CN108550806A - 一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将乙酸锰、乙酸钴和尿素按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌得到乙酸盐溶液；2)向步骤1)中的乙酸盐溶液加入一定量易溶于水的有机溶剂并充分混合，将混合溶液移入水热釜中进行水热反应，得到前驱体产物；3)将步骤2)中的前驱体产物洗涤、干燥后与硒粉分开放置在管式炉中，保护性气氛下进行煅烧一段时间后得到最终产物；本发明还包括采用上述方法制得的多孔哑铃状的MnSe/CoSe2复合材料及其应用。本发明的方法能制得多孔哑铃状的微米级MnSe/CoSe2复合材料，将多孔哑铃状的微米级MnSe/CoSe2复合材料用作锂离子电池负极材料时，能大大改善锂离子电池的循环性能。

Description

一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
过渡金属化合物因其理论比容量高、储量丰富、制备工艺成熟等因素，受到极大关注。但传统的过渡金属硒化物用作锂离子电池负极材料时存在许多问题，如导电性差、容量衰减快、首圈库伦效率低等。与硒化物相比，过渡金属硒化物具有更好的导电性和化学稳定性，因此能体现出更好的储锂性能。与单一元素硒化物相比，多元过渡金属硒化物中通常含有两种或以上的过渡金属，在进行锂离子脱嵌过程中，各离子之间的往往有一定的互补和协同作用，而且复合硒化物的导电性也较好，因而拥有更加优异的电化学性能。MnSe/CoSe2复合材料作为很有开发潜力的下一代锂离子电池负极材料而受到了关注。
目前制得的各种不同形貌的多元过渡金属硒化物材料虽然具有较高的比容量，但其循环性能很差，衰减速度较快，极大限制了其应用。与块体材料相比，多孔的微米级颗粒除了拥有较大比表面积，与电解液接触充分，锂离子扩散距离短，而且还可以有效的缓解材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀而造成的材料粉化。因此，制备多孔的微米级MnSe/CoSe2颗粒是制备高效电极材料的有效措施之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种MnSe/CoSe2复合材料及其制备方法和应用，该方法能制得多孔哑铃状的微米级MnSe/CoSe2复合材料，将多孔哑铃状的微米级MnSe/CoSe2复合材料用作锂离子电池负极材料时，能大大改善锂离子电池的循环性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将乙酸锰、乙酸钴和尿素按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌得到乙酸盐溶液；
2)向步骤1)中的乙酸盐溶液加入一定量易溶于水的有机溶剂并充分混合，将混合溶液移入水热釜中进行水热反应，得到前驱体产物；
3)将步骤2)中的前驱体产物洗涤、干燥后与硒粉分开放置在管式炉中，保护性气氛下进行煅烧一段时间后得到多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料。
上述的步骤2)中使用有机溶剂是因为有机溶剂与水的极性不同，加入后改变反应体系的极性，更有利于水热过程中哑铃状形貌的形成；步骤3)中前驱体产物与硒粉分开放置在管式炉中是为了避免得到的最终产物中存在残留的硒单质，如果前驱体产物与硒粉混合在一起，高温反应后会有未反应的硒单质残留在最终产物中，产物的均匀性主要是通过控制反应时间来实现的，随反应时间的延长，产物逐渐由碳酸盐前驱体向硒化物转变，达到一定反应时间后，产物完全转变为硒化物。
作为上述技术方案的进一步改进：步骤1)中乙酸锰、乙酸钴和尿素以1.2：2：5～1.2：5：20的摩尔比加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的乙酸盐溶液中过渡金属锰、钴离子的总浓度为0.05～2mol/L，锰与钴的比例决定了最终产物的形貌特征，只有在上述的比例范围内(包括端点值)才能形成哑铃状形貌，尿素的多少决定了水热后产物的量的多少。
进一步的，步骤2)中使用的有机溶剂为醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种组合，有机溶剂的作用主要是调节反应体系的极性和粘度，更有利于哑铃状的形成。
进一步的，步骤2)中乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1：1～1：50。
进一步的，步骤2)中水热反应温度为100～250℃，反应时间为10～30h，反应温度和时间也对最终产物的形貌形成有影响，过低的反应温度和时间导致晶体生长未完全趋于稳定，得不到特定的形貌。
进一步的，步骤3)中前驱体产物与硒粉的质量比为1：5～1：30，硒粉与产物的质量比决定了产物最终的硒化程度，硒粉过少，产物不能被完全硒化，会有氧化物杂质。
进一步的，步骤3)中的煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为2～20h，升温速率为1～10℃/min，硒化温度和时间对硒化程度同样有影响，温度和时间过低，硒化不彻底，温度过高或升温速率过高，会导致哑铃状结构坍塌。
一种MnSe/CoSe2复合材料，采用上述的制备方法制得。
作为上述技术方案的进一步改进：所得到的MnSe/CoSe2颗粒呈微米级多孔哑铃状结构。
一种锂离子电池负极材料，采用上述的MnSe/CoSe2复合材料制得。
上述的制备方法在水热的基础上，采用绿色环保且廉价易得的尿素为沉淀剂，制得哑铃状的前驱体产物，再将前驱体产物通过和硒粉一起在保护性气氛中煅烧得到多孔的微米级哑铃状MnSe/CoSe2复合材料，微米级的哑铃状颗粒尺寸均一，将其用作锂离子电池负极材料时，特殊的结构有利于改善锂离子电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的采用乙酸盐为原料，尿素为沉淀剂，硒粉为硒源，环境友好且廉价易得；
2、本发明采用一步水热法合成，无任何模板添加，通过调控过渡金属离子的浓度即可过得尺寸均一的哑铃状MnSe/CoSe2复合颗粒，过程简单易行；
3、本发明合成的产物形貌特殊，哑铃状颗粒形状规则，粒径分布均一，每个哑铃状单体长约6μm，且具有多孔结构；
4、本发明合成的产物拥有较大的比表面积，不仅有利于电解液与活性物质的充分接触，还有效适应了材料在充放电过程中的体积膨胀，从而极大改善了其用作锂离子电池负极材料时的电化学性能，而且哑铃状颗粒之间相互接触比球形更加紧密，振实密度更高，有利于实现商业化应用。
附图说明
图1是施例1所得的多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料的XRD图；
图2是实施例1所得的多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料的扫描电镜图片；
图3是实施例1所得的多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料在1A g-1电流密度下的循环容量图片；
图4是实施例2所得的多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。然后将0.2g所得前驱物与2g硒粉相邻放置于管式炉中，在保护性气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃，再保温4h后得到哑铃状MnSe/CoSe2复合材料。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示，产物所有的衍射峰均对应于MnSe和CoSe2物相。没有发现其他的杂质峰，说明产物的纯度较高，较强的峰强则说明了材料良好的结晶性。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品，发现哑铃状颗粒分布均匀，大小为6μm，如图2所示。将制得的MnSe/CoSe2复合材料按照活性材料80wt.％、乙炔黑10wt.％和PVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后组装成扣式电池进行电化学性能测试。循环性能测试电压范围为0.01～3V，电流密度为1Ag-1，循环200次后其比容量仍可达850mAhg-1以上。其循环性能结果如图3所示，循环200次后其比容量仍可达850mAhg-1以上，未有明显的容量衰减现象，说明材料的循环性能良好。
实施例2：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:2:9的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在180℃条件下水热30h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。然后将0.2g所得前驱物与4g硒粉相邻放置于管式炉中，在保护性气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃，再保温6h后得到哑铃状MnSe/CoSe2复合材料。使用美国FEI公司Nova NanoSEM230扫描电镜观察样品，发现哑铃状颗粒由许多二次颗粒自组装而成，且具有多孔结构，如图4所示。
实施例3：
将乙酸锰、乙酸钴和尿素按1.2:5:20的摩尔比加入10mL去离子水中，常温下搅拌至澄清。将20mL乙二醇加入所制备的乙酸盐溶液中，混合均匀，之后转移至水热反应釜中，在200℃条件下水热24h。所得产物离心分离并用水和乙醇清洗数次，然后在70℃下干燥。然后将0.2g所得前驱物与4g硒粉相邻放置于管式炉中，在保护性气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃，再保温6h后得到哑铃状MnSe/CoSe2复合材料。

Claims (10)

1.一种MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将乙酸锰、乙酸钴和尿素按一定的摩尔比加入到去离子水中，搅拌得到乙酸盐溶液；
2)向步骤1)中的乙酸盐溶液加入一定量易溶于水的有机溶剂并充分混合，将混合溶液移入水热釜中进行水热反应，得到前驱体产物；
3)将步骤2)中的前驱体产物洗涤、干燥后与硒粉分开放置在管式炉中，保护性气氛下进行煅烧一段时间后得到多孔哑铃状MnSe/CoSe2复合材料。
2.根据权利要求1所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中乙酸锰、乙酸钴和尿素以1.2:2:5～1.2:5:20的摩尔比加入去离子水中，搅拌至澄清，得到的乙酸盐溶液中过渡金属锰、钴离子的总浓度为0.05～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中使用的有机溶剂为醇有机溶剂，包括甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中乙酸盐溶液与有机溶剂的体积比为1:1～1:50。
5.根据权利要求1所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中水热反应温度为100～250℃，反应时间为10～30h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中前驱体产物与硒粉的质量比为1:5～1:30。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的MnSe/CoSe2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的煅烧温度为200～800℃，煅烧时间为2～20h，升温速率为1～10℃/min。
8.一种MnSe/CoSe2复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的MnSe/CoSe2复合材料，其特征在于：所得的MnSe/CoSe2颗粒呈微米级多孔哑铃状结构。
10.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：采用权利要求8所述的MnSe/CoSe2复合材料制得。
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