CN111005031B - 一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液；2)对电解悬浮溶液进行电解；3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。本发明所提供的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法是采用悬浮电解法将含有一定含量不溶于酸的金属氧化物粉末的酸性硫酸锰溶液通过电解制备出掺杂电解二氧化锰。使得掺杂物质位于电解二氧化锰颗粒内部，同时该法工艺简单，适合工业化生产。

Description

一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰及其制备方法和应用，具体涉及一种掺杂改性电解二氧化锰及其制备方法，和其用于锰酸锂的应用；属于电池材料技术领域。
背景技术
锰酸锂(LiMn2O4)正极材料具有比容量高、原料来源广泛、价格低、环境友好等优点；其在电动工具、低速电动车、物流车等领域有广泛的应用。但是，由于Jahn-Teller效应引起的结构畸变，使锰酸锂正极材料的结构遭到破坏，导致其循环稳定性差。针对其不足之处，众多研究者采取不同的掺杂方法来掺入金属元素，来稳定锰酸锂材料结构。
锂离子电池因具有高电压、高容量、无记忆效应等优异性能而逐渐受到人们的青睐。价廉、低毒的尖晶石锂锰氧化物被认为是最有潜力的锂离子电池正极材料之一。但是，由于结构不稳定，在循环的过程中引起电池容量的衰减,从而阻碍了锂锰氧化物的发展。泰勒效应是引起电池容量衰减的主要原因。由于锂锰氧化物结构不稳定，在充放电过程中会发生局部放电而导致泰勒效应，通过减少材料中的Mn3+离子，来抑制泰勒效应，可达到部分改善材料高温循环性能的目的。
在现有技术中，针对其不足之处，众多研究者采取不同的掺杂方法来掺入金属元素的方式，来稳定锰酸锂材料结构。而目前锰酸锂正极材料掺杂的制备一般采用固相球磨法和液相法。固相球磨法工艺简单，成本低，但存在着粉末掺杂不均匀等问题。液相法是将锂盐与锰盐混合成均一的溶液后再处理得到产物。此种方法得到的反应物较固相法均匀、粒径较小。但液相法工艺复杂，成本高，而且掺杂率较低，较难使得掺杂物在电解二氧化锰中达到均匀的掺杂程度。
针对上述掺杂工艺的缺陷，目前锰酸锂掺杂的制备采用固相球磨法和液相法。本发明则主要是提供新的锰酸锂原料掺杂方法，解决如何将掺杂物均匀的掺入到电解二氧化锰颗粒内部，且生产工艺不复杂，适应于规模化生产这一技术问题。本发明采用悬浮电解法在酸性硫酸锰溶液中加入一定含量不溶于酸的金属氧化物粉末，通过电解法制备掺杂金属氧化物的电解二氧化锰。
因此，如何提供一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，而且提高电解二氧化锰中惨杂物的均匀性，通过惨杂物的添加，其能够提高锂锰氧化物的结构强度，减轻泰勒效应对电池性能的影响，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明通过采用悬浮电解法将含有一定含量不溶于酸的金属氧化物粉末的酸性硫酸锰溶液通过电解制备出掺杂金属氧化物的电解二氧化锰。使得掺杂物位于电解二氧化锰颗粒内部，同时该法工艺简单，适合工业化生产。能够提高锂锰氧化物的结构强度，减轻泰勒效应对电池性能的影响。本发明提供一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液；2)对电解悬浮溶液进行电解；3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
根据本发明的第一个实施方案，提供一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法：
一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液；2)对电解悬浮溶液进行电解；3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
作为优选，步骤1)中，不溶于酸的粉末具体为不溶于酸的金属氧化物粉末。
作为优选，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌、三氧化钨中的一种或多种。
作为优选，所述金属氧化物为纳米级金属氧化物。
作为优选，所述金属氧化物粉末的粒径小于20μm，优选为小于10μm，更优选为小于5μm，进一步优选为小于1μm。
作为优选，步骤1)中所述含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液或者是含有硫酸的硫酸锰溶液。
作为优选，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸含量A为10-100g/L，优选为15-80g/L，更优选为20-60g/L。
作为优选，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为10-100g/L，优选为15-90g/L，更优选为20-80g/L。
作为优选，向含有硫酸锰的酸性电解液中加入金属氧化物粉末的量C为1-50g/L，优选为3-40g/L，更优选为5-30g/L。
作为优选，步骤2)中所述电解中，阳极的电流密度D为10-200A/m2；优选为20-150A/m2；更优选为30-120A/m2。
作为优选，步骤2)包括以下步骤：
2a)加热放置在电解槽内的酸性硫酸锰溶液；
2b)给电解槽中的电解阳极和电解阴极通电；
2c)向电解槽中加入步骤1)获得的电解悬浮溶液；
2d)对电解悬浮溶液进行电解。
作为优选，所述电解阳极为钛金属材质，所述电解负极为铜金属材质或碳材质。
作为优选，步骤1)还包括以下步骤：
1a)将锰粉与硫酸混合，得到含杂质硫酸锰溶液；
1b)将含杂质硫酸锰溶液通过除杂、压滤工艺，得到硫酸锰精滤液；
作为优选，步骤3)包括以下步骤：
3a)从电解的阳极上剥离出电解产物；
3b)对电解产物进行破碎；
3c)对破碎后的电解产物进行洗酸、中和、磨粉干燥工序后，筛分出掺杂改性电解二氧化锰。
作为优选，所述洗酸为采用水，优选采用自来水或去离子水。
作为优选，所述破碎为将电解产物破碎至粒径小于6cm，优选为小于5cm，更优选为小于4cm。
作为优选，所述中和采用碱性溶液。
作为优选，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任一种。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种掺杂改性电解二氧化锰：
一种掺杂改性电解二氧化锰，该掺杂改性电解二氧化锰由第一个实施方案所述方法制备获得。
根据本发明的第三个实施方案，提供一种锰酸锂电池正极材料：
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料由第二种实施方案中所述的二氧化锰制备获得。
具体为：以碳酸锂和二氧化锰为原料，按Li/Mn为1：2的摩尔比配料，混合均匀后，在950摄氏度下，恒温24小时，得到尖晶石结构的锰酸锂。
或者采用下述方法：将LiOH·H2O(或锂盐)和MnO2混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。
在本申请所提供的技术方案中，先向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液。该待电解悬浮溶液中，存在硫酸锰、硫酸和不溶于酸的粉末。然后对该电解悬浮溶液进行电解。硫酸锰电解发生电解化学反应生成二氧化锰，沉积在阳极表面；在此过程中，由于二氧化锰具有较强的吸附活性，能将悬浮于电解液中的粉末吸附到二氧化锰表面，随着电解过程的进行，二氧化锰不断的生成，又不断的吸附，同时由于电化学反应还在悬浮的粉末表面进行，生成包覆不溶于酸的粉末的电解二氧化锰，在电解槽的悬浮溶液中，漂浮着大量的不溶于酸的粉末。在分子间作用力(和电场)的作用下，不溶于酸的粉末同样会被吸附到新生成的二氧化锰上，而二氧化锰又在不断的生成；包覆不溶于酸的粉末的电解二氧化锰沉积在阳极上。这一过程持续进行，从而生成了包覆不溶于酸的粉末的电解产物，对电解产物进行常规处理，最后制备出掺杂电解二氧化锰粉末。
需要说明的是，加入的不溶于酸的粉末，在电解池中呈中性，即其不会在通电的情况下向负极移动。相较在现有技术中，存在向硫酸锰溶液中加入金属离子的方式。该方案有本质上的区别。即，加入金属离子，则金属离子在通电的情况下向阴极移动，并粘附在阴极上造成槽电压上升速度快。并不能掺入更多的金属离子在二氧化锰中。
在本申请中，优选采用的不溶于酸的粉末为金属氧化物粉末。即该金属氧化物能够稳定的存在于含有硫酸的硫酸锰溶液中。利于通电过程中，掺入到电解产生的二氧化锰中。
需要说明的是，由于待电解悬浮溶液的酸性不强。因此本申请所定义的不溶于酸的粉末为不溶于弱酸(浓度低的硫酸)的粉末，或不溶于稀酸的粉末；
进一步地，不溶于酸的粉末为不溶于弱酸(浓度低的硫酸)的金属氧化物；或不溶于稀酸的金属氧化物。
需要说明的是，不溶于酸的金属氧化物有TiO2、V2O3等。
需要说明的是，不溶于酸的粉末除了采用不溶于酸的金属氧化物之外，还可以采用塑料等化学复合材料。
在本申请中，步骤2)的电解方法中，先对电解槽中的酸性硫酸锰加热至80-100℃，为电解硫酸锰提供良好的电解环境。减少通电对电解液的加热过程，降低电解能耗。然后将电解阳极和阴极通电。通电之后，再加入悬浮溶液。这样以使得悬浮溶液通入的瞬间即开始电解反应。
在本申请中，采用钛金属作为阳极，铜金属或碳作为阴极；能够降低电极材料对电解过程的影响。
在本申请中，电解的阳极的电流密度可调，根据电解需要调节至所需电流密度。
在本申请中，步骤1)中先将锰粉与硫酸混合得到含有杂质的硫酸锰溶液，再将含有杂质的硫酸锰溶液依次通过除杂工艺、压滤工艺得到硫酸锰精滤液。以此来减少硫酸锰溶液中杂质对硫酸锰电解的干扰，提高产生的电解二氧化锰的质量。
在本申请中，硫酸锰精滤液中的酸含量可调，根据电解的需要，即为了电解二氧化锰达到更高铝含量的需要，采用不同的酸含量。
在本申请中，不溶于酸的粉末的加入量可调，根据电解的需要，即为了电解二氧化锰达到更高铝含量的需要，采用不同的不溶于酸的粉末的加入量。
在本申请中，加入的不溶于酸的粉末的粒径，优选采用小于10μ粒径的粉末，粒径越小，越容易吸附到新生成的电解二氧化锰中。
需要说明的是，本申请中所有的电解参数，均是基于在100L的电解槽内的电解参数。方案中采用100L的电解槽进行电解，只是为了，在实验中客观的反映出各个参数对最终成品中铝含量的影响。
在本申请中，步骤3)将电解阳极上的电解产物剥离后，依次对电解产物实施漂洗、粉碎、中和、烘干、筛分等工艺，最终筛选出掺杂电解二氧化锰粉末。
在本申请中，该生产掺杂电解二氧化锰的方案优选采用氧化铝作为不溶于酸的粉末。
需要说明的是，掺杂电解二氧化锰粉末如何与锂金属结合生成锂锰氧化物属于现有技术，在这里将不进行赘述。
需要更进一步说明的是，本方案通过在电解二氧化锰中掺入金属氧化物，使得最终成品锂锰氧化物中的Mn3+的含量降低，从而有效抑制(改善)电池充放电过程中局部放电的发生，提高晶粒的稳定性。从而提高电池的使用寿命。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本申请提供的方案中，掺杂元素位于电解二氧化锰颗粒里面，而非表面，能够更好地维持电池中锂锰氧化物的结构稳定性，减轻电池使用过程中的泰勒效应的产生，减轻电池的衰减。
2、本申请提供的方案，相对于液相掺杂的方法，工艺简单，成本较低，且利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明掺杂改性电解二氧化锰的制备方法概要流程示意图；
图2为本发明掺杂改性电解二氧化锰的制备方法整体流程示意图。
具体实施方式
根据本发明的第一个实施方案，提供一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法：
一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解的悬浮溶液；2)对电解悬浮溶液进行电解；3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
作为优选，步骤1)中，不溶于酸的粉末具体为不溶于酸的金属氧化物粉末。
作为优选，所述金属氧化物为氧化铝、二氧化钛、五氧化二铌、三氧化钨中的一种或多种。
作为优选，所述金属氧化物为纳米级金属氧化物。
作为优选，所述金属氧化物粉末的粒径小于20μm，优选为小于10μm，更优选为小于5μm，进一步优选为小于1μm。
作为优选，步骤1)中所述含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸(硫酸的硫酸锰)溶液。
作为优选，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸含量A为10-100g/L，优选为15-80g/L，更优选为20-60g/L。
作为优选，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为10-100g/L，优选为15-90g/L，更优选为20-80g/L。
作为优选，向含有硫酸锰的酸性电解液中加入金属氧化物粉末的量C为1-50g/L，优选为3-40g/L，更优选为5-30g/L。
作为优选，步骤2)中所述电解中，阳极的电流密度D为10-200A/m2；优选为20-150A/m2；更优选为30-120A/m2。
作为优选，步骤2)包括以下步骤：
2a)加热放置在电解槽内的酸性硫酸锰溶液；
2b)给电解槽中的电解阳极和电解阴极通电；
2c)向电解槽中加入步骤1)获得的待电解的悬浮溶液；
2d)对电解悬浮溶液进行电解。
作为优选，所述电解阳极为钛金属材质，所述电解负极为铜金属材质或碳材质。
作为优选，步骤1)还包括以下步骤：
1a)将锰粉与硫酸混合，得到含杂质硫酸锰溶液；
1b)将含杂质硫酸锰溶液通过除杂、压滤工艺，得到硫酸锰精滤液；
作为优选，步骤3)包括以下步骤：
3a)从电解的阳极上剥离出电解产物；
3b)对电解产物进行破碎；
3c)对破碎后的电解产物进行洗酸、中和、磨粉、干燥工序后，筛分出掺杂改性电解二氧化锰。
作为优选，所述洗酸物质为采用水，优选采用自来水或去离子水。
所述破碎为将电解产物破碎至粒径小于6cm，优选为小于5cm，更优选为小于4cm。
作为优选，所述中和采用碱性溶液。
作为优选，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任一种。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种掺杂改性电解二氧化锰：
一种掺杂改性电解二氧化锰，该掺杂改性电解二氧化锰由第一种实施方案中所述方法制备获得。
根据本发明的第三个实施方案，提供一种锰酸锂电池正极材料：
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料由第二种实施方案中所述的二氧化锰制备获得。
实施例1
一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，该方法包括以下步骤：1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液；2)对电解悬浮溶液进行电解；3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
实施例2
一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入氧化铝粉末，得到待电解悬浮溶液；
其中：铝粉的粒径为2μm；含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为50g/L，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为40g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入铝粉粉末的量C为10g/L；
2)将待电解悬浮溶液加入电解槽中，对电解悬浮溶液进行电解；其中：阳极的电流密度D为50A/m2；
3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
实施例3
一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入氧化铝，得到待电解悬浮溶液；
其中：氧化铝粉末的粒径为0.5μm；含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为60g/L，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为60g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入氧化铝粉末的量C为20g/L；
2)将待电解悬浮溶液加入电解槽中，对待电解悬浮溶液进行电解；
其中：阳极的电流密度D为80A/m2；
3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰。
实施例4
重复实施例3，只是步骤2)包括以下步骤：
2a)加热放置在电解槽内的酸性硫酸锰溶液；
2b)给电解槽中的电解阳极和电解阴极通电；
2c)向电解槽中加入步骤1)获得的电解悬浮溶液；
2d)待电解悬浮溶液进行电解。
实施例5
重复实施例4，只是所述电解阳极为钛板，所述电解阴极为铜板。
实施例6
重复实施例3，只是步骤1)还包括以下步骤：
1a)将锰粉与硫酸混合，得到含杂质硫酸锰溶液；
1b)将含杂质硫酸锰溶液通过除杂、压滤工艺，得到硫酸锰精滤液；
实施例7
重复实施例3，只是步骤3)包括以下步骤：
3a)从电解的阳极上剥离出电解产物；
3b)对电解产物破碎；
3c)对破碎后的电解产物粉末进行洗酸、中和、磨粉、干燥工序后，筛分出掺杂改性电解二氧化锰。
实施例8
重复实施例7，只是步骤1)中向含有硫酸锰的酸性电解液中加入二氧化钛，得到电解悬浮溶液；
其中：二氧化钛粉末的粒径为3μm；含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为20g/L，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为40g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入二氧化钛粉末的量C为15g/L；
2)将待电解悬浮溶液加入电解槽中，对待电解悬浮溶液进行电解；其中：阳极的电流密度D为92A/m2。
实施例9
重复实施例7，只是步骤1)中向含有硫酸锰的酸性电解液中加入五氧化二铌，得到待电解悬浮溶液；
其中：五氧化二铌粉末的粒径为1μm；含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为90g/L，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为40g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入五氧化二铌粉末的量C为25g/L；
2)将待电解悬浮溶液加入电解槽中，对待电解悬浮溶液进行电解；其中：阳极的电流密度D为100A/m2。
实施例10
重复实施例7，只是步骤1)中向含有硫酸锰的酸性电解液中加入三氧化钨，得到待电解悬浮溶液；
其中：三氧化钨粉末的粒径为0.8μm；含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为45g/L，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为50g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入三氧化钨粉末的量C为46g/L；
2)将待电解悬浮溶液加入电解槽中，对待电解悬浮溶液进行电解；其中：阳极的电流密度D为96A/m2。
实施例11
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料采用实施例4制备的掺杂氧化铝改性电解二氧化锰、将LiOH·H2O(或锂盐)混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。
实施例12
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料采用实施例8制备的掺杂二氧化钛改性电解二氧化锰、将LiOH·H2O(或锂盐)混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。
实施例13
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料采用实施例8制备的掺杂五氧化二铌改性电解二氧化锰、将LiOH·H2O(或锂盐)混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。
实施例14
一种锰酸锂电池正极材料，该锰酸锂电池正极材料采用实施例8制备的掺杂三氧化钨改性电解二氧化锰、将LiOH·H2O(或锂盐)混合均匀后，加热至锂盐的熔点，让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。
使用实施例1
一、所采用的方法步骤为：采用不溶于酸的氧化铝作为掺杂剂，通过蒸汽间接将容积100L电解槽内的酸性硫酸锰加热到95℃上，作为阳极的钛板和作为阴极的铜条相互正对悬挂在电解槽上，在阴极和阳极之间通电流，接通电流后将含有一定数量氧化铝的硫酸锰悬浮溶液连续均匀的加入电解槽中，电解8天后，从钛板上剥离出掺铝的EMD，用纯水洗干净，中和、漂洗、磨粉、粉碎、干燥，过筛得到掺杂电解二氧化锰粉末。
二、进行实验测试：利用上述方法，调整试验过程中的各项参数(氧化铝加入量、酸含量、阳极电流密度)，得到不同含氧化铝量的产品。并对所得掺杂电解二氧化锰粉末进行含铝量测定。检测结果如下：
Figure BDA0002340619750000111
表1不同工艺参数对EMD掺铝含量的影响
三、分析总结：对上述实验数据进行分析，总结出以下影响关系：
第1点：氧化铝添加量对EMD掺铝含量的影响。开始随着氧化铝添加量的增加，EMD中的铝含量相应也增加。但添加量达到10g/L后，EMD吸附铝基本达到饱和，继续增加氧化铝含量，EMD中的铝含量增长幅度不明显。
第2点：酸浓度对EMD掺铝含量的影响。随着酸浓度的减少，电解二氧化锰中的铝含量增加。这是因为电解酸性硫酸锰溶液时，在电场力作用下，氧化铝不是向阳极迁移，而是阴极迁移。氧化铝的迁移不利于生长阳极板上的电解二氧化锰对氧化铝的吸附。通过降酸，加大电解液的补充，有足够数量的氧化铝带到阳极区心维持电解二氧化锰对铝的吸附。当硫酸锰溶液中酸浓度
第3点：阳极电流密度对EMD掺铝含量的影响。随着电流密度增加，阳极反应速度加快，氧化铝越容易带入沉积的电解二氧化锰中，同时，电流密度增加，阳极电位随之增加，电耗也增大。
四：与传统固相法掺铝的锰酸锂进行对比实验。
采用上述第二步中，试验10所得到的电解掺铝的电解二氧化锰送某锰酸锂厂合成锰酸锂，分别将电解法掺铝的锰酸锂与固相法掺铝的锰酸锂组装成CR2032扣式电池放电对比。得到如下电性能测试参数：
Figure BDA0002340619750000112
表2电性能测试结果(25℃1C)
如上表可知，采用电解法掺氧化铝生成的电解二氧化锰作为阳极材料的锰酸锂的电性能好于采用固相法掺铝生成的电解二氧化锰作为阳极材料的锰酸锂的电性能。

Claims (14)

1.一种掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)向含有硫酸锰的酸性电解液中加入不溶于酸的粉末，得到电解悬浮溶液；
2)对电解悬浮溶液进行电解；
3)从电解的阳极上剥离出电解产物，经过漂洗、磨粉、筛分得到掺杂改性电解二氧化锰；
步骤1)中，不溶于酸的粉末具体为不溶于酸的金属氧化物粉末；所述金属氧化物为氧化铝、五氧化二铌、三氧化钨中的一种或多种；
步骤1)中所述含有硫酸锰的酸性电解液为含有硫酸锰的硫酸溶液；含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为10-100g/L；含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为10-100g/L；向含有硫酸锰的酸性电解液中加入金属氧化物粉末的量C为1-50g/L；
步骤2)中所述电解中，阳极的电流密度D为10-200A/m2；
所述金属氧化物粉末的粒径小于1μm。
2.根据权利要求1所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为15-80g/L；含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为15-90g/L；和/或
向含有硫酸锰的酸性电解液中加入金属氧化物粉末的量C为3-40g/L；和/或
步骤2)中所述电解中，阳极的电流密度D为20-150A/m2。
3.根据权利要求2所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸的含量A为20-60g/L；含有硫酸锰的酸性电解液中硫酸锰的含量B为20-80g/L；和/或
向含有硫酸锰的酸性电解液中加入金属氧化物粉末的量C为5-30g/L；和/或
步骤2)中所述电解中，阳极的电流密度D为30-120A/m2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤2)包括以下步骤：
2a)加热放置在电解槽内的酸性硫酸锰溶液；
2b)给电解槽中的电解阳极和电解阴极通电；
2c)向电解槽中加入步骤1)获得的待电解的悬浮溶液；
2d)对待电解悬浮溶液进行电解。
5.根据权利要求4所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述电解阳极为钛金属材质，所述电解负极为铜金属材质或碳材质。
6.根据权利要求1-3、5中任一项所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括以下步骤：
1a)将锰粉与硫酸混合，得到含杂质硫酸锰溶液；
1b)将含杂质硫酸锰溶液通过除杂、压滤工艺，得到硫酸锰精滤液。
7.根据权利要求4所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤1)还包括以下步骤：
1a)将锰粉与硫酸混合，得到含杂质硫酸锰溶液；
1b)将含杂质硫酸锰溶液通过除杂、压滤工艺，得到硫酸锰精滤液。
8.根据权利要求1-3、5、7中任一项所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤3)包括以下步骤：
3a)从电解的阳极上剥离出电解产物；
3b)对电解产物进行破碎；
3c)对破碎后的电解产物进行洗酸、中和、磨粉、干燥工序后，筛分出掺杂改性电解二氧化锰。
9.根据权利要求4所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，步骤3)包括以下步骤：
3a)从电解的阳极上剥离出电解产物；
3b)对电解产物进行破碎；
3c)对破碎后的电解产物进行洗酸、中和、磨粉、干燥工序后，筛分出掺杂改性电解二氧化锰。
10.根据权利要求8所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述洗酸为采用水；和/或
所述中和采用碱性溶液。
11.根据权利要求9所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述洗酸为采用水；和/或
所述中和采用碱性溶液。
12.根据权利要求10或11所述的掺杂改性电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述水为自来水或去离子水；和/或
所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水中的任一种。
13.一种掺杂改性电解二氧化锰，其特征在于：该掺杂改性电解二氧化锰由权利要求1-12中任一项所述方法制备获得。
14.一种锰酸锂电池正极材料，其特征在于：该锰酸锂电池正极材料由权利要求13所述的二氧化锰制备获得。
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