CN112960703A - 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池梯度正极材料的制备方法，包括如下步骤：配置一定浓度的金属盐溶液，将镍盐溶液和沉淀剂持续缓慢打入反应釜中，并顺向施加强磁场；向反应物中再次加入絮凝剂，再次缓慢加入将钴盐溶液、锰盐溶液和沉淀剂，通过施加外加定向强磁场并改变磁场的方向，使得材料中比荷不同的离子自动实现迁移与分离，从而达到使用一种浓度的原材料即可实现制备浓度梯度材料的目的。制备得到的材料从里到外镍含量递减，从外到内锰含量递减，正极材料晶体结构更加稳定，阳离子混排程度降低，提高正极材料的电化学性能，尤其是能够提高正极材料的循环性能和放电比容量。

Description

一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体来说涉及一种具有浓度 梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法。
背景技术
目前锂离子电池作为一种便携的电源，已经被广泛的应用在人们的生活当 中，引起了各界人士的高度关注，三元系列正极材料是一种很具潜力的正极材料。
在LiNi1-x-yCoxMnyO2三元层状正极材料中，镍、钴、锰的价态分别为+2，+3， +4，在电化学过程中，Mn4+不参与电化学反应，只是作为材料骨架起稳定晶体 结构的作用，镍和钴在电池的充放电过程中发生氧化还原反应，起主要化学作用。 因此镍含量的提高能有效提高容量，但是表面Ni含量过高会影响材料的加工性 能性，而钴含量的高低直接影响材料的成本和循环稳定性。因此，充分利用三种 元素的优点，优化材料的结构和组成，是对锂电池材料进行优化的必经之路。
因为Ni可以提高容量，Mn具有较高的稳定性，因此产生了浓度梯度的改性 方法，该方法可以使内外组分完美的过渡，同时将贡献容量的Ni保护在内层， 而稳定的Mn更多的在外层，可以兼具高容量以及高稳定性，可获得更好的电化 学性能。现有技术中常用液相法，通过控制前驱体不同的浓度来合成元素掺杂的 梯度材料。现有技术CN109626447A通过控制Mg溶液的浓度来合成了Mg浓度 梯度掺杂的高镍材料；CN110828817A通过控制Ni盐溶液的浓度、分布沉淀来 合成了内核富Ni，外壳贫Ni的高镍浓度梯度型锂电三元前驱体；CN104409716A 首先采用高浓度Ni溶液合成内核后再用低浓度Ni溶液形成外壳。
但是现有技术中，往往需要采用多种浓度的溶液，如果在反应过程中反应时 间控制不佳，在高浓度前驱体还未生成的同时如果就进行低浓度外壳包覆，则容 易发生高低浓度离子混掺现象，需要精准控制反应时间，增加了反应难度。因此， 如何设计一种简单的浓度梯度型材料生产方法成为了本领域中的难点。
发明内容
本发明目的是提供一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方 法，通过多次施加外加定向强磁场并改变磁场的方向，使得材料中比荷不同的离 子自动实现迁移与分离，从而达到使用一种浓度的原材料即可实现制备浓度梯度 材料的目的，制备的材料从里到外镍含量递减，从外到内锰含量递减，正极材料 晶体结构更加稳定，阳离子混排程度降低，提高正极材料的电化学性能，尤其是 提高正极材料的循环性能和放电比容量。
为实现上述技术目的，本实验所采用的技术方案是：
一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料，由内核和外壳组成，包括以 下制备步骤：
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中，以金属离子的摩尔量计， Ni:Co:Mn＝6～9:1:1,另外配置浓度为2～5mol/L的沉淀剂溶液；
2)将镍盐溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜中， 并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为8～15T，反应持续时间 为1～2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05～0.1wt.％的絮凝剂，混合均匀后得到混合物S2；
4)将钴盐溶液、锰盐溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在平行 于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场强度 为5～7T，持续时间为30～60min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌1～2h直至反应完全，待反应结束之 后静置陈化20～24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、500～600℃焙烧温度下预烧3～6h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.05～1.08混合，在氧气气氛，500～800℃条件下再焙烧12～16h即得Ni 含量由内壳到外壳浓度降低、Mn含量由外壳到内壳浓度升高的，具有浓度梯度 的锂离子电池正极核壳材料。
优选的，步骤1)中的沉淀剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种和 氨水的混合物。
优选的，步骤2)中所述的磁场强度为10～13T，反应时间为1～1.5h。
优选的，步骤3)中的絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸钠、苯乙烯磺酸盐中的 一种或多种。
优选的，步骤4)中所述的磁场强度为6T，持续时间为40min。
优选的，步骤7)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种混 合物。
按照上述制备方法制备的锂离子电池梯度正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果在于：
1)采用外加磁场的方式，通过磁场方向来控制Ni离子和Mn离子的迁移方 向，从而形成具有浓度梯度的材料，和传统采用不同浓度前驱体的分步沉淀相比， 本发明只需要使用一种浓度的前驱体盐溶液即可达到制备浓度梯度材料的效果， 操作便捷；
2)外加的磁场也显著加速了反应的速度，显著缩短了前驱体合成时间，从 原来12～18h的合成时间缩短到了1.5～3h。
3)本发明提供的锂离子电池梯度正极材料具有优良的电化学性能及热稳定 性，在常温环境下，电压范围为2.5～4.25V，电流0.2C时，该正极材料的放电比 容量可以达到210mAh/g以上，电压范围为3.0～4.3V，电流0.5C时循环50周之 后容量保持率还可以达到95％以上，表现出优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1～4中制备的梯度正极材料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1～4中制备的梯度正极材料的首次充放电曲线图；
图3为本发明实施例1～4中制备的梯度正极材料的循环性能图；
图4为本发明实施例1～4中制备的梯度正极材料在不同放电倍率下的电化学 性能图。
具体实施方式
为实现上述技术目的，本实验所采用的技术方案是：
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中，以金属离子的摩尔量计， Ni:Co:Mn＝6～9:1:1,另外配置浓度为2～5mol/L的沉淀剂溶液；
2)将镍盐溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜中， 并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为8～15T，反应持续时间 为1～2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05～0.1wt.％的絮凝剂，混合均匀后得到混合物S2；
4)将钴盐溶液、锰盐溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在平行 于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场强度 为5～7T，持续时间为30～60min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌1～2h直至反应完全，待反应结束之 后静置陈化20～24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、500～600℃焙烧温度下预烧3～6h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.05～1.08混合，在氧气气氛，500～800℃条件下焙烧12～16h即得Ni含量 由核到壳浓度降低、Mn含量由壳到核浓度升高的锂离子电池梯度正极材料。
步骤2)中所述的顺向磁场是和物料泵入反应釜的方向一致的方向，首先加 入Ni盐溶液，Ni2+在磁场的作用下向下迁移，和沉淀剂形成具有梯度结构、内 核富Ni的Ni(OH)2絮凝体；而步骤4)中的磁场方向和步骤2)中的方向相反， Mn离子的浓度梯度和Ni的梯度方向也相反，可形成表面富Mn，内核贫Mn的 结构。
磁场强度和施加磁场的时间起到关键性作用。在步骤2)中，磁场强度过低， 施加磁场的时间过短，无法达到Ni2+定向迁移的效果；磁场强度过高，时间过长， Ni2+则会紧密团聚成团或核，失去浓度梯度的效果。步骤4)基本和步骤2)调 节离子梯度的原理基本相同，适宜的磁场强度和时间为形成浓度梯度材料的关键 所在。
优选的，步骤1)中的沉淀剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种和 氨水的混合物。
优选的，步骤2)中所述的磁场强度为10～13T，反应时间为1～1.5h。
优选的，步骤3)中的絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸钠、苯乙烯磺酸盐中的 一种或多种。
由于前期形成的梯度结构较为不稳固，因此，需要外加絮凝剂进一步保持材 料的梯度结构。
优选的，步骤4)中所述的磁场强度为6T，持续时间为40min。
优选的，步骤7)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种混 合物。
按照上述制备方法制备的锂离子电池梯度正极材料在锂离子电池中的应用。
接下来结合具体实施例对本发明做详细阐述。
实施例1
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐混合硫酸盐溶液，其中，以金属离子 的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝6:1:1,另外配置浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和氨水混 合物作为沉淀剂；
2)将硫酸镍溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜 中，并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为10T，反应持续时 间为2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.1wt.％的聚丙烯酰胺，混合均匀后得到混合物S2；
4)将硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在 平行于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场 强度为6T，持续时间为40min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌2h直至反应完全，待反应结束之后 静置陈化24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、600℃焙烧温度下预烧5h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.05混合，在氧气气氛，800℃条件下焙烧16h即得Ni含量由核到壳浓 度降低、Mn含量由壳到核浓度升高的锂离子电池梯度正极材料。
对比例1
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐混合硫酸盐溶液，其中，以金属离子 的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝6:1:1,另外配置浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和氨水混 合物作为沉淀剂；
2)将硫酸镍溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜 中，反应持续时间为2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.1wt.％的聚丙烯酰胺，混合均匀后得到混合物S2；
4)将硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中得到混合物S3；
5)混合物S3持续搅拌2h直至反应完全，待反应结束之后静置陈化24h后 将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、600℃焙烧温度下预烧5h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.05混合，在氧气气氛，800℃条件下焙烧16h即得的锂离子电池正极材 料。
和实施例1相比，对比例1没有外加磁场。
实施例2
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐混合硫酸盐溶液，其中，以金属离子 的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝8:1:1,另外配置浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液和氨水混 合物作为沉淀剂；
2)将硫酸镍溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜 中，并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为12T，反应持续时 间为2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05wt.％的丙烯酸钠，混合均匀后得到混合物S2；
4)将硫酸钴溶液、硫酸锰溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在 平行于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场 强度为6T，持续时间为30min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌2h直至反应完全，待反应结束之后 静置陈化24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、600℃焙烧温度下预烧4h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.06混合，在氧气气氛700℃条件下焙烧14h即得Ni含量由核到壳浓度 降低、Mn含量由壳到核浓度升高的锂离子电池梯度正极材料。
实施例3
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐混合硝酸盐溶液，其中，以金属离子 的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝7:1:1,另外配置浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和氨水混 合物作为沉淀剂；
2)将硝酸镍溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜 中，并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为15T，反应持续时 间为2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05wt.％的苯乙烯磺酸钠，混合均匀后得到混合物 S2；
4)将硝酸钴溶液、硝酸锰溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在 平行于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场 强度为7T，持续时间为40min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌2h直至反应完全，待反应结束之后 静置陈化24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、600℃焙烧温度下预烧4h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.08混合，在氧气气氛700℃条件下焙烧12h即得Ni含量由核到壳浓度 降低、Mn含量由壳到核浓度升高的锂离子电池梯度正极材料。
实施例4
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐混合硝酸盐溶液，其中，以金属离子 的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝7:1:1,另外配置浓度为2mol/L的氢氧化钾溶液和氨水混 合物作为沉淀剂；
2)将硝酸镍溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜 中，并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为10T，反应持续时 间为2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05wt.％的聚丙烯酰胺，混合均匀后得到混合物S2；
4)将硝酸钴溶液、硝酸锰溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在 平行于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场 强度为6T，持续时间为30min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌2h直至反应完全，待反应结束之后 静置陈化24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、600℃焙烧温度下预烧4h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量 比为1:1.08混合，在氧气气氛600℃条件下焙烧14h即得Ni含量由核到壳浓度 降低、Mn含量由壳到核浓度升高的锂离子电池梯度正极材料。
实验情况
首先对实施例1～4制备的正极材料进行了材料物相结构表征，XRD图见图1， XRD峰型清晰，没有杂质峰，合成了晶相结构完好的锂离子电池正极材料。
其次对实施例1～4及对比例1制备的材料进行了电化学表征为正极活性物 质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，NMP为溶剂，按质量比8:1:1混合均匀 制成浆料，将浆料涂覆在铝箔上，在80℃真空干燥箱中干燥20h，干燥之后用切 片机切成直径为12mm的正极片，在手套箱中组装纽扣电池，电解液为1mol/L 的LiPF6溶于EC+DEC(质量比为1:1)，电池组装之后静置12h，利用蓝电测试系 统对电池进行首次充放电、倍率性能及循环性能测试。测试条件为：比容量：电 压范围为2.5～4.25V，电流0.2C；循环：电压范围为3.0～4.3V，电流0.5C。表现 出优良的电化学性能。
测试结果见图2、图3、图4及表1。
表1实效电池性能
Figure BDA0002926619720000081
由表中数据可以看出，实施例1-4制备的梯度正极材料具有良好的电化学性 能，放电比容量均超过了200mAh/g，且具有良好的循环性能。这是由于外加的 磁场材料本身具有梯度结构，内核活性材料为富Ni，可提供较高的放电比容量； 外壳为富Mn的外壳，提供了较高的循环容量保持率。对比例1没有外加磁场， 制备的为传统的三元材料，放电容量和循环保持率明显下降。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之 士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包 括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
1)配置一定浓度的镍盐、钴盐、锰盐溶液，其中，以金属离子的摩尔量计，Ni:Co:Mn＝6～9:1:1,另外配置浓度为2～5mol/L的沉淀剂溶液；
2)将镍盐溶液和沉淀剂持续缓慢打入含有一定量去离子水的金属反应釜中，并在平行于金属反应釜方向顺向施加强磁场，磁场强度为8～15T，反应持续时间为1～2h，得到混合物S1；
3)向混合物S1中加入0.05～0.1wt.％的絮凝剂，混合均匀后得到混合物S2；
4)将钴盐溶液、锰盐溶液和沉淀剂缓慢滴加到混合物S2中，同时，在平行于金属反应釜方向施加磁场，磁场方向与步骤2)中的磁场方向相反，磁场强度为5～7T，持续时间为30～60min，得到混合物S3；
5)撤去外加磁场，混合物S3持续搅拌1～2h直至反应完全，待反应结束之后静置陈化20～24h后将混合物S3过滤，洗涤，干燥得到前驱体Ⅰ；
6)将前驱体Ⅰ在空气气氛、500～600℃焙烧温度下预烧3～6h得到前驱体Ⅱ；
7)将前驱体Ⅱ在有机溶剂中进行洗涤、干燥，再与LiOH·H2O以物质的量比为1:1.05～1.08混合，在氧气气氛，500～800℃条件下再焙烧12～16h即得具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料。
2.根据权利要求1所述具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的沉淀剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种和氨水的混合物。
3.根据权利要求1所述具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的磁场强度为10～13T，反应时间为1～1.5h。
4.根据权利要求1所述具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的絮凝剂为聚丙烯酰胺、丙烯酸钠、苯乙烯磺酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的磁场强度为6T，持续时间为40min。
6.根据权利要求1所述具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤7)中所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1～6任意一项制备方法制备的具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料在锂离子电池中的应用。
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