CN114212826A - 一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用，属于电极材料制备技术领域。本发明是以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸、钼酸钠为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解形成Mo金属掺杂MnO2电极材料。本发明通过简单的一步水热掺杂，得到Mo金属掺杂MnO2电极材料，其中的Mo元素在高度可逆的充放电过程中替换了部分原MnO2中Mn的位置，高价的Mo通过抑制Mn的溶解从而提高了MnO2的循环性能，改善了锰基材料锌离子电池的整体电化学性能。

Description

一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在水系锌离子电池(ZIB)体系中，锰基材料由于其理论容量高，放电平台大以及较低的成本受到研究者们越来越广泛的关注。然而在实际充放电中，Zn2+在阴极材料的嵌入脱嵌过程会导致材料体积膨胀或者结构坍塌，降低电池的能量密度；伴随着的歧化反应则会导致锰离子发生溶解，进而减弱其循环稳定性；晶格间的静电作用，不可逆的副反应也影响着电化学性能进一步提升。这些不足都严重阻碍锌离子电池的进一步发展。目前大部分提高锌离子电池稳定性的方法主要包括：对材料结构进行包覆防止结构的坍塌和改变；对电解液进行改良抑制锰离子的溶解；进行掺杂或缺陷处理形成新的化学键进而优化性能。但这些方法大多比较繁琐，并且耗时成本高。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
本申请发明人在实际研究中开发了一种通过简单的一步水热反应得到高价态金属Mo(+6价)掺杂MnO2电极材料的方法。通过简单的一步水热掺杂，得到Mo金属掺杂MnO2电极材料，其中的Mo元素在高度可逆的充放电过程中替换了部分原MnO2中Mn的位置，高价的Mo通过抑制Mn的溶解从而提高了MnO2的循环性能，改善了锰基材料锌离子电池的整体电化学性能。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，是以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸、钼酸钠为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解形成Mo金属掺杂MnO2电极材料。
上述所述Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)混合反应液的配制：室温下，按配比将高锰酸钾和钼酸钠加入到去离子水中，然后加入乙炔黑和浓硫酸，搅拌使其完全溶解、分散均匀，将所得混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬中；
(2)水热反应：将步骤(1)装有混合反应液的聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后置于干燥箱中进行水热反应；其中，所述干燥箱的温度设置为100～200℃，反应时间设置为1～35h；反应完成后，将所得产物抽滤、烘干，得到所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述高锰酸钾的用量为5～100mmol，所述钼酸钠的用量为0.05～10mmol，所述乙炔黑的用量为10～100mg，所述浓硫酸(浓度为95～98％)的用量为1～10ml，所述去离子水的用量为50～500ml。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比为1：100～1：1，较优选为1：50～1：10；例如所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比可以为1：50、1：25、1：16.67、1：12.5、1：10(本申请附图中表示为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1)。
优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比为1：25(本申请附图中表示为0.04)。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述干燥箱的温度设置为120℃，所述反应时间为10～20h。
优选地，述技术方案，步骤(2)中，所述干燥箱的温度设置为120℃，所述反应时间为12h。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中，所述烘干采用的工艺具体如下：放入干燥箱中在60℃～80℃条件下干燥8～12h。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
本发明的第三个目的在于提供上述所述方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
一种水系锌离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极活性材料为本发明上述所述方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
一种水系锌离子电池正极，该正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，所述正极材料为本发明上述所述水系锌离子电池正极材料。
一种水系锌离子电池，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，所述正极为本发明上述所述的水系锌离子电池正极，所述负极为锌基材料。
本发明的反应机理如下：
在本发明的水热反应中，高锰酸钾受热分解得到二氧化锰，但是二氧化锰有很多不同的晶相，通过加入浓硫酸，使本发明受热分解得到的二氧化锰为α-MnO2；又由于二氧化锰本身的导电性能不好，我们通过添加乙炔黑来提高其导电性。另外，二氧化锰的在水系锌电中的循环性能也较差，本发明通过加入钼源(钼酸钠)掺杂高价Mo来得到Mo-MnO2，高价的Mo通过抑制Mn的溶解从而提高了MnO2的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
第一点，本发明的合成方法非常简单，是直接通过一步水热法得到目标产物Mo-MnO2，相较于现有的一些合成技术而言，工序上面优化了很多。
第二点，本发明通过掺杂高价Mo，使得本发明的二氧化锰导电性得到了提高，由本申请附图7(阻抗图)可知，其中RS为电池内部接触阻抗，RP为电子转移阻抗，纯相MnO2的RS(8.846Ω)和RP(25.55Ω)，掺杂Mo之后得到Mo-MnO2的RS(2.117Ω)和RP(23.74Ω)，阻抗都降低了，说明掺杂Mo后，将得到的Mo-MnO2作为电极活性材料组装的水系锌离子电池的内阻下降了，提高了其导电性。
第三点，本发明通过掺杂高价Mo，使得本发明的二氧化锰在水系锌离子电池中的循环性能也得到了显著提升。通过附图可知，在同一电流密度下(2A/g)，循环1000圈充放电后，由纯相二氧化锰作为正极活性材料组装的水系锌离子电池的容量已经由首圈的155mAhg-1下降到了35mAh g-1，容量保持率只有约22.6％；而由Mo-MnO2作为正极活性材料组装的水系锌离子电池的容量由首圈的84mAh g-1经过1000圈循环后依然有70mAh g-1，容量保持率为82.6％。
附图说明
图1(a)、(b)分别为本发明对比例1制备得到纯MnO2电极材料在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图；
图2(a)、(b)(c)、(d)、(e)分别为本发明实施例1-5制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料的扫描电镜(SEM)图，掺杂比例依次为(1：50)、(1：25)、(1：16.67)、(1：12.5)和(1：10)；
图3为本发明实施例1-5制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料的XRD对比图；
图4中(a)、(b)依次为本发明实施例2制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：25)在0.1mv/s小扫描速率下的CV曲线图、0.1-1mv/s不同扫描速率条件下的CV曲线对比图；
图5为本发明实施例2制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：25)与对比例1制备得到的未掺杂的纯氧化锰(MnO2)电极材料的倍率性能对比图；
图6为本发明实施例2制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：25)与对比例1制备得到的未掺杂的纯氧化锰(MnO2)电极材料在2A/g电流密度下的循环性能对比图；
图7为本发明实施例2制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：25)与对比例1制备得到的未掺杂的纯氧化锰(MnO2)电极材料组装的电池的阻抗对比图；
图8为本发明实施例2制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：25)与对比例1制备得到的未掺杂的纯氧化锰(MnO2)电极材料组装的电池的ICP对比图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本申请发明人经过大量的试验研究，开发出了一种Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，是以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸、钼酸钠为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解后形成Mo金属掺杂MnO2电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)混合反应液配制：在室温条件下，将高锰酸钾和钼酸钠按照配比加入去离子水中，然后加入一定量的乙炔黑和浓硫酸并搅拌使其完全溶解、分散均匀，将所得混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中；
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)装有混合反应液的聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为100～200℃，反应时间设置为1～35h；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将所得产物倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集固体产物；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的固体产物放入干燥箱中在60～80℃条件下干燥8～12h；最后将干燥好的粉末收集起来，得到所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
进一步地，上述技术方案步骤(1)所述乙炔黑用量为10～100mg，高锰酸钾的用量为5～100mmol，浓硫酸(浓度为95～98％)的用量为1～10ml，去离子水为50～500ml。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中所述钼酸钠的用量为0.05～10mmol，Mo:Mn(钼酸钠：高锰酸钾)摩尔比为1：100～1：1。
优选地，上述技术方案步骤(1)所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比优选为1：50、1：25、1：16.67、1：12.5、1：10(附图中表示为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1)。
较优选地，上述技术方案步骤(1)所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比为1：25。
作为本发明的一个具体的实施方式，上述技术方案中步骤(1)所述混合反应液是按如下方法配制而成的：
(a)在室温下量50ml去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.7902g(5mmol)高锰酸钾和按照比例称量钼酸钠加入步骤(a)中的去离子水中搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量60mg乙炔黑，与1ml浓硫酸合并后加入到溶液A中，并搅拌分散均匀形成混合反应液；
(d)在室温下将混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中，待用。
上述制备得到的MO金属掺杂MnO2电极材料在制备水系锌离子电池中的应用也在本发明的保护范围内。
采用上述MO金属掺杂MnO2电极材料的制备方法制备的MO金属掺杂MnO2作为活性物质(需要研磨)，聚四氟乙烯(PTFE)粉末作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，混合均匀得到电极浆料，以不锈钢网为集流体，将电极浆料涂在不锈钢网上，干燥，压片，得到含MO金属掺杂MnO2电极材料的电极。
优选地，所述Mo金属掺杂MnO2材料、PTFE、乙炔黑、NMP加入量比例为：70mg:10mg:20mg:15ml。
优选地，所述干燥采用的烘干温度为65℃，干燥时间在8h以上，优选干燥12h。
优选地，所述压片时压力为10MPa，时间为30s。
优选地，所述电极浆料在长宽比为2cm×3cm的不锈钢网片上均匀涂抹。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例的一种Mo金属掺杂MnO2电极材料(掺杂比例1：50)的制备方法，是以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸、钼酸钠为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解后形成MO金属掺杂MnO2电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)混合反应液配制：在室温条件下，将高锰酸钾和钼酸钠按照一定的摩尔比加入去离子水中，然后加入一定量的乙炔黑和浓硫酸并搅拌使其溶解、分散均匀，将所得混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中；
其中，所述混合反应液是按如下方法配制的：
(a)在室温下量取50ml去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.7902g(5mmol)高锰酸钾和0.0242g(0.1mmol)钼酸钠加入步骤(a)中的去离子水中搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量60mg乙炔黑并加入1ml浓硫酸(98％)加入溶液A中，并搅拌分散均匀，形成混合反应液；
(d)在室温下将混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中，待用。
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)所述聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为120℃，反应时间设置为12h；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将所得产物倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集固体产物；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的固体产物放入干燥箱中在65℃干燥，干燥8小时；最后将干燥好的粉末收集起来，即得到所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
电化学性能测试：
将本实施例制备的Mo金属掺杂MnO2电极材料与PTFE粉末、乙炔黑、NMP按70mg:10mg:20mg:15ml的用量均匀混合，得到电极浆料，并均匀涂抹在长宽比为2cm×3cm的不锈钢网片上，不锈钢网片上活性物质Mo金属掺杂MnO2电极材料约为1.5mg，干燥、压片，得到含Mo金属掺杂MnO2电极材料的电极，备用；所述干燥采用的温度为65℃，时间为12h；所述压片时压力为10MPa，时间为30s。
以上述制备的电极为正极，负极选用工业锌箔，纯度较高(99.99％)，电解液为2M硫酸锌水溶液，加入0.2M硫酸锰水溶液作为电解质补偿。两个电极由玻璃纤维隔膜隔开组装水系锌离子电池。在电化学工作站(CHI760E)上进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电法(GCD)测试电化学性能。采用八通道电池设备(NEWARE)对速率性能和循环寿命进行了测试。
测试结果表明，在电流密度为2A/g时，本实施例组装的水系锌离子电池的充放电1000圈后比容量为60mAh/g。
实施例2
本实施例的一种Mo金属掺杂MnO2的电极材料(掺杂比例1：25)制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中，钼酸钠的用量为0.0484g(0.2mmol)。
采用实施例1相同的电化学测试方法，测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明，以本实施例制备的Mo金属掺杂MnO2的电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池，在电流密度为2A/g时，充放电1000圈后比容量为70mAh/g。
实施例3
本实施例的一种Mo金属掺杂MnO2(掺杂比例1：16.67)的电极材料制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中，钼酸钠的用量为0.0726g(0.3mmol)。
采用实施例1相同的电化学测试方法，测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明，以本实施例制备的Mo金属掺杂MnO2的电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池，在电流密度为2A/g时，充放电1000圈后比容量为50mAh/g。
实施例4
本实施例的一种Mo金属掺杂MnO2(掺杂比例1：12.5)的电极材料制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中，钼酸钠的用量为0.0968g(0.4mmol)。
采用实施例1相同的电化学测试方法，测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明，以本实施例制备的Mo金属掺杂MnO2的电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池，在电流密度为2A/g时，充放电1000圈后比容量为60mAh/g。
实施例5
本实施例的一种Mo金属掺杂MnO2的电极材料(掺杂比例1：10)制备方法，所述方法与实施例1基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(b)中，钼酸钠的用量为0.121g(0.5mmol)。
采用实施例1相同的电化学测试方法，测试本实施例制备的电极材料的电化学性能。测试结果表明，以本实施例制备的Mo金属掺杂MnO2的电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池，在电流密度为2A/g时，充放电1000圈后比容量为45mAh/g。
对比例1
本对比例的一种纯MnO2电极材料的制备方法，是以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解后形成MnO2电极材料，所述方法具体包含如下步骤：
(1)混合反应液配制：在室温条件下，称量一定质量的高锰酸钾加入去离子水中，然后加入一定量的乙炔黑和浓硫酸并搅拌使其完全溶解，将所得混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中；
其中，所述混合反应液是按如下方法配制的：
(a)在室温下量取50mL去离子水倒入烧杯中；
(b)在室温下称量0.7902g高锰酸钾加入步骤(a)中的去离子水中搅拌溶解形成溶液A；
(c)在室温下称量60mg乙炔黑加入1ml浓硫酸(浓度为98％)后，一并加入到溶液A中，并搅拌分散均匀，形成混合反应液；
(d)在室温下将所述混合反应液倒入聚四氟乙烯内衬中，待用；
(2)水热反应：室温下，将步骤(1)所述聚四氟乙烯内衬放入衬有特氟隆的不锈钢反应釜中，然后放入干燥箱中，进行水热反应。其中，干燥箱的温度设置为120℃，反应时间设置为12h；
(3)抽滤：室温下，待步骤(2)反应完全后，将聚四氟乙烯内衬从不锈钢反应釜中取出，将所得产物倒入抽滤装置中进行抽滤并用滤纸收集固体产物；
(4)干燥：室温下，将步骤(3)所收集的固体产物放入干燥箱中在65℃干燥，干燥8小时；最后将干燥好的粉末收集起来，得到纯MnO2电极材料。
图1(a)、(b)分别为本发明对比例1制备得到纯MnO2纳米棒电极材料在不同放大倍数下扫描电镜(SEM)图；可以看出，MnO2纳米棒的宽度是100～200nm，长度是2～4μm，并且是在空间内均匀分布的棒状结构。
采用实施例1相同的电化学测试方法，测试本对比例制备的纯MnO2电极材料的电化学性能。测试结果表明，以本对比例制备的纯MnO2电极材料为活性物质组装的水系锌离子电池，在电流密度为2A/g时，充放电1000圈后比容量为35mAh/g。
图2(a)、(b)(c)、(d)、(e)分别为本发明实施例1-5(Mo不同掺杂比例下)制备得到的Mo金属掺杂MnO2(MO-MnO2)电极材料的扫描电镜(SEM)图，掺杂比例依次为(1：50)、(1：25)、(1：16.67)、(1：12.5)和(1：10)。可以看出，所有的掺杂比例下得到的MO-MnO2都保持着纳米棒结构。实施例2(1：25)掺杂比例下制备得到的MO-MnO2纳米棒的宽度为100～200nm，长度为2～4μm，除了实施例2(1：25)掺杂比例下的纳米棒最细长外，其他掺杂比例下得到的纳米棒的形貌随着掺杂比例的提高，纳米棒变得越来越粗短。
图3为本发明实施例1-5制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料的XRD对比图，掺杂比例依次为(1：50)、(1：25)、(1：16.67)、(1：12.5)和(1：10)。由图3可以看出，实施例1-5所有掺杂比例条件下制备得到的金属Mo掺杂MnO2电极材料的XRD峰都发生了左偏。由布拉格公式：2dsinθ＝nλ(d：晶面间距；θ：布拉格角度；λ：X射线的波长；n：反射级数)可知，其中λ和n都是定值，XRD峰都发生了左偏，说明θ变小了，因此此时的d也就变大了，即二氧化锰的晶面间距变大了。这是由于Mo掺杂在二氧化锰的晶格内部，取代了其中Mn原子的位置，从而使得二氧化锰的晶面间距增大。另外，对比不同掺杂比例下的XRD可以看出，除了(1：25)掺杂比例(实施例2)下的XRD峰强最大以外，其他掺杂比例下XRD曲线随着掺杂比例的提高，XRD曲线的峰强越来越低。因为XRD的峰强越大，说明测试物质的结晶性越好，物质越纯、杂质越少。由此可知，(1：25)掺杂比例下的二氧化锰结晶性最好，综上所述，我们选取(1：25)掺杂比例为最优掺杂比例。
图4为金属Mo掺杂最优比(1：25)氧化锰(MO-MnO2)(实施例2)在0.1mv/s小扫描速率((a)图)和不同扫描速率((b)图)的CV图像。由(a)图)可知，在0.1mv/s小扫描速率下测试循环伏安曲线时，除了第一圈存在不可逆的相变过程以外，第二圈开始，第二圈与第三圈的CV曲线基本重合，说明MO-MnO2充放电过程在小扫描速率下也是高度可逆的，体现了其结构的稳定性。此外，本发明也通过循环伏安法(CV)的测试曲线，也进一步确定了本发明电池的电位窗口为0.5-1.8V，氧化峰为1.5V和1.6V；还原峰为1.2V和1.35V。为后面测试充放电曲线(GCD)，电池的循环性能做准备。又通过(b)图，结合不同扫描速率下CV数据的公式如下:i＝av b(a和b是可调参数，其中b是由log i和log v关系的斜率所决定的值，系数b在0.5-1.0范围内变化)。另外关于b值，有两个明确定义的条件，即b＝0.5和b＝1.0。b值为0.5，表示扩散控制的插入过程；b值为1.0，表示表面电容过程。通过计算得到不同氧化还原的峰的b值分别为，b1＝0.501，b2＝0.596，b3＝0.858，b4＝0.661。由此可知，氧化峰1，2以及还原峰4中化合物的电化学动力学与扩散控制过程和电容效应有关，但扩散控制行为是主要过程；而还原峰3中化合物的电化学动力学与扩散控制过程和电容效应有关，但表面电容效应是主要过程。
图5为金属Mo掺杂最优比(1：25)氧化锰(MO-MnO2)与未掺杂的氧化锰(MnO2)的倍率性能对比图。可以看出，虽然小电流密度(0.1A/g)下纯MnO2的比容量达到了250mAh g-1，但是在同一电流密度下比容量下降的很快，而且随着电流密度的改变，比容量也是急剧下降，最后在大电流密度(5A/g)下只剩下40mAh g-1的比容量了；相比之下，掺杂了Mo的MO-MnO2小电流密度(0.1A/g)的比容量为200mAh g-1，且容量持续上升，而随着电流密度的改变，比容量的变化也更为平缓，最后在大电流密度(5A/g)下比容量为80mAh g-1。由于随着电流密度的改变，比容量的改变越平缓则电池的倍率性能越好，即导电性能越好。因此说明掺杂了Mo的MO-MnO2倍率性能更好，导电性能更好。
图6为金属Mo掺杂最优比(1：25)氧化锰(MO-MnO2)与未掺杂的氧化锰(MnO2)在2A/g电流密度的循环性能对比图。由图可知，在同一电流密度下(2A/g)，循环750圈充放电后，纯相二氧化锰的容量已经由首圈的155mAh g-1下降到了35mAh g-1，容量保持率只有22.6％；而Mo-MnO2的容量由首圈的84mAh g-1经过1000圈循环后依然有70mAh g-1，容量保持率为82.6％。说明通过掺杂高价Mo，使得二氧化锰电极材料在水系锌电中的循环性能得到了显著提升。
图7为金属Mo掺杂最优比(1：25)氧化锰(MO-MnO2)与未掺杂的氧化锰(MnO2)电池阻抗对比图。这里，我们得到了MO-MnO2和MnO2相变产物的电化学阻抗谱(EIS)，对电阻和电导率有了更深入的了解，其中RS为电池内部接触阻抗，RP为电子转移阻抗，C1约为空间电荷电容。通过拟合EIS数据，计算MO-MnO2的RS(2.117Ω)和RP(23.74Ω)。相比之下，MnO2的RS(8.846Ω)和RP(25.55Ω)较高。由图可知，掺杂Mo后，电池的内阻下降了，提高了其导电性。
图8为金属Mo掺杂最优比(1：25)氧化锰(MO-MnO2)与未掺杂的氧化锰(MnO2)ICP对比图。由图8可知，在电解液为纯2M硫酸锌水溶液中测试MO-MnO2和MnO2的循环性能时，前面的10圈循环时，MO-MnO2和MnO2溶解到电解液中的Mn元素的质量占原来材料质量的20％。之后，MO-MnO2中的Mn元素基本不再溶解，100圈时电解液中的Mn元素的质量任然占原来材料质量的20％；相比之下，纯MnO2的溶解速度依然很快，最后跑完100圈循环时电解液中的Mn元素的质量占原来材料质量的40％。通过对比可知，掺杂Mo后的氧化锰(MO-MnO2)的确起到了缓解Mn的溶解，从而提升了二氧化锰结构的稳定性，提高了其循环性能。

Claims (10)

1.一种Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，其特征在于：以乙炔黑、高锰酸钾、浓硫酸、钼酸钠为原材料，首先将原材料配制成混合反应液、其次进行水热反应、抽滤、干燥，从而使高锰酸钾加热分解形成Mo金属掺杂MnO2电极材料。
2.根据权利要求1所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
(1)混合反应液的配制：室温下，按配比将高锰酸钾和钼酸钠加入到去离子水中，然后加入乙炔黑和浓硫酸，搅拌使其完全溶解、分散均匀，将所得混合反应液转移至聚四氟乙烯内衬中；
(2)水热反应：将步骤(1)装有混合反应液的聚四氟乙烯内衬放入反应釜中，然后置于干燥箱中进行水热反应；其中，所述干燥箱的温度设置为100～200℃，反应时间设置为1～35h；反应完成后，将所得产物抽滤、烘干，得到所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
3.根据权利要求2所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高锰酸钾的用量为5～100mmol，所述钼酸钠的用量为0.05～10mmol，所述乙炔黑的用量为10～100mg，所述浓硫酸的用量为1～10ml，所述去离子水的用量为50～500ml。
4.根据权利要求2所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钼酸钠与高锰酸钾的摩尔比为1：50～1：10。
5.根据权利要求2所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥箱的温度设置为120℃，所述反应时间为10～20h。
6.权利要求1～5任一项所述的Mo金属掺杂MnO2电极材料的制备方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
7.权利要求1～5任一项所述方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料在制备水系锌离子电池中的应用。
8.一种水系锌离子电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其特征在于：所述正极活性材料为权利要求1～5任一项所述方法制备得到的Mo金属掺杂MnO2电极材料。
9.一种水系锌离子电池正极，所述正极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的正极材料，其特征在于：所述正极材料为权利要求8所述水系锌离子电池正极材料。
10.一种水系锌离子电池，包括正极、负极、设置于正负极之间的隔膜、电解液及壳体，其特征在于：所述正极为权利要求9所述的水系锌离子电池正极，所述负极为锌基材料。
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