CN114408976B - 一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能α‑MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用，该制备方法基于高锰酸钾与乙二醇的初始氧化还原反应以及随后在室温下对附加金属阳离子(Al3+)的置换掺杂，采用乙二醇还原策略设计并合成了M/Mn摩尔比为1/x的金属掺杂α‑MnO2。将制备的α‑MnO2/Al纳米棒制作成锌离子电池的正极材料，具有高容量、结构规则以及倍率性能好等优点。

Description

一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及到一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用。
背景技术
MnO2以其能量密度高(1C＝308mAh g-1)、安全无毒、结构稳定以及价格低廉的优点，深受研究者们的重视。随着科学技术的不断发展，MnO2的制备方法也在不断推陈出新，各种方法在不断进行交叉、渗透，取长补短，制备出许多性能优异的MnO2颗粒。包括：水热法合成MnO2、熔盐法合成MnO2等，然而由于锰基阴极的不理想以及锰的溶解和结构降解等问题，以致其循环性和倍率性都比较差。目前，解决这类问题方法有两类：一是金属阳离子的预插入，金属离子插层可以调节MnO2阴极本征晶体结构，优化其电荷/离子态和电子带隙；二是导电聚合物涂层，以解决锰的溶解和迟滞界面动力学问题。表面涂层可以防止电解质与活性物质颗粒的直接接触，从而减少电极/电解质界面的寄生副反应。除了物理约束外，活性材料与表面涂层之间的化学结合也能有效地防止材料溶解，从而获得稳定的结构。大量的实验研究表明：异质原子(尤其是金属离子)插层工程被认为是显著提高MnO2阴极电化学行为的重要策略。设计α-MnO2/Al复合材料对于锌离子电极材料意义重大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能α-MnO2/Al纳米棒及其制备方法与应用，一方面通过Al插层效应调节和优化α-MnO2阴极的电荷/离子态和电子带隙，从而提高α-MnO2阴极的载流子密度和电子导电性；另一方面，Al插层可以稳定α-MnO2阴极的相变结构，减缓Mn2+的溶解，保证了α-MnO2阴极在循环过程中相变的高可逆性。
为达上述目的，本发明提供了一种高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
于室温下将乙二醇与高锰酸钾水溶液搅拌混合后，持续搅拌3～5h后，加入掺杂剂并继续搅拌1～3h，然后将所得产品洗涤、干燥及煅烧后，制得高性能α-MnO2/Al纳米棒。
进一步地，乙二醇与高锰酸钾水溶液的体积比为1:18～22，高锰酸钾的浓度为7.0～8.0×10-3g/mL。
进一步地，掺杂剂为铝盐，铝盐为Al(NO3)3·9H2O，铝盐添加后Al/Mn摩尔比为1:8。
进一步地，洗涤具体包括以下步骤：将所得产品离心后，依次使用水和无水乙醇洗涤，再烘干干燥；其中，洗涤的温度为100～110℃，干燥的温度为75～85℃，干燥的时间为8～12h。
进一步地，煅烧的温度为450～550℃，煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧的时间为3～5h。
采用高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法制备得到的高性能α-MnO2/Al纳米棒。
高性能α-MnO2/Al纳米棒在制备锌离子电池正极材料中的应用。
进一步地，锌离子电池正极材料通过以下方法制备得到：将高性能α-MnO2/Al纳米棒与乙炔黑、聚偏氟乙烯共溶于N-甲基吡咯烷酮中，并研磨混合后，将所得浆液涂抹于不锈钢箔上并真空干燥，即可制得正极材料。
进一步地，N-甲基吡咯烷酮中，高性能α-MnO2/Al纳米棒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的浓度分别为70wt％、20wt％和10wt％。
进一步地，真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为6～10h。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明在常温下即可通过乙二醇还原KMnO4反应引入Al3+即可制备α-MnO2/Al纳米棒结构，制备方法简单，重复性好，产物纯度高。
2、本发明制备得到的α-MnO2/Al纳米棒结构独特，形状均匀，大约保持在200nm左右，并且本发明所用的原料均属于易得、环境友好型材料。
3、本发明制得的正极材料在组装成纽扣电池后在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锌离子电池的截止电压为0.8～1.8V；在辰华电化学工作站上进行循环伏安分布和电化学阻抗谱电压范围为0.8～1.8V，扫描速率为0.1mV/s；通过在100kHz至100mHz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。
附图说明
图1为本发明实施例1中的α-MnO2/Al纳米棒的SEM扫描电镜图片；
图2为本发明实施例1中的α-MnO2/Al纳米棒的TEM透射电镜图片；
图3为实施例1制备的纽扣电池在100mA/g/电流密度下所测60圈充放电循环曲线图；
图4为对比例1制备的纽扣电池在100mA/g/电流密度下所测60圈充放电循环曲线图；
图5为对比例2制备的纽扣电池在100mA/g/电流密度下所测60圈充放电循环曲线图；
图6为对比例3制备的纽扣电池在100mA/g/电流密度下所测60圈充放电循环曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h，然后再加入Al/Mn摩尔比为1:8的Al(NO3)3·9H2O，并进一步搅拌2h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在80℃的恒温烘箱中干燥10h，得到黑色粉末，即为Al掺杂锰氧化物。
(4)将Al掺杂锰氧化物以5℃/min的加热速率加热至500℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2/Al纳米棒。其SEM扫描电镜图片和TEM投射电镜图片分别如图1和图2所示。
本实施例还提供了α-MnO2/Al纳米棒在制备锌离子电池正极材料中的应用，包括以下步骤：
(1)制备正极材料
将α-MnO2/Al纳米棒与乙炔黑、聚偏氟乙烯共溶于N-甲基吡咯烷酮中，并研磨混合后，将所得浆液涂抹于不锈钢箔上并于60℃条件下真空干燥8h，即可制得正极材料；其中α-MnO2/Al纳米棒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的浓度分别为70wt％、20wt％和10wt％。
(2)组装纽扣电池
以2M ZnSO4和0.1M MnSO4的混合溶液为纽扣电池的电解液组装纽扣电池，再进行电化学测试。
在NEWARE电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锌离子电池的截止电压为0.8～1.8V；在辰华电化学工作站上进行循环伏安分布和电化学阻抗谱电压范围为0.8～1.8V，扫描速率为0.1mV/s；通过在100kHz至100mHz的频率范围内施加振幅为5mV的正弦波来获得ESI。
从图3容量循环图可以看出α-MnO2/Al纳米棒作为锌离子电池正极材料时的优异性能。
实施例2
本实施例提供了一种高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h，然后再加入Al/Mn摩尔比为1:8的Al(NO3)3·9H2O，并进一步搅拌1h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在75℃的恒温烘箱中干燥12h，得到黑色粉末，即为Al掺杂锰氧化物。
(4)将Al掺杂锰氧化物以5℃/min的加热速率加热至450℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2/Al纳米棒。
实施例3
本实施例提供了一种高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h，然后再加入Al/Mn摩尔比为1:8的Al(NO3)3·9H2O，并进一步搅拌3h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在85℃的恒温烘箱中干燥10h，得到黑色粉末，即为Al掺杂锰氧化物。
(4)将Al掺杂锰氧化物以5℃/min的加热速率加热至550℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2/Al纳米棒。
对比例1
本对比例提供了一种α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h，然后再加入Al/Mn摩尔比为1:9的Al(NO3)3·9H2O，并进一步搅拌2h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在80℃的恒温烘箱中干燥10h，得到黑色粉末，即为Al掺杂锰氧化物。
(4)将Al掺杂锰氧化物以5℃/min的加热速率加热至500℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2/Al纳米棒。
将对比例1制得的α-MnO2/Al纳米棒通过实施例1提供的方法制备成纽扣电池，并在100mA/g电流密度下进行同样的电化学测试，其结果如图4所示。
对比例2
本对比例提供了一种α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h，然后再加入Al/Mn摩尔比为1:7的Al(NO3)3·9H2O，并进一步搅拌2h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在80℃的恒温烘箱中干燥10h，得到黑色粉末，即为Al掺杂锰氧化物。
(4)将Al掺杂锰氧化物以5℃/min的加热速率加热至500℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2/Al纳米棒。
将对比例2制得的α-MnO2/Al纳米棒通过实施例1提供的方法制备成纽扣电池，并在100mA/g电流密度下进行同样的电化学测试，其结果如图5所示。
对比例3
本对比例提供了一种α-MnO2纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5g KMnO4溶解于200mL去离子水中，在100r/min的转速下搅拌10min，使得KMnO4充分溶解。
(2)向步骤(1)制得的溶液中逐滴加入10mL乙二醇，保持4h。
(3)将步骤(2)的产品在用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再将样品放置在80℃的恒温烘箱中干燥10h。
(4)将步骤(3)所得物以5℃/min的加热速率加热至500℃，并在空气中煅烧4h，即可制得α-MnO2纳米棒。
将对比例3制得的α-MnO2纳米棒通过实施例1提供的方法制备成纽扣电池，并在100mA/g电流密度下进行同样的电化学测试，其结果如图6所示。
由图3-6可以看出，采用本发明的制备方法制备出的α-MnO2/Al纳米棒在制备成纽扣电池后的充放电表现出优异的性能，并且在控制Al3+的掺杂量的情况下，可以达到最优化，即Al/Mn比为1:8的情况下。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (6)

1.一种高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
于室温下将乙二醇与高锰酸钾水溶液搅拌混合后，持续搅拌3～5h后，加入Al(NO3)3·9H2O并继续搅拌1～3h，然后将所得产品洗涤、干燥及煅烧后，制得高性能α-MnO2/Al纳米棒；
其中，所述乙二醇与所述高锰酸钾水溶液的体积比为1:18～22，所述高锰酸钾的浓度为7.0～8.0×10-3g/mL；
所述Al(NO3)3·9H2O添加后Al/Mn摩尔比为1:8；
所述洗涤具体包括以下步骤：将所得产品离心后，依次使用水和无水乙醇洗涤，所述洗涤的温度为100～110℃；
所述干燥的温度为75～85℃，所述干燥的时间为8～12h；
所述煅烧的温度为450～550℃，所述煅烧的升温速率为5℃/min，所述煅烧的时间为3～5h。
2.采用权利要求1所述的高性能α-MnO2/Al纳米棒的制备方法制备得到的高性能α-MnO2/Al纳米棒。
3.如权利要求2所述的高性能α-MnO2/Al纳米棒在制备锌离子电池正极材料中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述锌离子电池正极材料通过以下方法制备得到：将高性能α-MnO2/Al纳米棒与乙炔黑、聚偏氟乙烯共溶于N-甲基吡咯烷酮中，并研磨混合后，将所得浆液涂抹于不锈钢箔上并真空干燥，即可制得正极材料。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮中，高性能α-MnO2/Al纳米棒、乙炔黑和聚偏氟乙烯的浓度分别为70wt％、20wt％和10wt％。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为6～10h。
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