CN111313014A - 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111313014A
CN111313014A CN201911045296.8A CN201911045296A CN111313014A CN 111313014 A CN111313014 A CN 111313014A CN 201911045296 A CN201911045296 A CN 201911045296A CN 111313014 A CN111313014 A CN 111313014A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium battery
positive electrode
discharge capacity
preparing
source compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911045296.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李国光
冯子穆
徐亚峰
牛佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Haihong Technology Co ltd
Original Assignee
Henan Haihong Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Haihong Technology Co ltd filed Critical Henan Haihong Technology Co ltd
Priority to CN201911045296.8A priority Critical patent/CN111313014A/zh
Publication of CN111313014A publication Critical patent/CN111313014A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，该正极材料通式为Li[NixCoyMn1‑x‑y]1‑ZVZO2，按照以下步骤来实现：按照化学计量比称取一定量的硫酸镍(NiSO4·7H2O)、硫酸钴(CoSO4·6H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L的阳离子混合溶液；按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值0.1‑1.2:1，称取一定量的乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；称取一定量浓度为2mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂。与现有技术相比，本发明制出的正极材料容量高、热稳定性好，价格相对低廉、毒性相对较低，具有广泛的应用前景。

Description

一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池制造技术领域，具体涉及一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池最重要组成部分之一，在很大程度上决定着锂离子电池的性能而目前的锂离子电池正极材料仍处于发展初期，产品的价格和性能还不能满足市场的需求，因此，研究和开发出成本低、容量高的锂离子电池正极材料是刻不容缓的。随着锂电技术的不断改进，它的应用领域将更加广泛，对节约资源、高效率利用能源、保护环境以及可持续发展均有至关重要的意义。
电极材料是锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能起主导作用。一般选用碳材料作为负极材料，并且目前的发展已经比较成熟，因此，正极材料的选用成为锂离子电池价格高低和性能好坏的关键。锂离子电池正极材料必须满足以下的条件：为保证锂离子电池具有较高的输出电压，要求锂离子与正极材料之间发生氧化还原反应的电位高；为确保锂离子电池有高的充放电容量，必须有大量的锂离子能够在正负极之间可逆地发生脱嵌；为保证锂离子电池有良好的循环性能，必须允许锂离子在正极材料中自由地脱出和嵌入，并且不引起晶体结构的变化；氧化还原电位随锂离子的脱出和嵌入变化小，以让电池有平稳的充放电平台；正极材料应具有较高的离子导电率和电子导电率，减小极化现象，并实现大电流充放电；正极材料在整个充放电电压范围内应具有较高的化学稳定性，不与电解液等发生反应；原材料来源丰富，成本低，对环境无污染。
目前，制约正极材料发展的有以下几个主要方面：由于阳离子混排造成的首次充放电效率不高；高充放电电压下，正极材料可能与电解质溶液发生反应，导致循环稳定性变差；锂离子扩散系数和电子导电率低，使材料的倍率性能不是很理想。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明的目的在于提供一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，制出的正极材料容量高、热稳定性好，价格相对低廉、毒性相对较低，具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，该正极材料通式为
Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2，该通式中，0＜X＜1，0＜Y＜0.5, 0.01＜Z＜0.05。
其制备方法包括以下步骤：
1）按照化学计量比称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值0.1-1.2:1，称取乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH值始终保持为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以600-800r/m的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12-20h，反应结束后陈化12h；
6）清洗步骤5）得到的溶液7～8 次，直至离心后上层清液的PH 值为中性；
7）将步骤6）中清洗后的沉淀物置于鼓风干燥箱中，在85℃温度条件下干燥 48 小时，再将干燥后的材料置于碾钵中碾磨，300目过筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
进一步地，上述通式中，0.5≤X＜1，0.2≤Y＜0.5,0.02≤Z＜0.05。
上述通式中，X取值0.5，Y取值0.2，Z取0.02。
步骤2）中按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值1:1，称取乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液。
步骤5）中采用电动增力搅拌器以800r/min的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h。
步骤1）中，镍源、钴源和锰源的摩尔比为：0.5-0.6:0.2-0.35:0.05-0.3。
所述镍源化合物为硫酸镍，钴源化合物为硫酸钴，锰源化合物为硫酸锰(MnSO4·H2O)。
利用本发明制备方法获得的正极材料，具备较高的纯度和良好的高温和大电流循环特性，同时，由于采用了元素钒，成本较低，环保性能好。
本发明在步骤1）中，乳酸加入溶液中发生离解，
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
，乳酸离解后与溶液中的 Ni2+、Co2+、Mn2+发生络合，而 Ni2+、Co2+、Mn2+在乳酸中的稳定常数比较接近，分别为 2.22、1.90、1.43，能够共沉淀，其反应过程如下所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
本发明的有益效果是：采用乳酸作为络合剂，在n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为 1:1，搅拌速度为 800r/m、共沉淀反应时间为 12h 时，制备出的材料具有最优良的结晶性能、电化学性能及循环伏安特性，其在 0.1C 下的首次放电比容量为185.6mAh/g，5C 下放电比容量仍能达到 102.8mAh/g，在 0.2C 下经100 周循环后放电比容量为156.1 mAh/g，并且此条件制备的三元材料在大电流密度（2C）下也表现出较好的循环性能，100次循环后容量保持率为 72.1%；在不同倍率下各充放电 10 次后恢复到小倍率充放电，其放电比容量仍能恢复到初始容量，体现出较优良的倍率循环性能，同时经过多次户外实测实验证明，在保证优良的倍率循环性能的同时，项目产品适应高海拔、高寒、高温差地域使用条件，实测-22℃—57℃环境温度范围内，工作正常；
由于三元前驱体在煅烧时所需的温度较高，而高温下锂盐容易挥发，引起锂的缺失，导致材料性能的恶化，因此在烧结时应适当地提高配锂量以补偿在煅烧过程中锂的挥发，通过各种分析手段发现：当配锂量为 1.1:1 时LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料具有最完整的层状结构，放电比容量以及倍率性能有很大的提高，循环性能也有所提高，其中在 5C 下放电比容量提高了78.3mAh/g；两步加料烧结能够降低锂盐在高温下的挥发，由于选择的配锂量仍为 1.1:1，烧结后材料中锂过剩，只有循环性能得到很大的程度的提高，在 1C、2.5-4.3V 下 100 次循环后容量保持率由 67.8%提高到94.7%。；
选择四种稀土氧化物对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料掺杂，掺杂后的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]0.98Re0.02O2 (Re=La, V, Pr,Nd)三元正极材料，原料简单混合后烧结成的材料中存在一定的杂质相，V 掺杂的Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]0.98Re0.02O2 正极材料具有最优的电化学性能，掺杂量对正极材料的结构、电化学性能等均能产生大小不一的影响。当稀土掺杂量适当时，掺杂后正极材料的电化学性能能够得到最大程度的优化；当掺杂量Z=0.02 时，正极材料在 0.1C下的首次放电容量相比未掺杂的正极材料提高了近 18mAh/g，在 5C 下放电比容量仍高达 125.8 mAh/g，经过 300 次充放电循环后其容量保持率达到 93.9%，并且该材料也体现出较好的循环伏安特性，实测项目产品单体最小容量为2200mAh， 200-300次充放电循环后其容量保持率达到 94%以上，使用寿命高于1200次。
与现有技术相比，本发明制出的正极材料容量高、热稳定性好，价格相对低廉、毒性相对较低，具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图及实施例，对本发明的结构和特征作进一步描述。
图1是本发明中正极材料制备方法流程示意图。
图2是本发明实施例1中在不同搅拌速度下的前驱体XRD图谱。
图3是本发明实施例1中在不同搅拌速度下前躯体颗粒形貌的示意图。
图4是本发明实施例2中参看附图4为不同共沉淀时间对(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2前驱体结构的影响。
图5是本发明实施例2中不同共沉淀时间下合成的前驱体的 SEM 图。
图6是本发明实施例3中在不同络合剂浓度比例下三元材料的XRD图谱；
图7为不同的n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)比值下合成的前驱体的 SEM 图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，所述正极材料由通式Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2表示，该通式中，0＜X＜1，0＜Y＜0.5, 0.01＜Z＜0.05。优选的，上述通式中，0.5≤X＜1，0.2≤Y＜0.5,0.02≤Z＜0.05。更优选的，X取值0.5，Y取值0.2，Z取0.02。
该正极材料用于制备储能器件，包括锂一次电池盒锂离子二次电池。
该正极材料具有尖晶石结构和4.7伏工作电压平台。
本发明提供的正极材料以价格较为低廉的镍、钴、锰及钒为原料，因此成本较低。
本发明提供的正极材料采用钒元素，可以提高锂离子在晶体中的扩散速度，从而改善上述正极材料的高温和大电流循环特性。
本发明还提供一种上述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按照化学计量比称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值0.1-1.2:1，称取乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH值始终保持为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以600-800r/min的搅拌速度，优选为800r/min在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h，反应结束后陈化12h；
6）清洗步骤5）得到的溶液7～8 次，直至离心后上层清液的PH 值为中性；
7）将步骤6）中清洗后的沉淀物置于鼓风干燥箱中，在85℃温度条件下干燥 48 小时，再将干燥后的材料置于碾钵中碾磨，300目过筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
本发明提供的上述制备方法中，步骤1）-步骤6）是制备镍钴锰氧化物前驱体的工序，为使各原料充分混合均匀，本发明采用加水混合的方式，将镍源化合物、钴源化合物和锰源化合物按比例混合，从而使各元素在分子水平上进行混合均匀，保证了产品的高纯度。
对于加水混合的方式，本发明优选以去离子水为溶剂，以水溶性镍源化合物、钴源化合物和锰源化合物为原料，将上述原料溶于水中，得到混合溶液，优选的是，上述原料中的镍源、钴源和锰源的摩尔比为：0.5-0.6:0.2-0.35:0.05-0.3。
锂源化合物可采用醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，优先选用碳酸锂；水溶性镍源化合物可采用醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍，优先选用硫酸镍；水溶性锰源化合物采用醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或硫酸锰，优先选用硫酸钴；水溶性钴源化合物采用硫酸钴。
上述原料中经过加水混合后得到含有镍钴锰氧化物前驱体的混合溶液，在鼓风干燥箱中，通过85℃温度条件下干燥 48 小时，最终置于碾钵中碾磨，300目过筛，得到三元前驱体粉末。
按照上述方法制得的前驱体粉末，将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量 1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于 850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
本发明还提供一种锂电池正极，包括基体和置于基体表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述所述的正极材料、导电材料和粘接剂。
上述正极中基体可以采用本领域技术人员熟知的材料，如铝箔，涂覆材料中导电材料优选为导电炭黑，粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙酸甲酯或丁苯橡胶。
本发明提供的电池正极采用如下方法制备：
将上述正极材料、导电材料、粘接剂混合后溶解于NMP并压在基体上制成正极片。
本发明还提供一种锂电池，其包括上述正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和电解液。
本发明提供的正极和锂电池优选采用上述正极材料，由于上述正极材料的原料较为链家且不易对环境造成污染，因此由其制备的锂电池具有较低的成本和较高的环保性。
为进一步理解本发明，下面结合图1及多个实施例，对本发明提供的正极材料及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，按照以下步骤来实现：
1）按照化学计量比称取一定量的硫酸镍(NiSO4·7H2O)、硫酸钴(CoSO4·6H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值1：1，称取一定量的乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取一定量浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以600r/m的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h，反应结束后陈化 12h，然后清洗 7～8 次，直至离心后上层清液 PH 值呈中性，然后将清洗过的沉淀物置于鼓风干燥箱中于 85℃下干燥 48 小时，后将干燥后的材料于碾钵中碾磨，过300 目筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
在共沉淀过程中，搅拌速度影响着 Ni、Co、Mn 元素的均相沉淀，不同搅拌速度对(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2前驱体结构的影响。因此上述实施例在具体实施时，其中n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为1:1，共沉淀时间为 12h，之后选择400r/min、600r/min、800r/min及1000r/min四种不同的搅拌速度来研究对前驱体的影响，参看图2中在不同搅拌速度下的前驱体XRD图，四种搅拌速度下制备的前驱体具有相似的特征峰，无明显的杂峰，其中当搅拌速度为 400r/m 时，特征峰峰形低且宽，材料结晶性较差，这是由于搅拌速度过小，溶液中产生局部过饱和，大量成核，而不生长，颗粒尺寸小；当搅拌速度为 600r/m 时，峰形高且宽，材料具有较好的晶体结构；搅拌速度进一步增大，前驱体的峰强稍有降低，半峰宽逐渐增大，搅拌速度过大，使得颗粒被磨碎，尺寸减小；
搅拌速度影响着溶液的局部饱和度，从而影响颗粒的形貌及尺寸，在搅拌作用下，反应物之间充分接触发生反应，生成一次晶粒，一次晶粒继续在搅拌作用接触团聚成二次颗粒，此外，适当的搅拌也有利于 Ni、Co、Mn 元素的均相沉淀。参看图3是共沉淀反应过程中不同搅拌速度对前躯体颗粒形貌示意图，随着搅拌速度的增大，颗粒尺寸呈现先增大后减小的趋势，搅拌速度的增加促进了晶体的生长，但是当搅拌速度过高时，搅拌对产物会有一定的磨碎作用，使晶粒破碎变小；
因此选用600r/min或800r/min的搅拌速度比较合理。
实施例2
一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，按照以下步骤来实现：
1）按照化学计量比称取一定量的硫酸镍(NiSO4·7H2O)、硫酸钴(CoSO4·6H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值1：1，称取一定量的乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取一定量浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以800r/m的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h，反应结束后陈化 12h，然后清洗 7～8 次，直至离心后上层清液 PH 值呈中性，然后将清洗过的沉淀物置于鼓风干燥箱中于 85℃下干燥 48 小时，后将干燥后的材料于碾钵中碾磨，过300 目筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
上述实施例在具体实施时，选择n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为 1:1，搅拌速度为800r/m，选择不同的共沉淀时间12h、16h及20h，参看附图4为不同共沉淀时间对前驱体结构的影响，三种共沉淀时间下制备的前驱体具有相似的结构，无明显的杂质相，共沉淀时间对前驱体的结构影响不大。
参看附图5为不同共沉淀时间下合成的前驱体的 SEM 图，共沉淀反应过程中随着时间的延长，生成的一次颗粒相互碰撞，团聚成二次颗粒，并逐渐长大，最后趋于稳定不变。共沉淀时间从12h 延长到 20h 前驱体的形貌没有发生明显的变化，由大量一次颗粒团聚成二次颗粒，仍然是呈无规则颗粒状，二次颗粒尺寸大小不一，表明在 70℃、n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为1:1、搅拌速度为 800r/m 的条件下，12h 的共沉淀反应时间足以使颗粒长大。
实施例3
一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，按照以下步骤来实现：
1）按照化学计量比称取一定量的硫酸镍(NiSO4·7H2O)、硫酸钴(CoSO4·6H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值1：1，称取一定量的乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取一定量浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以600r/m的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h，反应结束后陈化 12h，然后清洗 7～8 次，直至离心后上层清液 PH 值呈中性，然后将清洗过的沉淀物置于鼓风干燥箱中于 85℃下干燥 48 小时，后将干燥后的材料于碾钵中碾磨，过300 目筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
上述实施例在具体实施时，搅拌速度为 600r/min，选择相同的共沉淀时间12h，选择n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为1.2:1、1:1、0.8:1、1:10，此时阳离子混合溶液的浓度恒定不变为2mol/L，参看附图6是在不同络合剂浓度比例下三元材料的XRD图谱，四种比例下制备的Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2三元正极材料具有相似的 XRD 图谱，均为典型的α-NaFeO2型结构，(006)/(102)和(110)/(108)两对分裂峰分裂较为明显，具有很好的六角层状结构；
图7为不同的n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)比值下合成的前驱体的 SEM 图，四种前驱体均为不规则颗粒状，并且二次颗粒由一次颗粒团聚而成。当络合剂浓度较低时，前驱体中颗粒尺寸分布非常不均匀，散落着很多细小的颗粒，这是由于络合剂浓度低导致络合作用减弱，溶液的过饱和度增加，加速晶核的形成，大颗粒的生长速度减慢，颗粒的粒度分布变宽。络合剂浓度升高，降低了晶核的形成速度，使新生成的晶粒在原有的较大粒子上不断沉积，大颗粒慢慢长大，粒径分布较集中。当n(C3H6O3):n(Ni2++Co2++Mn2+)为 1:1 时，Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2三元正极材料具有最高的 c/a 以及 I(003)/I(104)比值，说明该材料阳离子混排现象最为轻微，具有最优的晶体结构。
以上所描述的仅为本发明的较佳实施例，上述具体实施例不是对本发明的限制，凡本领域的普通技术人员根据以上描述所做的润饰、修改或等同替换，均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：该正极材料通式为Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2，其中0＜X＜1，0＜Y＜0.5, 0.01＜Z＜0.05，其制备方法包括以下步骤：
1）按照化学计量比称取镍源化合物、钴源化合物、锰源化合物，溶解于去离子水中配制成浓度为2mol/L 的阳离子混合溶液；
2）按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值0.1-1.2:1，称取乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液；
3）称取浓度为2mol/L的 NaOH 溶液作为沉淀剂；
4）将上述三种溶液通过蠕动泵同时加入到反应釜中，调节蠕动泵的进料速度以改变络合剂与阳离子溶液的浓度比，并控制反应釜中混合溶液 pH值始终保持为10-12；
5）采用电动增力搅拌器以600-800r/m的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12-20h，反应结束后陈化12h；
6）清洗步骤5）得到的溶液7～8 次，直至离心后上层清液的PH 值为中性；
7）将步骤6）中清洗后的沉淀物置于鼓风干燥箱中，在85℃温度条件下干燥 48 小时，再将干燥后的材料置于碾钵中碾磨，300目过筛，得到三元前驱体；
6）对步骤5）中得到的三元前躯体进行煅烧：将锂源 Li2CO3、三元前驱体、VO2按配锂量1.1：1：0.2混合均匀，置于刚玉方舟中压实，在空气氛围下，先于 500℃预烧 5 小时，后于850℃空煅烧 12 小时，煅烧过程中升温速率均为 10℃/min，煅烧结束后在碾钵中将煅烧料破碎，得到掺杂有稀土元素钒的锂电池正极材料Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2。
2.根据权利要求1所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中按照络合剂和步骤1）中阳离子浓度比值1:1，称取乳酸络合剂C3H6O3配制成溶液。
3.根据权利要求1所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中采用电动增力搅拌器以800r/min的搅拌速度在 70℃下与氩气氛围中沉淀反应12h。
4.根据权利要求1所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，镍源、钴源和锰源的摩尔比为：0.5-0.6:0.2-0.35:0.05-0.3。
5.根据权利要求1所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源化合物为硫酸镍，钴源化合物为硫酸钴，锰源化合物为硫酸锰(MnSO4·H2O)。
6.根据权利要求1所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：通式Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2中，0.5≤X＜1，0.2≤Y＜0.5,0.02≤Z＜0.05。
7.根据权利要求2所述的具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法，其特征在于：通式Li[NixCoyMn1-x-y]1-ZVZO2中，X取值0.5，Y取值0.2，Z取0.02。
CN201911045296.8A 2019-10-30 2019-10-30 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法 Pending CN111313014A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911045296.8A CN111313014A (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911045296.8A CN111313014A (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111313014A true CN111313014A (zh) 2020-06-19

Family

ID=71149243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911045296.8A Pending CN111313014A (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种具有高放电比容量锂电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111313014A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143189A (zh) * 2022-12-28 2023-05-23 浙江华友钴业股份有限公司 正极材料及其制备方法、电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558846B1 (en) * 1998-03-17 2003-05-06 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
CN103140962A (zh) * 2010-09-22 2013-06-05 安维亚系统公司 锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
CN105280898A (zh) * 2015-09-18 2016-01-27 武汉理工大学 钒掺杂锂镍钴锰氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN107799739A (zh) * 2017-09-27 2018-03-13 荆门市格林美新材料有限公司 一种钒掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料
CN109616641A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 成都理工大学 Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110112372A (zh) * 2018-12-29 2019-08-09 河南海宏科技有限公司 用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558846B1 (en) * 1998-03-17 2003-05-06 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN103140962A (zh) * 2010-09-22 2013-06-05 安维亚系统公司 锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
CN105280898A (zh) * 2015-09-18 2016-01-27 武汉理工大学 钒掺杂锂镍钴锰氧化物纳米材料及其制备方法和应用
CN107799739A (zh) * 2017-09-27 2018-03-13 荆门市格林美新材料有限公司 一种钒掺杂的镍钴锰锂离子电池正极材料
CN109616641A (zh) * 2018-12-05 2019-04-12 成都理工大学 Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110112372A (zh) * 2018-12-29 2019-08-09 河南海宏科技有限公司 用于锂电池的正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖春发等: "锂离子电池正极材料的制备研究现状", 《江西有色金属》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143189A (zh) * 2022-12-28 2023-05-23 浙江华友钴业股份有限公司 正极材料及其制备方法、电池
CN116143189B (zh) * 2022-12-28 2024-05-14 浙江华友钴业股份有限公司 正极材料及其制备方法、电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110518220B (zh) 一种高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN106505193B (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108269995B (zh) 晶体结构可调控的三元正极材料的制备方法
CN111785960B (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN112086616B (zh) 一种大(010)晶面镍钴锰/铝层状正极材料的制备方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109088067B (zh) 一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法
CN113422033A (zh) 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用
CN110323432A (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110391417B (zh) 一种类单晶富锂锰基正极材料的制备方法
CN110364716B (zh) 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN104779385A (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN116093303B (zh) 一种钠、镧共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN112960703A (zh) 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极核壳材料的制备方法
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN116534918A (zh) 一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
CN111807425A (zh) 一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法
CN111217395A (zh) 一种高能量密度锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103943863A (zh) 阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料
CN114497533A (zh) 一种原位尖晶石修饰的低钴球形富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103413928B (zh) 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法
CN112624209A (zh) 一种Na-Ti-Mg共掺杂三元材料及制备方法和应用
CN110438557B (zh) 一种削尖单晶高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN1269242C (zh) 一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200619

RJ01 Rejection of invention patent application after publication