CN112209429B - 一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法应用 - Google Patents

一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：SnO2粉末和MoO3粉末球磨，然后加入石墨后球磨，即得所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料；其中，所述SnO2粉末、MoO3粉末和石墨的质量比为1:0.01～0.1:0.3～0.35。本发明提供的制备方法通过MoO3掺杂以及与石墨的复合制备得到MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，可有效改善SnO2的颗粒聚集和体积膨胀的问题，作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。

Description

一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料及其制备方法应用。
背景技术
在社会飞速发展的今天，能源危机与环境问题成为了众多研究者关注的焦点，寻找一种环境友好的新型储能设备也越来越受到人们的重视。采用大规模储能技术，有利于促进可再生能源发展，缓解用电供需矛盾。电池储能作为电能存储方式的一个重要分支，以其具有配置灵活、响应速度快、不受地理资源等外部条件限制等优点，已成为主流的储能方式。在电池储能中，锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，凭借其能量密度高、自放电小、能量转换效率高、循环寿命长等优势，成为目前综合性能最好、应用最广的二次电池储能技术。负极材料是锂离子电池发展的关键材料，对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池由于高的能量密度、快速充放电性能、良好的循环寿命、可靠的安全性等特性，在国防、电动汽车和电子器件等领域展示了较好的应用前景，被誉为21世纪最有开发应用价值的理想电源。
锂离子电池出现给新能源持续利用带来了希望，由于其具有输出电池电压，能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，安全性能好等多方面优势。金属锡及其氧化物具有相当高的理论比容量，另外金属锡的脱嵌锂电位在0.5V左右，因此金属锡是一种非常理想的锂离子电池负极材料。但是由于锡的金属间氧化物在充放电过程中体积发生膨胀，使得其作为锂离子电池负极材料时，循环性能和倍率性能受到了很大的影响。为了解决这一缺点，研究者采用了非常多的方法来提高其电化学性能，材料纳米化、各种纳米结构的设计以及各种复合材料的构建使得金属锡负极的电化学性能得到了很大的提高。
二氧化锡(SnO2)作为一种典型的锡金属氧化物，这些年来，因为其独特的电学和化学性能受到了研究者们的广泛关注。近年来，二氧化锡作为锂离子电池负极材料研究也引起了研究者们的兴趣。二氧化锡作为锂离子电池负极材料，具有783mAhg-1的理论比容量，但是由于SnO2体积容易发生膨胀，而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致循环过程中容量迅速下降。为了能够很好的解决这一问题，构建二氧化锡复合材料是一种非常有效的方法，因此二氧化锡与各种材料的复合材料相继被合成并应用于锂离子电池负极材料，且其电化学性能得到了很大的改善，如中国专利CN110336035A(公开日为2019年10月15日)提供了一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法，在一定程度上解决了现有的锂离子电池负极材料存在严重的体积膨胀效应，提高了电性能，但仍有待提高。
三氧化钼(MoO3)具有特殊的八面体层状结构，其中存在着充足的通道和空间，非常适合离子的流通和嵌入，因此受到了负极材料研究者们越来越多的关注。但是MoO3本身的低导电率和不可逆的结构变化阻碍了MoO3作为锂离子电池负极材料的实际应用，因此我们也同样需要对MoO3进行复合改性研究。
因此，需要开发一种具有较高库伦效率、较好的循环稳定性以及较好的倍率性能的负极材料。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中二氧化锡作为锂离子电池负极材料存在体积膨胀、循环稳定性差、库伦效率和倍率性能较差的缺陷，提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法通过MoO3掺杂以及与石墨的复合制备得到MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，可有效改善SnO2的颗粒聚集和体积膨胀的问题，作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。
本发明的另一目的在于提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料在锂离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
SnO2粉末和MoO3粉末球磨，然后加入石墨球磨，即得所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料；
其中，所述SnO2粉末、MoO3粉末和石墨的质量比为1:0.01～0.1:0.3～0.35。
MoO3具有独特性的性能和特殊的层状结构，可以容纳大量电子和离子的流通和嵌入，可在一定程度上缓解SnO2的体积膨胀。但研究发现，SnO2和MoO3的复合材料的库伦效率、循环性能还不够理想。这主要是因为，SnO2和MoO3的复合材料在充放电过程中，SnO2和MoO3的混合物转化为Sn-Li2O-MoO3混合物，MoO3颗粒可以作为屏障阻止Sn颗粒的聚集和粗化，因此保证了较大的Sn-Li2O界面，有利于SnO2中氧空位的形成，可提高SnO2转化反应的可逆性，提升材料的库伦效率和循环性能；但该屏障作用需大量添加MoO3，MoO3导电率低，大量添加后又降低了材料的电化学性能。
碳材料具有较佳的导电能力，本发明尝试选用碳材料进行复合。通过大量实验研究发现，选用常规的碳源(如糖炭、活性炭或炭黑等无定形碳)，虽然可以提高材料的导电性，但对SnO2体积膨胀的抑制作用不大，材料的循环稳定性、库伦效率以及倍率性能仍不佳；而选用定形的石墨时，不仅可以提高材料的导电性，还可以有效缓解在充放电过程中SnO2体积膨胀产生的压力，从而保证了负极复合材料的循环稳定性，提高材料的倍率性能；同时，还有助于SnO2较好的分散，在较少量(1～10％)MoO3掺杂的情况下，就具有较好的电化学性能。
本发明通过球磨工艺制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，MoO3和SnO2均匀地负载在石墨上，MoO3和石墨之间形成稳定化合键，在石墨的保护下也能很好地抑制体积膨胀，不会发生大量团聚，从而整体材料的结构非常稳定。将该材料用于锂离子电池中时，这种稳定的结构，使得锂离子电池在大倍率、长循环条件下，容量不易衰减；且在更长的循环条件下，还会出现容量回升。
本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业生产。
优选地，所述石墨为多孔石墨、石墨纳米片中的一种或几种的组合。
本发明所用的SnO2粉末可以通过商购得到，也可以自行制备得到。
在此，本发明提供一种SnO2粉末的制备方法。
优选地，所述SnO2粉末通过如下步骤制备得到：锡盐和铵盐溶解在乙醇水成溶液中进行水热反应，即得所述SnO2粉末。
优选地，所述锡盐为锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸亚锡中的一种或几种的组合。
优选地，所述铵盐为氨水或尿素的一种或几种的组合。
优选地，所述锡盐与铵盐的质量比为1:2.5～3。
优选地，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40～50％。
优选地，所述水热反应在不锈钢高压釜内进行，并通过将不锈钢高压釜放入烘箱调节温度。
优选地，所述水热反应的温度为180～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为15～20h。
水热反应后，还包括进行洗涤、干燥等后处理步骤。
优选地，所述洗涤为用去离子水进行洗涤；所述干燥为在80℃真空干燥12h。
优选地，SnO2粉末和MoO3粉末球磨的转速为400～500/rpm；球磨的时间为15～18h。
优选地，加入石墨后球磨的转速为400～500/rpm；球磨的时间为5～8h。
本发明的球磨的方式为间歇式球磨。球磨为在球磨罐中加入玛瑙球进行球磨，为了避免球磨罐中温度过高，球磨设定优选为转半小时停半小时。
由所述制备方法制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料也在本发明的保护范围之内。
上述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料在制备锂离子电池中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法通过MoO3掺杂以及与石墨的复合制备得到MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，可有效改善SnO2的颗粒聚集和体积膨胀的问题，作为锂离子电池负极材料表现出良好的倍率性能和循环性能以及较高的库伦效率。
本发明提供的制备方法工艺简单，可操作性强，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料SnO2@MoO3@C的XRD谱图；
图2为实施例1制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料SnO2@MoO3@C的SEM图；
图3为使用SnO2@MoO3@C(实施例1)、SnO2@MoO3(对比例2)、SnO2@C(对比例3)和SnO2(对比例4)材料制备的锂离子电池的循环稳定性图；
图4为SnO2@MoO3@C(实施例1)、SnO2@MoO3(对比例2)、SnO2@C(对比例3)和SnO2(对比例4)材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，具体步骤如下：
S1. 1.5gNa2SnO3·3H2O和4g尿素溶解在30mL去离子水和30mL无水乙醇组成的混合液中，搅拌30min,得到0.5mol/L的盐溶液；
S2.将S1得到的盐溶液添加到100mL不锈钢高压反应釜中，在200℃的温度下进行水热反应15h，得到白色沉淀物；
S3.高压釜冷却至室温后，将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，即得到SnO2白色粉末；
S4.将1g步骤S3所得SnO2白色粉末与0.05g(即SnO2质量的5％)MoO3粉末混合加入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后，在球磨机中以480/rpm的转速下间歇性球磨15h(转半小时停半小时)；
S5.向步骤S4的产物中加入0.32g多孔石墨，继续以480/rpm的转速下间歇性球磨5h(转半小时停半小时)后，得到所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，记为SnO2@MoO3@C。
实施例2
本实施例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，具体步骤如下：
S1. 2g四氯化锡和5g氨水溶解在50mL去离子水和50mL无水乙醇组成的混合液中，搅拌30min,得到0.5mol/L的盐溶液；
S2.将S1得到的盐溶液添加到100mL不锈钢高压反应釜中，在180℃的温度下进行水热反应20h，得到白色沉淀物；
S3.高压釜冷却至室温后，将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，即得到SnO2白色粉末；
S4.将1g步骤S3所得SnO2白色粉末与0.05g(即SnO2质量的5％)MoO3粉末混合加入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后，在球磨机中以400/rpm的转速下间歇性球磨18h(转半小时停半小时)；
S5.向步骤S4的产物中加入0.30g多孔石墨，继续以400/rpm的转速下间歇性球磨8h(转半小时停半小时)后，得到所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，记为SnO2@MoO3@C。
实施例3
本实施例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，具体步骤如下：
S1. 0.57g三水锡酸钾和1.44g尿素溶解在132mL去离子水和108mL无水乙醇组成的混合液中，搅拌30min,得到0.5mol/L的盐溶液；
S2.将S1得到的盐溶液添加到100mL不锈钢高压反应釜中，在200℃的温度下进行水热反应15h，得到白色沉淀物；
S3.高压釜冷却至室温后，将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，即得到SnO2白色粉末；
S4.将1g步骤S3所得SnO2白色粉末与0.01g(即SnO2质量的1％)MoO3粉末混合加入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后，在球磨机中以480/rpm的转速下间歇性球磨15h(转半小时停半小时)；
S5.向步骤S4的产物中加入0.35g多孔石墨，继续以480/rpm的转速下间歇性球磨5h(转半小时停半小时)后，得到所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，记为SnO2@MoO3@C。
实施例4
本实施例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，具体步骤如下：
S1. 0.8g硝酸亚锡和2g尿素溶解在60mL去离子水和50mL无水乙醇组成的混合液中，搅拌30min,得到0.5mol/L的盐溶液；
S2.将S1得到的盐溶液添加到100mL不锈钢高压反应釜中，在200℃的温度下进行水热反应18h，得到白色沉淀物；
S3.高压釜冷却至室温后，将步骤S2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，即得到SnO2白色粉末；
S4.将1g步骤S3所得SnO2白色粉末与0.1g(即SnO2质量的10％)MoO3粉末混合加入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后，在球磨机中以480/rpm的转速下间歇性球磨15h(转半小时停半小时)；
S5.向步骤S4的产物中加入0.30g石墨纳米片，继续以480/rpm的转速下间歇性球磨5h(转半小时停半小时)后，得到所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，记为SnO2@MoO3@C。
对比例1
本对比例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，与实施例1相比，MoO3的添加量替换为0.15g(即SnO2质量的15％)。
对比例2
本对比例提供一种SnO2@C材料，其制备方法除不包括S4以外，其余均与实施例1一致。
对比例3
本对比例提供一种SnO2@MoO3材料，其制备方法除不包括S5以外，其余均与实施例1一致。
对比例4
本对比例提供一种SnO2材料，其制备方法除不包括S4和S5外，其余均与实施例1一致。
对比例5
本对比例提供一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，将实施例1中的多孔石墨替换为炭黑，其余步骤与实施例1相同。
以实施例1为例，对本发明的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料进行结构、形貌以及电化学测试。
其中，电化学的测试方法为：将各实施例和对比例制备好的负极复合材料、乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比为8：1：1混合溶解在N-甲基砒咯烷酮进行搅拌均匀后，所得的浆料涂覆在铜箔上，并且在真空干燥里40～60℃真空干燥12h，获得负极片。然后在充满氩气的手套箱中进行电池组装，负极为实施例或对比例所制备的材料，正极为锂片，隔膜为聚丙烯，电解液为LiPF6。将组装好扣式电池进行电化学性能测试。
图1为实施例1制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料SnO2@MoO3@C的XRD谱图。由图1可知，成功制备出了SnO2@MoO3@C负极复合材料，且三种组分之间不会对彼此结构产生影响。其它实施例的XRD谱图与实施例1类似。
图2为实施例1制备得到的MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料SnO2@MoO3@C的SEM图，可以看出，MoO3和SnO2均匀地附着在石墨上，MoO3可以防止SnO2颗粒的聚集。其它实施例的SEM图与实施例1类似。
图3为使用SnO2@MoO3@C(实施例1)、SnO2@MoO3(对比例2)、SnO2@C(对比例3)和SnO2(对比例4)材料制备的锂离子电池的循环稳定性图。由图3可以看出，SnO2@MoO3@C的初次循环获得了1378.3mAhg-1和2053.8mAhg-1的比容量，库伦效率高达67.1％，显著提高了锂离子电池的容量，且在电流密度为0.2Ag-1的条件下，循环充放电100次后电池容量出现回升的情况，在270次循环后电池容量趋于稳定，容量为1350mAhg-1，容量保持率可高达97.90％；本发明对比例制备的锂离子电池在循环过程中电池容量呈逐渐下降的趋势，在200次循环后电池容量逐渐趋于稳定，SnO2@MoO3(对比例2)、SnO2@C(对比例3)和SnO2(对比例4)的容量保持率分别为44.44％、55.56％、和31.43％。通过对比可以发现，MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料具有优异的循环稳定性。
并且，MoO2@SnO2@C表现出了良好的库伦效率，其首次库伦效率为67.1％，经过约20次循环后，库伦效率达到了98％，说明其制备的电极具有稳定的性能，在经过250次循环后，库伦效率可高达约99％。
同样地，我们对实施例2～4以及对比例1、5的材料所制备的锂离子电池的循环性能进行了测试，在电流密度为0.2Ag-1的条件下，在250次循环后，实施例2～4的电池容量分别为1124mAhg-1、1131mAhg-1和1121mAhg-1，容量保持率分别为81.5％、82.1％、和81.3％；对比例1中过量掺杂MoO3，MoO3本身的低导电率降低了锂离子电池负极材料的循环稳定性，在250次循环后，电池容量为1012mAhg-1，容量保持率为73.4％，与实施例1～4相比有一定程度的降低；对比例5由于选用了无定形碳，在250次循环后，电池容量为653.1mAhg-1，容量保持率为72.6％，与实施例1～4相比有一定程度的降低。
图4为SnO2@MoO3@C(实施例1)、SnO2@MoO3(对比例2)、SnO2@C(对比例3)和SnO2(对比例4)材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的倍率性能图。同样也能看出SnO2@MoO3@C样品整体具有较高的比容量，且初始在0.2Ag-1电流密度下的比容量为1272.2mAhg-1，进行一系列高倍率充放电后再回到0.2Ag-1时，比容量能回升到1148.7mAhg-1，且在后续的循环中容量保持平稳。同时，可以看到在大倍率的充放电下，SnO2@MoO3@C复合材料在5Ag-1的倍率下，比容量为802.5mAhg-1，相比其他对比例，其倍率性能更优异。
上述分析可得出，SnO2颗粒(对比例4)在充放电过程当中由于体积变化较大且颗粒易聚集导致循环性能较差，而碳材料的加入(对比例2)会在一定程度上缓解SnO2的膨胀问题，或MoO3的加入(对比例3)会减小SnO2颗粒的聚集，循环性能也会因此得到改善。而在实施例1制备的复合材料中，SnO2和MoO3纳米颗粒均匀地锚固在石墨上，在这种独特的结构中，MoO3起到了分散SnO2颗粒的作用，SnO2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性位点，在转化反应中抑制Sn颗粒的聚集从而保证了反应的可逆性，并且嵌入SnO2和MoO3纳米颗粒的石墨在嵌锂和脱锂过程中可以缓解SnO2的体积膨胀。因此，所制备MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料表现出了较高的库伦效率和倍率性能以及良好的循环稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：SnO2粉末和MoO3粉末球磨，然后加入石墨后球磨，即得所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料；
其中，所述SnO2粉末、MoO3粉末和石墨的质量比为1:0.01～0.1:0.3～0.35；
SnO2粉末和MoO3粉末球磨的转速为400～500/rpm；球磨的时间为15～18h；
加入石墨后球磨的转速为400～500/rpm；球磨的时间为5～8h；
所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料中，MoO3和SnO2负载在石墨上，MoO3和石墨之间形成化合键。
2.根据权利要求1所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为多孔石墨或石墨纳米片中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述SnO2粉末通过如下步骤制备得到：锡盐和铵盐溶解在乙醇水溶液中进行水热反应，即得所述SnO2粉末。
4.根据权利要求3所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐为锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸亚锡中的一种或几种的组合；所述铵盐为氨水或尿素的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐与铵盐的质量比为1:2.5～3；所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为40～50％。
6.根据权利要求3所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180～200℃；所述水热反应的时间为15～20h。
7.一种MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到。
8.权利要求7所述MoO3掺杂改性SnO2@C负极复合材料在制备锂离子电池中的应用。
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