084 priority patent/US20120093680A1/en
Priority to PCT/PL2010/000022 priority patent/WO2010107328A1/en
Priority to SG2011065364A priority patent/SG174329A1/en
Priority to CA2756021A priority patent/CA2756021A1/en
Priority to JP2012500733A priority patent/JP5502983B2/ja
Priority to MX2011009818A priority patent/MX2011009818A/es
Priority to KR1020117024289A priority patent/KR20110133489A/ko
Priority to CN201080012919.2A priority patent/CN102362010B/zh
Publication of PL387565A1 publication Critical patent/PL387565A1/pl
Priority to IL215086A priority patent/IL215086A/en
Priority to CL2011002321A priority patent/CL2011002321A1/es
Publication of PL212865B1 publication Critical patent/PL212865B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania proszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady z galwanizerni, z przemysłu chemicznego, wydobywczego i hutniczego. W procesie tym mogą być wykorzystane w bardzo szerokim zakresie roztwory odpadowe po elektrorafinacji miedzi oraz z procesów galwanizacji.
Nanoproszki są produktami o bardzo dużej wartości a ich produkcja i ich zastosowanie w innowacjach technologicznych jest ważną i rozwijającą się dziedziną.
Proszki i nanoproszki miedzi wykorzystywane są jako dodatki do polimerów, smarów, barwników, środków bakteriobójczych i połączeń mikroprocesorowych. Nanoproszki miedzi lub jej stopów mogą być wykorzystane w mikroelektronice, a także jako sorbenty do oczyszczania odpadów promieniotwórczych, jako dodatek do cieczy chłodzących oraz jako katalizator w ogniwach paliwowych.
Nanoproszki mogą być cząstkami metalu, tlenku metalu lub kompleksu organicznego o wielkości poniżej mikrometra (przynajmniej jeden wymiar liniowy). Wytwarzanie nanoproszków o dobrze zdefiniowanej strukturze i kontrolowanym rozmiarze cząstek jest istotne ze względy na wymagania stawiane materiałom stosowanym w różnych dziedzinach inżynierii materiałowej.
Jedną z metod stosowanych obecnie do otrzymywania nanoproszków miedzi jest metoda redukcji elektrochemicznej (elektrochemiczne osadzanie). Elektrolityczne otrzymywanie folii i osadów o strukturze nanoproszków jest przedstawione w opisach patentowych.
Na przykład w opisie patentowym CN 1710737/2005 folię miedzianą złożoną z nanokryształów miedzi o wielkości około 150 nm otrzymano przez elektrolizę stałoprądową w następujących warunkach: katoda metaliczna, temperatura 25-65°C, szybkość przepływu elektrolitu 0,5-5,0 m/s, katodowa 2 gęstość prądowa 0,5-5,0 A/cm2. W skład elektrolitu wchodziły następujące dodatki: 1-15 mg/l tiomocznika, 1-15 mg/l kleju kostnego, 0,1-5,0 mg/l jonów chlorkowych i inne.
Sposób elektrolityczny przedstawiono w opisie patentowym US 2006/0021878. Opisany sposób otrzymywania miedzi o dużej twardości i dobrej przewodności elektrycznej polega na elektrolizie pulsowej. Proces prowadzono w następujących warunkach: pH od 0,5 do 0,1; elektrolit - siarczan miedzi o czystości półprzewodnikowej; katoda metaliczna, anoda - miedź o czystości 99,99%; temperatura od
15°C do 30°C; czas pulsu katodowego od 10 ms do 50 ms; czas wyłączenia prądu od 1 do 3 s; kato2 dowa gęstość prądowa od 40 do 100 mA/cm2. Roztwór był mieszany magnetycznie i zawierał następujące dodatki od 0,02 ml/l do 0,2 ml/l kleju kostnego i 0,2 ml/l do 1 ml/l NaCl.
Z przedstawionych wyżej, znanych ze stanu techniki, elektrochemicznych sposobów otrzymywania nanoproszków miedzi wynika, że wymagają one kosztownego przygotowania substratu (roztworów, odczynników o odpowiedniej czystości, czynników redukcyjnych, substancji pomocniczych itd.). Procesy te są tak skomplikowane i kosztowne, że rzutuje to na bardzo wysokie ceny rynkowe nanoproszków.
Jednym z zasadniczych elementów zapewniających wykonalność technologiczną i ekonomiczną odzyskiwania metali z elektrolitów przemysłowych, często zawierających wydzielane pierwiastki w bardzo niskich stężeniach, jest zapewnienie odpowiednio wysokiej szybkości transportu wydzielanych jonów do elektrody. Zwiększa to szybkość i wydajność procesu tworzenia nanoproszków.
Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem konieczności stosowania elektrolitu o odpowiedniej czystości i odpowiednim stężeniu, a także stosowania dodatkowych elektrolitów i innych substancji. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, że można otrzymać proszki i nanoproszki miedzi z roztworów elektrolitów przemysłowych, także odpadowych jeśli podda się je elektrolizie potencjostatycznej pulsowej, bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, z zastosowaniem ultramikroelektrod.
Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm-3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowonapięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2V + -1V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelektrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze od 18-60°C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 do 60 s.
PL 212 865 B1
Korzystnie sposób według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + 1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60.
Korzystnie w sposobie według wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym tk.
W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym, Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym tk.
Krzywą prądowo-napięciową przedstawiono na rysunku 1.
Na rysunku 2 od a) do d) przedstawiono korzystne warianty realizacji wynalazku przy zastosowaniu różnych rodzajów elektrolizy potencjostatycznej pulsowej bez zmiany lub ze zmianą kierunku prądu:
- rys. 2a) ilustruje impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s,
- rys. 2b) ilustruje impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas tk,
- rys. 2c) ilustruje impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 < tk, a następnie impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s,
- rys. 2d) ilustruje impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 < tk, a następnie impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od tk.
Proces katodowej redukcji miedzi jest kontrolowany przez dyfuzję jonów do elektrody, co w sposobie według wynalazku osiąga się przez zastosowanie ultramikroelektrod lub zespołu ultramikroelektrod oraz prowadzenie elektrolizy potencjostatycznej przy potencjale katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej (rys. 1). Proces elektrolizy prowadzonej sposobem według wynalazku można badać metodą chronoamperometrii, polegającą na pomiarze prądu w funkcji czasu przy ustalonym potencjale.
Stosowane w sposobie według wynalazku ultramikroelektrody w postaci drutu mogą mieć średnicę od 1 do 100 μm. Suma powierzchni zespołu takich ultramikroelektrod może wynosić od 1·10-6 cm2 2 2 2 do 10000 cm2. Ultramikroelektrody w postaci blaszek mogą mieć powierzchnię od 1 cm2 do 10000 cm2.
W przypadku stosowania elektrod ruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. W przypadku elektrod nieruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. Po każdym cyklu elektroda jest usuwana z roztworu i nowa elektroda zanurzana do roztworu elektrolitu.
Produkt elektrolizy, tj. proszki lub nanoproszki miedzi, może być usuwany z powierzchni elektrody za pomocą silnego strumienia wprowadzonego pod ciśnieniem inertnego gazu lub cieczy lub może być usuwany z powierzchni elektrody mechanicznie za pomocą urządzenia zbierającego o ostrej krawędzi np. wykonanego z teflonu.
Elektrochemicznym sposobem według wynalazku, z roztworów elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady i ścieki z przemysłu miedziowego oraz z galwanizerii, otrzymuje się proszki i nanoproszki miedzi charakteryzujące się powtarzalnością struktury i rozmiarów cząstek. Spo4
PL 212 865 B1 sobem według wynalazku można otrzymywać nanoproszki miedzi o czystości od 99%+ do 99,999%, wykorzystując elektrolity odpadowe i ścieki bez dodatkowej obróbki. Umożliwia to otrzymanie nanoproszków w skali przemysłowej przy znacznie zmniejszonych kosztach. Sposobem według wynalazku, w zależności od rozmiaru elektrody, rodzaju metalu elektrody, warunków elektrolizy a zwłaszcza rodzaju elektrolizy (patrz rys. 2 punkty a-d), temperatury i stężenia miedzi w elektrolicie otrzymuje się proszki bądź nanoproszki o różnych kształtach, strukturze i rozmiarach.
Otrzymywanie nanoproszków i proszków miedzianych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d I
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia 2 (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 46 g dm-3 Cu, 170-200 g dm-3 H2SO4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm-3), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm-3 do 1000 mg dm-3) oraz
-3 -3
Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm-3) oraz klej kostny i tiomocznik (<1 mg dm-3). Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt rurek o długości ok. 250 nm i szerokości ok. 50-70 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi co świadczy o czystości otrzymanego produktu.
P r z y k ł a d II
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie jak w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek = - 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt rurek o długości ok. 600 nm i szerokości ok. 60 - 120 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d III
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 100 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci 2 blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek= - 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren od 200-600nm. Na podstawie analizy widma dysPL 212 865 B1 persji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d IV
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,125 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren ok. 150 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d V
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek = - 0,4 V tk = 0,5 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VI
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek= - 0,5 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są pod6
PL 212 865 B1 łączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 300 nm dla t = 0,05 s i ok. 400 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VIII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,45 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 200 nm dla t = 0,05 s i ok. 550 nm dla t = 0,075 s.
Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d IX
Ultramikroelektroda wskaźnikowa - katoda, wykonana z drutu stalowego o średnicy 25 μm 2 i elektroda odniesienia - anoda, w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym jak w przykładzie I, o zawartości Cu 46 g dm-3, znajdującym się wewnątrz termostatowanego w granicach 25°C naczynia elektrochemicznego. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,5 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 600-700 nm dla t = 0,05 s i ok. 700-800 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d X
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultra mikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę oraz elektroda pomocnicza/odniesienia (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V Ek =- 0,4 V ta0 = 0,1 s tk = -0,45 s i tk = 0,1 s
PL 212 865 B1
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Średnica ziaren waha się niezależnie od potencjału w granicach od 200-1200nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d XI 2
Katoda - blaszka stalowa o powierzchni ok. 1 cm2 i anoda w postaci blaszki miedzianej o po2 wierzchni 3 cm2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ek=- 0,4 V tk = 0,1 s tk= 15 s tk = 60 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Rozmiary powstałych aglomeratów wynoszą odpowiednio: ok. 5-10 μm, 2,5-3 μm, 1-2 μm, 0,2-0,5 μm dla czasów 60, 30,15, 1 s.
Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d XII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia 2 anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 0,189 g dm-3 Cu,
170-200 g dm-3 H2SO4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm-3), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm-3
-3 -3 do 1000 mg dm-3) oraz Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm-3) oraz klej kostny i tiomocznik. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ek= - 0,40 V tk = 0,5 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren waha się od około 350 nm do 2,5 μm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, znamienny tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm-3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2 V + -1 V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelekrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze 18 - 60°C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 s do 60 s.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem
PL 212 865 B1 elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym tk.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym tk.
Rysunki
Rys.l. Schemat redukcji jonów miedzianych na ultramikroelektrodzie.
E - potencjał mierzony w woltach w odniesieniu do elektrody miedzianej, i - katodowa gęstość prądowa mierzona w amperach/cm2.
PL387565A 2009-03-20 2009-03-20 Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych PL212865B1 (pl)

Priority Applications (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387565A PL212865B1 (pl) 2009-03-20 2009-03-20 Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych
SG2011065364A SG174329A1 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
CA2756021A CA2756021A1 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
BRPI1006202A BRPI1006202A2 (pt) 2009-03-20 2010-03-17 processo de obtenção de pós nanopós de cobre de eletrólitos industriais, pó ou napopó de cobre e aparelho de obtenção de pós e napopós de cobre de eletrólitos industriais
EP10716121.8A EP2408951B1 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
US13/257,084 US20120093680A1 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
PCT/PL2010/000022 WO2010107328A1 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
AU2010225514A AU2010225514B2 (en) 2009-03-20 2010-03-17 Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
EA201171147A EA021884B1 (ru) 2009-03-20 2010-03-17 Способ получения медных порошков и нанопорошков из промышленных электролитов, в том числе отработанных промышленных электролитов
JP2012500733A JP5502983B2 (ja) 2009-03-20 2010-03-17 廃棄工業用電解質を含む工業用電解質からの銅粉末および銅ナノ粉末を得るための方法
MX2011009818A MX2011009818A (es) 2009-03-20 2010-03-17 Metodo para obtener polvos y nanopolvos de cobre de electrolitos industriales que incluyen electrolitos industriales residuales.
KR1020117024289A KR20110133489A (ko) 2009-03-20 2010-03-17 폐기 산업용 전해질을 포함한 산업용 전해질로부터 구리 분말 및 나노분말을 획득하는 방법
CN201080012919.2A CN102362010B (zh) 2009-03-20 2010-03-17 从包括废的工业电解质的工业电解质中获得铜粉末和铜纳米粉末的方法
IL215086A IL215086A (en) 2009-03-20 2011-09-11 Method for obtaining nano-powders and nano-powders of industrial electrolytes including waste of industrial electrolytes
CL2011002321A CL2011002321A1 (es) 2009-03-20 2011-09-20 Método para obtener cobre en polvo y nanopartículas de cobre desde electrolitos industriales a través de la precipitación electroquímica de cobre sobre un ultramicroelectrodo mediante pulsos potencioestáticos; y aparato para llevar a cabo dicho método

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL387565A PL212865B1 (pl) 2009-03-20 2009-03-20 Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL387565A1 PL387565A1 (pl) 2010-09-27
PL212865B1 true PL212865B1 (pl) 2012-12-31

Family

ID=42199619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL387565A PL212865B1 (pl) 2009-03-20 2009-03-20 Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20120093680A1 (pl)
EP (1) EP2408951B1 (pl)
JP (1) JP5502983B2 (pl)
KR (1) KR20110133489A (pl)
CN (1) CN102362010B (pl)
AU (1) AU2010225514B2 (pl)
BR (1) BRPI1006202A2 (pl)
CA (1) CA2756021A1 (pl)
CL (1) CL2011002321A1 (pl)
EA (1) EA021884B1 (pl)
IL (1) IL215086A (pl)
MX (1) MX2011009818A (pl)
PL (1) PL212865B1 (pl)
SG (1) SG174329A1 (pl)
WO (1) WO2010107328A1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL397081A1 (pl) * 2011-11-22 2013-05-27 Nano-Tech Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Sposób elektrorafinacji miedzi
FI126197B (en) 2012-12-21 2016-08-15 Inkron Ltd A method for extracting metal nanoparticles from solutions
FI124942B (fi) 2013-08-28 2015-03-31 Inkron Ltd Siirtymämetallioksidipartikkelit ja menetelmä niiden valmistamiseksi
CN107078291A (zh) 2014-08-28 2017-08-18 英克罗恩有限公司 结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法
CN105568323A (zh) * 2016-01-12 2016-05-11 四川春华再生资源回收有限公司 一种重金属的回收方法
CN108707932A (zh) * 2018-08-06 2018-10-26 金川集团股份有限公司 一种电解过程中能使铜粉自动落粉的装置及方法
CN108914164A (zh) * 2018-08-09 2018-11-30 金陵科技学院 一种从含铜废液回收制备抗氧化纳米铜粉的方法
WO2020245619A1 (en) * 2019-06-06 2020-12-10 Przemyslaw Los Method for copper and zinc separation from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes
RU2708719C1 (ru) * 2019-07-02 2019-12-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)" Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом
CN113084186B (zh) * 2021-03-30 2022-03-04 武汉大学 一种花形态铜颗粒及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3616277A (en) * 1968-07-26 1971-10-26 Kennecott Copper Corp Method for the electrodeposition of copper powder
US3860509A (en) * 1973-02-20 1975-01-14 Envirotech Corp Continuous electrowinning cell
US3994785A (en) * 1975-01-09 1976-11-30 Rippere Ralph E Electrolytic methods for production of high density copper powder
JPS61106788A (ja) * 1984-10-29 1986-05-24 Toppan Printing Co Ltd 金属回収方法およびその装置
SU1477787A1 (ru) * 1987-06-16 1989-05-07 Институт Металлургии Им.А.А.Байкова Электрохимический способ переработки сульфидных медных концентратов
JP2706110B2 (ja) * 1988-11-18 1998-01-28 福田金属箔粉工業株式会社 銅微粉末の製造方法
RU2022717C1 (ru) * 1991-07-03 1994-11-15 Казахский политехнический институт им.В.И.Ленина Способ получения медного порошка электролизом из сульфатных растворов и устройством для его осуществления
US5282934A (en) * 1992-02-14 1994-02-01 Academy Corporation Metal recovery by batch electroplating with directed circulation
JP2001181885A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電解金属粉の製造方法
WO2004112997A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-29 Jawahar Lal Nehru University Process and apparatus for producing metal nanoparticles
US7378010B2 (en) * 2004-07-22 2008-05-27 Phelps Dodge Corporation System and method for producing copper powder by electrowinning in a flow-through electrowinning cell
CN1305618C (zh) * 2005-04-26 2007-03-21 黄德欢 电沉积制备纳米铜粉的方法
JP4878196B2 (ja) * 2006-03-30 2012-02-15 古河電気工業株式会社 導電性ナノドット電極を用いた金属微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2010225514A1 (en) 2011-11-03
WO2010107328A1 (en) 2010-09-23
CN102362010A (zh) 2012-02-22
IL215086A0 (en) 2011-12-01
PL387565A1 (pl) 2010-09-27
EP2408951A1 (en) 2012-01-25
AU2010225514B2 (en) 2013-09-19
BRPI1006202A2 (pt) 2019-04-02
JP2012520941A (ja) 2012-09-10
CA2756021A1 (en) 2010-09-23
EP2408951B1 (en) 2017-05-03
IL215086A (en) 2015-05-31
SG174329A1 (en) 2011-10-28
MX2011009818A (es) 2011-11-01
JP5502983B2 (ja) 2014-05-28
KR20110133489A (ko) 2011-12-12
EA021884B1 (ru) 2015-09-30
CN102362010B (zh) 2015-02-11
EA201171147A1 (ru) 2012-03-30
CL2011002321A1 (es) 2012-02-03
US20120093680A1 (en) 2012-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL212865B1 (pl) Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych
Low et al. The rotating cylinder electrode (RCE) and its application to the electrodeposition of metals
Bøckman et al. Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes
Nekouei et al. Copper nanopowder synthesis by electrolysis method in nitrate and sulfate solutions
Jin et al. Efficient electrochemical recovery of fine tellurium powder from hydrochloric acid media via mass transfer enhancement
Thanu et al. Electrochemical recovery of antimony and bismuth from spent electrolytes
Xu et al. Electrodeposition of tellurium from alkaline solution by cyclone electrowinning
Kowalik et al. Electrowinning of tellurium from acidic solutions
Safizadeh et al. An investigation of the influence of selenium on copper deposition during electrorefining using electrochemical noise analysis
Vasyliev et al. Influence of polarization curve slope on the accuracy of local copper electrodeposition from sulphate electrolyte
Kowalska et al. Potential-controlled electrolysis as an effective method of selective silver electrowinning from complex matrix leaching solutions of copper concentrate
Ouakki et al. Electrochemical deposition of Zinc on mild steel
Wang et al. Electrodeposition of Cu 2+ in presence of Ni 2+ in sulfuric acid system
Wojtaszek et al. ElEctrochEmical mEthod of coppEr powdEr SynthESiS on rotating ElEctrodE in thE prESEncE of SurfactantS
Bai et al. High current density on electroplating smooth alkaline zinc coating
Salakhova The electrochemical deposition of rhenium chalcogenides from different electrolytes
Youcai et al. Electrowinning of zinc and lead from alkaline solutions
Zhang et al. Initial stages of copper electrodeposition from acidic sulfate solution in the presence of alklpyridinium hydrosulfate ionic liquids
Ivanovic et al. Electrodeposition of silver powder from nitrate electrolyte for usage in electronic
Selpiana et al. Cathode current efficiency of lead electrowinning in sulphate electrolyte
Ivanova et al. The electrochemical behavior of nanostructured binary systems based on transition metals
JP2001021521A (ja) 導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法
Dankwah Electrowinning of Silver from Non-circulated Silver Nitrate Electrolyte using Graphite Electrode Recovered from Spent Zinc Carbon Batteries as Anode
Jokić et al. Polarized behaviour of lead anode with 0, 8% silver in synthetic solution for electrollytic zinc precipitation in presence of depolarized substances
Ishii et al. Development of Copper Nanoparticle Fabrication Technique Using Electrochemical Reduction