PL212865B1 - Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych - Google Patents
Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowychInfo
- Publication number
- PL212865B1 PL212865B1 PL387565A PL38756509A PL212865B1 PL 212865 B1 PL212865 B1 PL 212865B1 PL 387565 A PL387565 A PL 387565A PL 38756509 A PL38756509 A PL 38756509A PL 212865 B1 PL212865 B1 PL 212865B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- pulse
- cathode
- time
- potential
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 8
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 16
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002639 bone cement Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000970 chrono-amperometry Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania proszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady z galwanizerni, z przemysłu chemicznego, wydobywczego i hutniczego. W procesie tym mogą być wykorzystane w bardzo szerokim zakresie roztwory odpadowe po elektrorafinacji miedzi oraz z procesów galwanizacji.
Nanoproszki są produktami o bardzo dużej wartości a ich produkcja i ich zastosowanie w innowacjach technologicznych jest ważną i rozwijającą się dziedziną.
Proszki i nanoproszki miedzi wykorzystywane są jako dodatki do polimerów, smarów, barwników, środków bakteriobójczych i połączeń mikroprocesorowych. Nanoproszki miedzi lub jej stopów mogą być wykorzystane w mikroelektronice, a także jako sorbenty do oczyszczania odpadów promieniotwórczych, jako dodatek do cieczy chłodzących oraz jako katalizator w ogniwach paliwowych.
Nanoproszki mogą być cząstkami metalu, tlenku metalu lub kompleksu organicznego o wielkości poniżej mikrometra (przynajmniej jeden wymiar liniowy). Wytwarzanie nanoproszków o dobrze zdefiniowanej strukturze i kontrolowanym rozmiarze cząstek jest istotne ze względy na wymagania stawiane materiałom stosowanym w różnych dziedzinach inżynierii materiałowej.
Jedną z metod stosowanych obecnie do otrzymywania nanoproszków miedzi jest metoda redukcji elektrochemicznej (elektrochemiczne osadzanie). Elektrolityczne otrzymywanie folii i osadów o strukturze nanoproszków jest przedstawione w opisach patentowych.
Na przykład w opisie patentowym CN 1710737/2005 folię miedzianą złożoną z nanokryształów miedzi o wielkości około 150 nm otrzymano przez elektrolizę stałoprądową w następujących warunkach: katoda metaliczna, temperatura 25-65°C, szybkość przepływu elektrolitu 0,5-5,0 m/s, katodowa 2 gęstość prądowa 0,5-5,0 A/cm2. W skład elektrolitu wchodziły następujące dodatki: 1-15 mg/l tiomocznika, 1-15 mg/l kleju kostnego, 0,1-5,0 mg/l jonów chlorkowych i inne.
Sposób elektrolityczny przedstawiono w opisie patentowym US 2006/0021878. Opisany sposób otrzymywania miedzi o dużej twardości i dobrej przewodności elektrycznej polega na elektrolizie pulsowej. Proces prowadzono w następujących warunkach: pH od 0,5 do 0,1; elektrolit - siarczan miedzi o czystości półprzewodnikowej; katoda metaliczna, anoda - miedź o czystości 99,99%; temperatura od
15°C do 30°C; czas pulsu katodowego od 10 ms do 50 ms; czas wyłączenia prądu od 1 do 3 s; kato2 dowa gęstość prądowa od 40 do 100 mA/cm2. Roztwór był mieszany magnetycznie i zawierał następujące dodatki od 0,02 ml/l do 0,2 ml/l kleju kostnego i 0,2 ml/l do 1 ml/l NaCl.
Z przedstawionych wyżej, znanych ze stanu techniki, elektrochemicznych sposobów otrzymywania nanoproszków miedzi wynika, że wymagają one kosztownego przygotowania substratu (roztworów, odczynników o odpowiedniej czystości, czynników redukcyjnych, substancji pomocniczych itd.). Procesy te są tak skomplikowane i kosztowne, że rzutuje to na bardzo wysokie ceny rynkowe nanoproszków.
Jednym z zasadniczych elementów zapewniających wykonalność technologiczną i ekonomiczną odzyskiwania metali z elektrolitów przemysłowych, często zawierających wydzielane pierwiastki w bardzo niskich stężeniach, jest zapewnienie odpowiednio wysokiej szybkości transportu wydzielanych jonów do elektrody. Zwiększa to szybkość i wydajność procesu tworzenia nanoproszków.
Niniejszy wynalazek rozwiązuje problem konieczności stosowania elektrolitu o odpowiedniej czystości i odpowiednim stężeniu, a także stosowania dodatkowych elektrolitów i innych substancji. Stwierdzono bowiem nieoczekiwanie, że można otrzymać proszki i nanoproszki miedzi z roztworów elektrolitów przemysłowych, także odpadowych jeśli podda się je elektrolizie potencjostatycznej pulsowej, bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, z zastosowaniem ultramikroelektrod.
Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm-3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowonapięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2V + -1V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelektrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze od 18-60°C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 do 60 s.
PL 212 865 B1
Korzystnie sposób według wynalazku polega na tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + 1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60.
Korzystnie w sposobie według wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym tk.
W innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym, Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji wynalazku roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym tk.
Krzywą prądowo-napięciową przedstawiono na rysunku 1.
Na rysunku 2 od a) do d) przedstawiono korzystne warianty realizacji wynalazku przy zastosowaniu różnych rodzajów elektrolizy potencjostatycznej pulsowej bez zmiany lub ze zmianą kierunku prądu:
- rys. 2a) ilustruje impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s,
- rys. 2b) ilustruje impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas tk,
- rys. 2c) ilustruje impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 < tk, a następnie impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s,
- rys. 2d) ilustruje impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V, względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 < tk, a następnie impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od tk.
Proces katodowej redukcji miedzi jest kontrolowany przez dyfuzję jonów do elektrody, co w sposobie według wynalazku osiąga się przez zastosowanie ultramikroelektrod lub zespołu ultramikroelektrod oraz prowadzenie elektrolizy potencjostatycznej przy potencjale katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej (rys. 1). Proces elektrolizy prowadzonej sposobem według wynalazku można badać metodą chronoamperometrii, polegającą na pomiarze prądu w funkcji czasu przy ustalonym potencjale.
Stosowane w sposobie według wynalazku ultramikroelektrody w postaci drutu mogą mieć średnicę od 1 do 100 μm. Suma powierzchni zespołu takich ultramikroelektrod może wynosić od 1·10-6 cm2 2 2 2 do 10000 cm2. Ultramikroelektrody w postaci blaszek mogą mieć powierzchnię od 1 cm2 do 10000 cm2.
W przypadku stosowania elektrod ruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. W przypadku elektrod nieruchomych, czas ich przebywania w elektrolicie równy jest czasowi jednorazowego cyklu elektrolizy. Po każdym cyklu elektroda jest usuwana z roztworu i nowa elektroda zanurzana do roztworu elektrolitu.
Produkt elektrolizy, tj. proszki lub nanoproszki miedzi, może być usuwany z powierzchni elektrody za pomocą silnego strumienia wprowadzonego pod ciśnieniem inertnego gazu lub cieczy lub może być usuwany z powierzchni elektrody mechanicznie za pomocą urządzenia zbierającego o ostrej krawędzi np. wykonanego z teflonu.
Elektrochemicznym sposobem według wynalazku, z roztworów elektrolitów przemysłowych, także stanowiących odpady i ścieki z przemysłu miedziowego oraz z galwanizerii, otrzymuje się proszki i nanoproszki miedzi charakteryzujące się powtarzalnością struktury i rozmiarów cząstek. Spo4
PL 212 865 B1 sobem według wynalazku można otrzymywać nanoproszki miedzi o czystości od 99%+ do 99,999%, wykorzystując elektrolity odpadowe i ścieki bez dodatkowej obróbki. Umożliwia to otrzymanie nanoproszków w skali przemysłowej przy znacznie zmniejszonych kosztach. Sposobem według wynalazku, w zależności od rozmiaru elektrody, rodzaju metalu elektrody, warunków elektrolizy a zwłaszcza rodzaju elektrolizy (patrz rys. 2 punkty a-d), temperatury i stężenia miedzi w elektrolicie otrzymuje się proszki bądź nanoproszki o różnych kształtach, strukturze i rozmiarach.
Otrzymywanie nanoproszków i proszków miedzianych sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d I
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia 2 (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 46 g dm-3 Cu, 170-200 g dm-3 H2SO4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm-3), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm-3 do 1000 mg dm-3) oraz
-3 -3
Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm-3) oraz klej kostny i tiomocznik (<1 mg dm-3). Za pomocą złączki BNC elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu Autolab GSTST30 połączonego z komputerem PC z oprogramowaniem GPES firmy Eco Chemie.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt rurek o długości ok. 250 nm i szerokości ok. 50-70 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi co świadczy o czystości otrzymanego produktu.
P r z y k ł a d II
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie jak w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek = - 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt rurek o długości ok. 600 nm i szerokości ok. 60 - 120 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d III
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu platynowego o średnicy 100 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci 2 blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek= - 0,4 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren od 200-600nm. Na podstawie analizy widma dysPL 212 865 B1 persji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d IV
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 10 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,125 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt grubokrystaliczny o średnicy ziaren ok. 150 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d V
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek = - 0,4 V tk = 0,5 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VI
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu złotego o średnicy 40 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki mie2 dzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek= - 0,5 V tk = 0,1 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o średnicy ok. 250-300 nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są pod6
PL 212 865 B1 łączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,4 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 300 nm dla t = 0,05 s i ok. 400 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d VIII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz anoda w postaci blaszki 2 miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,45 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 200 nm dla t = 0,05 s i ok. 550 nm dla t = 0,075 s.
Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d IX
Ultramikroelektroda wskaźnikowa - katoda, wykonana z drutu stalowego o średnicy 25 μm 2 i elektroda odniesienia - anoda, w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym jak w przykładzie I, o zawartości Cu 46 g dm-3, znajdującym się wewnątrz termostatowanego w granicach 25°C naczynia elektrochemicznego. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V ta0 = 0,1 s
Ek =- 0,5 V tk = 0,05 s i t = 0,075 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren wynosi ok. 600-700 nm dla t = 0,05 s i ok. 700-800 nm dla t = 0,075 s. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d X
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultra mikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę oraz elektroda pomocnicza/odniesienia (anoda) w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ea0 = 0,6 V Ek =- 0,4 V ta0 = 0,1 s tk = -0,45 s i tk = 0,1 s
PL 212 865 B1
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Średnica ziaren waha się niezależnie od potencjału w granicach od 200-1200nm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d XI 2
Katoda - blaszka stalowa o powierzchni ok. 1 cm2 i anoda w postaci blaszki miedzianej o po2 wierzchni 3 cm2 i grubości 0,1 cm zanurzone są w elektrolicie przemysłowym o składzie opisanym w przykładzie I. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ek=- 0,4 V tk = 0,1 s tk= 15 s tk = 60 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny o wyraźnej strukturze. Rozmiary powstałych aglomeratów wynoszą odpowiednio: ok. 5-10 μm, 2,5-3 μm, 1-2 μm, 0,2-0,5 μm dla czasów 60, 30,15, 1 s.
Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
P r z y k ł a d XII
W termostatowanym do 25° naczyniu elektrochemicznym znajduje się ultramikroelektroda wskaźnikowa z drutu stalowego o średnicy 25 μm, stanowiąca katodę, oraz elektroda odniesienia 2 anoda w postaci blaszki miedzianej o powierzchni 0,3 cm2 i grubości 0,1 cm. Naczynie wypełnione jest elektrolitem przemysłowym otrzymanym po elektrorafinacji miedzi o składzie 0,189 g dm-3 Cu,
170-200 g dm-3 H2SO4, Ni, As, Fe (>1000 mg dm-3), Cd, Co, Bi, Ca, Mg, Pb, Sb (od 1 mg dm-3
-3 -3 do 1000 mg dm-3) oraz Ag, Li, Mn, Pd, Rh (<1 mg dm-3) oraz klej kostny i tiomocznik. Elektrody są podłączone do urządzenia mierniczego - potencjostatu kontrolowanego za pomocą specjalnego programu komputerowego.
Parametry procesu wynosiły:
Ek= - 0,40 V tk = 0,5 s
Po elektrochemicznym osadzeniu miedzi na elektrodzie, zbadano strukturę i rozmiary cząstek powstałego proszku za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego i stwierdzono, że powstały osad ma kształt sferyczny. Średnica ziaren waha się od około 350 nm do 2,5 μm. Na podstawie analizy widma dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego (EDS) stwierdzono obecność jedynie linii charakterystycznych dla miedzi.
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemysłowych, także odpadowych, przez elektrochemiczne osadzanie metalicznej miedzi na katodzie, znamienny tym, że roztwór elektrolitu o stężeniu jonów miedzi od 0,01 g dm-3, poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu lub ze zmianą kierunku prądu, przy zastosowaniu wartości potencjału katody znajdującym się w pobliżu plateau lub na plateau krzywej prądowo-napięciowej, na której zakres potencjałów obejmujących plateau prądowe wynosi -0,2 V + -1 V, przy czym jako katodę stosuje się obrotową lub statyczną ultramikroelekrodę lub zespół ultramikroelektrod z drutu lub folii ze złota, platyny lub ze stali kwasoodpornej, zaś jako anodę stosuje się miedź metaliczną, i proces prowadzi się w temperaturze 18 - 60°C, przy czasie trwania elektrolizy od 0,005 s do 60 s.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej pulsowej bez zmiany kierunku prądu z jednym impulsem w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, a następnie impuls w potencjale anodowym Ea1 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem
PL 212 865 B1 elektrody miedzianej, w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% niż czas impulsu w potencjale katodowym tk.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej dwupulsowej ze zmianą kierunku prądu przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór elektrolitu poddaje się elektrolizie potencjostatycznej trójpulsowej ze zmianą kierunku prądu, przy czym stosuje się pierwszy impuls w potencjale anodowym Ea0 z zakresu 0,0 V + +1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie ta0 krótszym niż następujący po nim impuls w potencjale katodowym Ek z zakresu -0,2 V + -1,0 V względem elektrody miedzianej, w czasie tk od 0,005 s do 60 s, oraz kolejny impuls w potencjale anodowym Ea1 w czasie ta1 krótszym o co najmniej 10% od czasu impulsu w potencjale katodowym tk.
Rysunki
Rys.l. Schemat redukcji jonów miedzianych na ultramikroelektrodzie.
E - potencjał mierzony w woltach w odniesieniu do elektrody miedzianej, i - katodowa gęstość prądowa mierzona w amperach/cm2.
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387565A PL212865B1 (pl) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych |
| PCT/PL2010/000022 WO2010107328A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| SG2011065364A SG174329A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| BRPI1006202A BRPI1006202A2 (pt) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | processo de obtenção de pós nanopós de cobre de eletrólitos industriais, pó ou napopó de cobre e aparelho de obtenção de pós e napopós de cobre de eletrólitos industriais |
| CA2756021A CA2756021A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| JP2012500733A JP5502983B2 (ja) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | 廃棄工業用電解質を含む工業用電解質からの銅粉末および銅ナノ粉末を得るための方法 |
| MX2011009818A MX2011009818A (es) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Metodo para obtener polvos y nanopolvos de cobre de electrolitos industriales que incluyen electrolitos industriales residuales. |
| EA201171147A EA021884B1 (ru) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Способ получения медных порошков и нанопорошков из промышленных электролитов, в том числе отработанных промышленных электролитов |
| CN201080012919.2A CN102362010B (zh) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | 从包括废的工业电解质的工业电解质中获得铜粉末和铜纳米粉末的方法 |
| KR1020117024289A KR20110133489A (ko) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | 폐기 산업용 전해질을 포함한 산업용 전해질로부터 구리 분말 및 나노분말을 획득하는 방법 |
| AU2010225514A AU2010225514B2 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| US13/257,084 US20120093680A1 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| EP10716121.8A EP2408951B1 (en) | 2009-03-20 | 2010-03-17 | Method for obtaining copper powders and nanopowders from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| IL215086A IL215086A (en) | 2009-03-20 | 2011-09-11 | Method for obtaining nano-powders and nano-powders of industrial electrolytes including waste of industrial electrolytes |
| CL2011002321A CL2011002321A1 (es) | 2009-03-20 | 2011-09-20 | Método para obtener cobre en polvo y nanopartículas de cobre desde electrolitos industriales a través de la precipitación electroquímica de cobre sobre un ultramicroelectrodo mediante pulsos potencioestáticos; y aparato para llevar a cabo dicho método |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL387565A PL212865B1 (pl) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL387565A1 PL387565A1 (pl) | 2010-09-27 |
| PL212865B1 true PL212865B1 (pl) | 2012-12-31 |
Family
ID=42199619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL387565A PL212865B1 (pl) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120093680A1 (pl) |
| EP (1) | EP2408951B1 (pl) |
| JP (1) | JP5502983B2 (pl) |
| KR (1) | KR20110133489A (pl) |
| CN (1) | CN102362010B (pl) |
| AU (1) | AU2010225514B2 (pl) |
| BR (1) | BRPI1006202A2 (pl) |
| CA (1) | CA2756021A1 (pl) |
| CL (1) | CL2011002321A1 (pl) |
| EA (1) | EA021884B1 (pl) |
| IL (1) | IL215086A (pl) |
| MX (1) | MX2011009818A (pl) |
| PL (1) | PL212865B1 (pl) |
| SG (1) | SG174329A1 (pl) |
| WO (1) | WO2010107328A1 (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL397081A1 (pl) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Nano-Tech Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób elektrorafinacji miedzi |
| FI126197B (en) | 2012-12-21 | 2016-08-15 | Inkron Ltd | A method for extracting metal nanoparticles from solutions |
| FI124942B (fi) | 2013-08-28 | 2015-03-31 | Inkron Ltd | Siirtymämetallioksidipartikkelit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| CN107078291A (zh) | 2014-08-28 | 2017-08-18 | 英克罗恩有限公司 | 结晶过渡氧化物颗粒及制备该结晶过渡氧化物颗粒的连续方法 |
| CN105568323A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-11 | 四川春华再生资源回收有限公司 | 一种重金属的回收方法 |
| CN108707932A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-10-26 | 金川集团股份有限公司 | 一种电解过程中能使铜粉自动落粉的装置及方法 |
| CN108914164A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-11-30 | 金陵科技学院 | 一种从含铜废液回收制备抗氧化纳米铜粉的方法 |
| WO2020245619A1 (en) * | 2019-06-06 | 2020-12-10 | Przemyslaw Los | Method for copper and zinc separation from industrial electrolytes including waste industrial electrolytes |
| RU2708719C1 (ru) * | 2019-07-02 | 2019-12-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)" | Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом |
| CN113084186B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-03-04 | 武汉大学 | 一种花形态铜颗粒及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3616277A (en) * | 1968-07-26 | 1971-10-26 | Kennecott Copper Corp | Method for the electrodeposition of copper powder |
| US3860509A (en) * | 1973-02-20 | 1975-01-14 | Envirotech Corp | Continuous electrowinning cell |
| US3994785A (en) * | 1975-01-09 | 1976-11-30 | Rippere Ralph E | Electrolytic methods for production of high density copper powder |
| JPS61106788A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-24 | Toppan Printing Co Ltd | 金属回収方法およびその装置 |
| SU1477787A1 (ru) * | 1987-06-16 | 1989-05-07 | Институт Металлургии Им.А.А.Байкова | Электрохимический способ переработки сульфидных медных концентратов |
| JP2706110B2 (ja) * | 1988-11-18 | 1998-01-28 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 銅微粉末の製造方法 |
| RU2022717C1 (ru) * | 1991-07-03 | 1994-11-15 | Казахский политехнический институт им.В.И.Ленина | Способ получения медного порошка электролизом из сульфатных растворов и устройством для его осуществления |
| US5282934A (en) * | 1992-02-14 | 1994-02-01 | Academy Corporation | Metal recovery by batch electroplating with directed circulation |
| JP2001181885A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-07-03 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 電解金属粉の製造方法 |
| WO2004112997A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-29 | Jawahar Lal Nehru University | Process and apparatus for producing metal nanoparticles |
| US7378010B2 (en) * | 2004-07-22 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | System and method for producing copper powder by electrowinning in a flow-through electrowinning cell |
| CN1305618C (zh) * | 2005-04-26 | 2007-03-21 | 黄德欢 | 电沉积制备纳米铜粉的方法 |
| JP4878196B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2012-02-15 | 古河電気工業株式会社 | 導電性ナノドット電極を用いた金属微粒子の製造方法 |
-
2009
- 2009-03-20 PL PL387565A patent/PL212865B1/pl unknown
-
2010
- 2010-03-17 KR KR1020117024289A patent/KR20110133489A/ko not_active Abandoned
- 2010-03-17 BR BRPI1006202A patent/BRPI1006202A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-17 MX MX2011009818A patent/MX2011009818A/es not_active Application Discontinuation
- 2010-03-17 AU AU2010225514A patent/AU2010225514B2/en not_active Ceased
- 2010-03-17 US US13/257,084 patent/US20120093680A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-17 WO PCT/PL2010/000022 patent/WO2010107328A1/en not_active Ceased
- 2010-03-17 EP EP10716121.8A patent/EP2408951B1/en active Active
- 2010-03-17 CA CA2756021A patent/CA2756021A1/en not_active Abandoned
- 2010-03-17 SG SG2011065364A patent/SG174329A1/en unknown
- 2010-03-17 EA EA201171147A patent/EA021884B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-03-17 JP JP2012500733A patent/JP5502983B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-17 CN CN201080012919.2A patent/CN102362010B/zh active Active
-
2011
- 2011-09-11 IL IL215086A patent/IL215086A/en not_active IP Right Cessation
- 2011-09-20 CL CL2011002321A patent/CL2011002321A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CL2011002321A1 (es) | 2012-02-03 |
| CN102362010B (zh) | 2015-02-11 |
| WO2010107328A1 (en) | 2010-09-23 |
| AU2010225514A1 (en) | 2011-11-03 |
| EA201171147A1 (ru) | 2012-03-30 |
| JP2012520941A (ja) | 2012-09-10 |
| CA2756021A1 (en) | 2010-09-23 |
| PL387565A1 (pl) | 2010-09-27 |
| AU2010225514B2 (en) | 2013-09-19 |
| IL215086A (en) | 2015-05-31 |
| IL215086A0 (en) | 2011-12-01 |
| MX2011009818A (es) | 2011-11-01 |
| US20120093680A1 (en) | 2012-04-19 |
| CN102362010A (zh) | 2012-02-22 |
| BRPI1006202A2 (pt) | 2019-04-02 |
| EP2408951A1 (en) | 2012-01-25 |
| EA021884B1 (ru) | 2015-09-30 |
| KR20110133489A (ko) | 2011-12-12 |
| EP2408951B1 (en) | 2017-05-03 |
| SG174329A1 (en) | 2011-10-28 |
| JP5502983B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL212865B1 (pl) | Sposób otrzymywania proszków i nanoproszków miedzi z elektrolitów przemyslowych, takze odpadowych | |
| Ye et al. | A novel functional lead-based anode for efficient lead dissolution inhibition and slime generation reduction in zinc electrowinning | |
| Low et al. | The rotating cylinder electrode (RCE) and its application to the electrodeposition of metals | |
| Bøckman et al. | Products formed during cobalt cementation on zinc in zinc sulfate electrolytes | |
| Nekouei et al. | Copper nanopowder synthesis by electrolysis method in nitrate and sulfate solutions | |
| Thanu et al. | Electrochemical recovery of antimony and bismuth from spent electrolytes | |
| Jin et al. | Efficient electrochemical recovery of fine tellurium powder from hydrochloric acid media via mass transfer enhancement | |
| Zhang et al. | Fe doped γ-MnO2 of anode for lead release inhibition in zinc electrowinning | |
| Wang et al. | Understanding the electrochemical behavior of Sn (II) in choline chloride-ethylene glycol deep eutectic solvent for tin powders preparation | |
| Kowalik et al. | Electrowinning of tellurium from acidic solutions | |
| Vasyliev et al. | Influence of polarization curve slope on the accuracy of local copper electrodeposition from sulphate electrolyte | |
| Wojtaszek et al. | ElEctrochEmical mEthod of coppEr powdEr SynthESiS on rotating ElEctrodE in thE prESEncE of SurfactantS | |
| Wang et al. | Electrodeposition of Cu2+ in presence of Ni2+ in sulfuric acid system | |
| Kowalska et al. | Potential-controlled electrolysis as an effective method of selective silver electrowinning from complex matrix leaching solutions of copper concentrate | |
| Salakhova | The electrochemical deposition of rhenium chalcogenides from different electrolytes | |
| Van et al. | Sn nucleation and growth from Sn (II) dissolved in ethylene glycol: Electrochemical behavior and temperature effect | |
| Zhang et al. | Initial stages of copper electrodeposition from acidic sulfate solution in the presence of alklpyridinium hydrosulfate ionic liquids | |
| Selpiana et al. | Cathode current efficiency of lead electrowinning in sulphate electrolyte | |
| RS64226B1 (sr) | Postupak izdvajanja prevlake od plemenitih metala i prenosnika iz elektronskih komponenti sa slojem u sredini koji sadrži nikl | |
| Ivanova et al. | The electrochemical behavior of nanostructured binary systems based on transition metals | |
| JP2001021521A (ja) | 導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的分析方法 | |
| Ivanovic et al. | Electrodeposition of silver powder from nitrate electrolyte for usage in electronic | |
| Zertoubi et al. | Electrochemical recovery of bismuth in acidic media using a niobium electrode | |
| Dehkordi et al. | Pulse-Reverse Electrodeposition of Multi-Layered Lead Films: Influence of Deposition Time and Current Density on Microstructure, Electrochemical Properties, and Applications in Zinc Electrowinning | |
| Das et al. | Interferent Free Electrochemical Detection of Nitrate in Water Using Copper–Cobalt based Sensor |