CN116062795B - 一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 - Google Patents
一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116062795B CN116062795B CN202310221869.8A CN202310221869A CN116062795B CN 116062795 B CN116062795 B CN 116062795B CN 202310221869 A CN202310221869 A CN 202310221869A CN 116062795 B CN116062795 B CN 116062795B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- birnessite
- solution
- doped
- preparation
- flower ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 51
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006172 buffering agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 claims description 54
- -1 potassium ferricyanide Chemical compound 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 11
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N [Na].[Mn] Chemical compound [Na].[Mn] GFORUURFPDRRRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法：(1)以氢氧化钠、缓冲剂、四水合乙酸锰为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液A；(2)以铁源为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液B；(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化，合成水钠锰矿纳米花球。本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的掺杂型的水钠锰矿纳米花球及其在制备锌离子电池中的应用。本发明提供的制备方法简单，制备得到的水钠锰矿纳米花球具有均匀的花球形貌，同时在锌离子电池的应用表现出高的比容量，高的能量密度和优良的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池正极材料应用领域及水钠锰矿的制备技术，具体涉及一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用。
背景技术
能源战略是我国发展战略的重要支柱，开发安全高效长寿命的储能器件迫在眉睫。水系可充电锌离子电池以其能量密度高、成本低、环境友好、安全等优点成为最具潜力的电化学储能装置之一。锌离子电池的实际应用受到正极障碍的困扰，例如不可逆晶格畸变导致的循环稳定性差和锌离子电池正极材料主要包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物和有机化合物。由于锌金属无毒环保并且可以在中性水溶中可以稳定存在，因此具有长循环寿命的水系锌离子电池成为最有希望的候选器件之一。
目前掺杂型材料作为锌离子电池的正极材料备受关注，由于二氧化锰(理论容量为308mAh g-1)具有高能量密度和高功率密度，结合杂原子掺杂，这不仅能提高电化学活性，提升电子/离子传输效率，还能在保持结构的稳定以及延长循环寿命方面起到一定的作用。《Advanced Energy Materials》(2021年，11卷，2003203页)公开报道了一种钴掺杂的四氧化三锰，得益于其钴的掺杂，所组装的锌离子电池具有优秀的比容量以及在2Ag-1下循环1000圈的容量保持率80％。《Energy Storage Materials》(2022年，48卷，212-222页)设计了一种铋掺杂二氧化锰策略，由于铋和氧的p轨道杂化，削弱正极材料中插入的阳离子与氧之间的相互作用。阳离子与氧之间化学键强度的降低可以提高电化学反应的可逆性，并削弱连续循环过程中阳离子嵌入对晶格结构的影响，在10,000圈循环下还能保持稳定。
虽然杂原子掺杂已经被广泛应用，但在保持材料高比容量的情况下使其循环性能也优异是一个难题。通过简单的方法制备具有铁掺杂水钠锰矿、高比容量、高能量密度及高循环性能的锌离子电池正极材料还没有被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用，制备得到的水钠锰矿纳米花球具有均匀的花球形貌，同时在锌离子电池的应用表现出高的比容量，高的能量密度和优良的循环性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法，所述制备方法包括：
(1)以氢氧化钠、缓冲剂、四水合乙酸锰为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液A；
(2)以铁源为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化，合成水钠锰矿纳米花球。
本发明的技术构思在于：通过一步合成法，合成由薄片组成的水钠锰矿纳米花，由于其层状结构，更有利于Zn2+和H+的嵌入脱出。通过铁掺杂起到层间支柱的作用，能够进一步提高其稳定性。
优选地，在步骤(1)和(2)中，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.1～20g：0.02～15g：0.01～10g。本发明通过限定三者的投料比来调控反应体系的PH，以及调控Fe的掺杂量以及水钠锰矿中锰的含量，使其制备得到的水钠锰矿纳米花球具有较高的比容量和倍率性能，且具有良好的循环性能。
优选地，在步骤(2)中，所述的铁源为铁盐，铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或铁氰化钾中的一种或至少两种的组合。
在本发明中，缓冲剂可以为二水合柠檬酸三钠，所述的氢氧化钠、二水合柠檬酸三钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.1～20g：0.1～15g：0.02～15g：0.01～10g。其中，在步骤(1)中，所述的溶液A中去离子水为20～200mL，溶液B中去离子水为5～150mL。
进一步优选地，在步骤(2)中，所述的铁源为0.01～5g铁氰化钾。铁源过少会导致掺杂量不足，不能很好的起到层间支柱的作用，铁源过多会导致水钠锰矿纳米花不是主体。
进一步优选地，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～1g：0.01～0.04g：0.01～1g。通过控制三者的投料比，得到的具有特定花球形貌、特定锰的含量和Fe的掺杂量的水钠锰矿纳米花球的最高比容量均在180mAh g-1以上，及倍率性能在0.13～0.35之间。
进一步优选地，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～0.5g：0.01～0.02g：0.01～0.3g。通过控制三者的投料比，得到的具有特定花球形貌、特定锰的含量和Fe的掺杂量水钠锰矿纳米花球的最高比容量均在200mAh g-1以上，及倍率性能在0.13～0.35之间。
优选地，在步骤(3)中，所述的陈化的时间为6～96小时。
进一步优选地，在步骤(3)中，所述的陈化的时间为12～48小时。该时间陈化所得的水钠锰矿纳米花比较均匀且为单一相，陈化时间过长会出现其他物相，陈化时间过短会导致反应未完全。从而使制备得到的掺杂型的水钠锰矿纳米花球能同时具有较高的比容量和良好的倍率性能。
进一步优选地，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～0.1g：0.01～0.02g：0.06～0.3g，陈化的时间为24～48小时。通过控制此投料比和陈华时间，得到的具有特定花球形貌、特定锰的含量和Fe的掺杂量的水钠锰矿纳米花球的最高比容量均在210mAh g-1以上，及倍率性能在0.25～0.35之间，使两者性能更好地平衡。
进一步优选地，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～0.1g：0.02g：0.06～0.1g，陈化的时间为24小时。通过控制此投料比和陈华时间，得到的具有特定花球形貌、特定锰的含量和Fe的掺杂量的水钠锰矿纳米花球的最高比容量均在265mAh g-1以上，及倍率性能在0.27～0.35之间，使两者性能更好地平衡。
在步骤(3)中，所述的水钠锰矿纳米花球中Fe元素的含量>0.1％。
本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的掺杂型的水钠锰矿纳米花球。
本发明还提供了一种上述掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用。
进一步地，所述的锌离子电池中，以掺杂型的水钠锰矿纳米花球作为正极，锌片作为负极。
进一步地，同时以2M ZnSO4和0.2M MnSO4电解质，玻璃纤维纸作为隔膜，电压范围可以扩大到1.8V，比容量最高能达到307mAh g-1，最大能量密度为225.56Wh kg-1，最大功率密度为16.12kW kg-1，在电流密度为20Ag-1时循环充放电2000圈容量保持率为92％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的制备方法成本小、环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产。
(2)本发明制备的掺杂型的水钠锰矿纳米花球有特殊的花球状形貌形成且均匀。
(3)本发明制备的掺杂型的水钠锰矿纳米花球作为锌离子电池的正极组装成纽扣电池器件，表现出良好的电化学性能。
附图说明
图1为美国布鲁克公司D8型X-射线衍射仪所测的实施例1中制备的产物的XRD图谱，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图2为日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的水钠锰矿纳米花球形貌图。
图3为日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中制备的水钠锰矿纳米花球形貌图。
图4为上海辰华公司CHI 660E电化学工作站测试实施例1中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的循环伏安测试曲线。
图5为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例1中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图6为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例1中制备水钠锰矿纳米花球的纽扣电池的循环性能。
图7为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例2中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图8为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例3中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图9为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例4中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图10为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例5中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图11为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试对比例1中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图12为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例6中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图13为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例7中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图14为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例8中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图15为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例9中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图16为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例10中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图17为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例11中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
图18为武汉蓝电公司CT3001A电化学工作站测试实施例12中制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液A；
(2)以0.06g铁氰化钾为反应原料，60mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化24小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
本实施例制备的水钠锰矿纳米花球的SEM见图2和图3，SEM图像进一步表明所合成的水钠锰矿由相互连接的纳米薄片组成纳米花球。
本实施例制备的水钠锰矿纳米花球的XRD表征见图1，其衍射峰对应于水钠锰矿，说明主要成分是水钠锰矿且铁是以掺杂的形式在水钠锰矿纳米花球中。
实施例2
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液A；
(2)以0.06g铁氰化钾为反应原料，60mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化48小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
实施例3
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液A；
(2)以0.06g铁氰化钾为反应原料，60mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化72小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
实施例4
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液A；
(2)以0.01g铁氰化钾为反应原料，60mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化24小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
实施例5
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液A；
(2)以0.1g铁氰化钾为反应原料，60mL去离子水为溶剂，超声分散，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化24小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
对比例1
(1)以0.1g氢氧化钠、0.5g二水合柠檬酸三钠、0.02g四水合乙酸锰为反应原料，40mL去离子水为溶剂，超声分散，得到均匀溶液；
(2)将步骤(1)中的均匀溶液，在室温条件下进一步陈化24小时、离心洗涤、干燥，合成水钠锰矿纳米花球。
应用例
对于本实施例1中制备的水钠锰矿纳米花球的性能分析，取本实施例中制备的水钠锰矿纳米花球，将其与超导电炭黑(导电剂)，聚偏氟乙烯(粘结剂)按8:1:1的比例研磨均匀，滴加1-甲基-2-吡咯烷酮使其成为均匀的混合物，再将其涂覆在亲水碳纸上，干燥后，将其作为正极，锌片作为负极，2M ZnSO4和0.2M MnSO4为电解液组装成纽扣电池。在0.4-1.8V电位窗口进行电化学储能性能测试，图4表示得到该锌离子电池在不同扫速下的循环伏安测试曲线，该材料从1mV s-1至8mV s-1为一致的氧化还原峰形状，表明其具有可逆的氧化还原特性；图5为该组装的纽扣电池在不同电流密度下的充放电性能测试曲线，从电流密度0.2Ag-1至20Ag-1，其最大电容性能为307mAh g-1(其中，从右往左电流密度以此增大)。制备的水钠锰矿纳米花球的锌离子电池的循环性能如图6所示，连续工作2000圈，电池性能仍保持92％，由本发明方法制备的水钠锰矿纳米花球组装的锌离子电池具有优异的电池循环稳定性。
如上所述，实施例2-5制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池在不同电流密度下的充放电性能测试曲线分别如图7-10所示；对比例1制备的水钠锰矿纳米花球组装的纽扣电池在不同电流密度下的充放电性能测试曲线如图11所示。
实施例6-12制备的水钠锰矿纳米花球的投料比及充放电性能测试详见表1
表1实施例6-12制备的水钠锰矿纳米花球的投料比及充放电性能测试
实施例6-12制备的水钠锰矿纳米花球的投料比及充放电性能测试详见表1，组装的纽扣电池在不同电流密度下的充放电性能测试曲线分别如图12-18所示。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用，其特征在于，所述掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法包括：
(1)以氢氧化钠、缓冲剂、四水合乙酸锰为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液A；
(2)以铁源为反应原料，去离子水为溶剂，分散得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的溶液B在搅拌下逐滴加入步骤(1)中的溶液A中，得到均匀溶液，在室温条件下进一步陈化，合成水钠锰矿纳米花球；
在步骤(2)中，所述的铁源为铁盐，铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或铁氰化钾中的一种或至少两种的组合；
所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～0.1g：0.01～0.02g：0.06～0.3g；所述的溶液A中去离子水为40mL。
2.根据权利要求1所述的掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用，其特征在于，在步骤(3)中，所述的陈化的时间为6～96小时。
3.根据权利要求1所述的掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用，其特征在于，在步骤(3)中，所述的陈化的时间为24～48小时。
4.根据权利要求1所述的掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用，其特征在于，所述的氢氧化钠、四水合乙酸锰和铁源的投料比为0.01～0.1g：0.02g：0.06～0.1g，陈化的时间为24小时。
5.根据权利要求1所述的掺杂型的水钠锰矿纳米花球在制备锌离子电池中的应用，其特征在于，在步骤(3)中，所述的水钠锰矿纳米花球中Fe元素的含量>0.1％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310221869.8A CN116062795B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310221869.8A CN116062795B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116062795A CN116062795A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116062795B true CN116062795B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=86182129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310221869.8A Active CN116062795B (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116062795B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103896339A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 一种钠锰氧化物的制备方法 |
| CN104355334A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-02-18 | 太原理工大学 | 具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用 |
| CN107021525A (zh) * | 2016-01-31 | 2017-08-08 | 湖南大学 | 一种高效降解有机染料的高纯水钠锰矿型锰氧化物的制备方法 |
| CN110867579A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 江苏理工学院 | 一种水系锌离子电池及其制备方法和应用 |
| CN113181928A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-07-30 | 北京碧水源科技股份有限公司 | 铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用 |
| CN113292101A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种高纯度水钠锰矿材料的制备方法及应用 |
| CN113548695A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-26 | 浙江大学 | 一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2953821B1 (fr) * | 2009-12-11 | 2013-01-25 | Inst Francais Du Petrole | Materiaux pour la separation a haute temperature de l'oxygene, notamment oxydes de manganese a structure lamellaire, et procede pour produire de l'oxygene a partir de tels materiaux |
-
2023
- 2023-03-09 CN CN202310221869.8A patent/CN116062795B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103896339A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 北京汉能创昱科技有限公司 | 一种钠锰氧化物的制备方法 |
| CN104355334A (zh) * | 2014-10-22 | 2015-02-18 | 太原理工大学 | 具有超高比电容特性的水钠锰矿型氧化锰粉体及其制备方法与应用 |
| CN107021525A (zh) * | 2016-01-31 | 2017-08-08 | 湖南大学 | 一种高效降解有机染料的高纯水钠锰矿型锰氧化物的制备方法 |
| CN110867579A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-06 | 江苏理工学院 | 一种水系锌离子电池及其制备方法和应用 |
| CN113181928A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-07-30 | 北京碧水源科技股份有限公司 | 铁掺杂水钠锰矿改性方法、改性铁掺杂水钠锰矿及其应用 |
| CN113292101A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-08-24 | 浙江工业大学 | 一种高纯度水钠锰矿材料的制备方法及应用 |
| CN113548695A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-26 | 浙江大学 | 一种高结晶度的水钠锰矿型二氧化锰纳米花球及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116062795A (zh) | 2023-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111362254B (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 | |
| CN102208631A (zh) | 超长单晶v2o5纳米线/石墨烯正极材料及制备方法 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111082003A (zh) | 一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109860536B (zh) | 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 | |
| CN111769265B (zh) | 一种改性高镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN114212826A (zh) | 一种Mo金属掺杂MnO2电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110611080B (zh) | 一种过渡金属掺杂的磷酸钛锰钠/碳复合正极材料及其制备和在钠离子电池中的应用 | |
| CN114665053B (zh) | 一种二氧化锰纳米材料正极极片及其制备方法和含有其的锌离子电池 | |
| CN112299493A (zh) | 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用 | |
| CN112960703A (zh) | 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法 | |
| CN115557537A (zh) | MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法 | |
| CN114551854A (zh) | 一种高能量密度和长循环寿命水系锌基二次电池 | |
| CN112670495A (zh) | 一种铁掺杂二氧化锰复合碳纳米管材料及其制备和应用 | |
| CN112670496A (zh) | 一种铁掺杂二氧化锰复合还原氧化石墨烯材料及制备和应用 | |
| CN116177556B (zh) | 钠电正极材料及其前驱体、以及制备方法和应用 | |
| CN116314739B (zh) | 一种锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116062795B (zh) | 一种掺杂型的水钠锰矿纳米花球的制备方法、产品及应用 | |
| CN114933292A (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
| CN114843459A (zh) | 一种五硫化二锑基材料及其制备方法和应用 | |
| CN113860379A (zh) | 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112678874A (zh) | N掺杂FeMnO3电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN115117457B (zh) | 一种钾离子全电池器件的制备方法 | |
| CN112209429B (zh) | 一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法应用 | |
| CN113937266B (zh) | 一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Haiyan Inventor after: Li Xiang Inventor before: Li Xiang Inventor before: Wang Haiyan |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |