CN103140962A - 锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种包含活性组合物的锂离子电池组正电极材料，所述活性组合物包含经无机涂料组合物涂布的锂金属氧化物，其中所述涂料组合物包含金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物或其组合。在这些经涂布材料中观察到所希望的性能。具体来说，非氟化金属卤化物涂层可用于稳定富锂的金属氧化物。

Description

锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池组的正电极的活性材料，其中所述活性材料具有包含金属氯化物、金属溴化物和/或金属碘化物的涂层。本发明进一步涉及用于形成所述经涂布的活性材料的方法和包含所述活性材料的锂离子电池组。
背景技术
锂电池组因其相对高的能量密度而广泛用于消费型电子产品中。可再充电电池组也被称为二次电池组，并且锂离子二次电池组一般具有负电极材料，当对电池组充电时负电极材料中并入锂。对于一些当前商业电池组，负电极材料可以是石墨，而正电极材料可以包含氧化锂钴(LiCoO2)。实际上，一般只可能使用正电极活性材料的少量理论电容量。至少两种其它基于锂的正电极活性材料目前也在商业中使用。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4，和具有橄榄石结构的LiFePO4。这些其它材料未提供关于能量密度的任何显著改进。
锂离子电池组基于其应用一般分为两种类别。第一类涉及大功率电池组，由此锂离子电池组电池经设计以传递用于诸如动力工具和混合动力汽车(Hybrid Electric Vehicle，HEV)等应用的高电流(安培数)。然而，通过设计，这些电池组电池能量较低，这是由于提供高电流的设计一般降低可从电池组传递的总能量。第二设计类别涉及高能量电池组，由此锂离子电池组电池经设计以传递低到中等电流(安培数)，以用于诸如蜂窝式电话、手提电脑、电动汽车(Electric Vehicle，EV)和插入式混合动力汽车(Plug in HybridElectric Vehicle，PHEV)等传递较高总电容量的应用。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及包含活性组合物的锂离子电池组正电极材料，所述活性组合物包含用无机涂料组合物涂布的锂金属氧化物，其中所述涂料组合物包含金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物或其组合。
在另一方面中，本发明涉及一种用于制造用金属/类金属非氟化卤化物涂布的正电极材料的方法，其中所述非氟化卤化物包含氯化物、溴化物、碘化物或其组合，所述方法包含将适量的可溶性金属盐、可溶性非氟化卤化物和锂金属氧化物粒子组合在溶液中以使金属卤化物以涂层形式沉淀在金属氧化物粒子上，以及在大体上无氧气氛中在约200℃到约800℃的温度下煅烧经涂布的金属氧化物粒子持续约1小时到约25小时的时间以形成经金属/类金属非氟化卤化物涂布的锂金属氧化物正电极材料。
在其它方面中，本发明涉及一种用于制造用金属/类金属卤化物涂布的正电极材料的方法，其中所述方法包含研磨正电极材料粉末与选定量的金属/类金属卤化物粉末以用金属/类金属卤化物涂布正电极材料。
在另一方面中，本发明涉及一种锂离子电池组，其包含正电极、包含并有锂的组合物的负电极、在正电极与负电极之间的隔离物以及包含锂离子的电解质。正电极一般包含活性材料、相异的导电粉末和聚合物粘合剂。正电极活性材料包含活性组合物，其包含用金属卤化物涂料组合物涂布的锂金属氧化物，并且所述正电极活性材料以C/10的速率从4.5到2伏特放电时具有至少约3.65伏特的平均电压以及以C/3的放电速率从4.5伏特到2伏特循环500次时具有至少约160mAh/g的放电比容量。
附图说明
图1是与容器分离的电池组结构的示意图。
图2是第一正电极活性组合物(X=0.5)的X射线衍射图，其中材料未经涂布或具有0.5摩尔%的卤化铝涂层。第一正电极活性组合物用于获得图2-15中所示的资料。
图3是展示第一组未经涂布或具有0.5摩尔%卤化铝涂层的正电极活性材料的真密度的直方图。
图4是具有AlBr3的纳米涂层的锂金属氧化物粒子的透射电子显微照片。
图5是用经AlF3涂布和未经涂布的锂金属氧化物材料形成的电池组以0.1C的放电速率在4.6与2伏特之间充电和放电时第一循环充电和放电比容量的曲线图集合。
图6是用经AlCl3涂布和未经涂布的锂金属氧化物材料形成的电池组以0.1C的放电速率在4.6与2伏特之间充电和放电时第一循环充电和放电比容量的曲线图集合。
图7是用经AlBr3涂布和未经涂布的锂金属氧化物材料形成的电池组以0.1C的放电速率在4.6与2伏特之间充电和放电时第一循环充电和放电比容量的曲线图集合。
图8是用经AlI3涂布和未经涂布的锂金属氧化物材料形成的电池组以0.1C的放电速率在4.6与2伏特之间充电和放电时第一循环充电和放电比容量的曲线图集合。
图9是原始锂金属氧化物(LMO)组合物和经各种卤化铝涂布的锂金属氧化物(LMO)组合物的第一次循环不可逆容量损失(IRCL)曲线图。
图10是用原始LMO组合物和经各种0.5摩尔%卤化铝涂布的LMO组合物形成的钮扣电池电池组从4.6到2伏特放电时的平均电压曲线图。
图11是用原始LMO组合物和经各种0.5摩尔%卤化铝涂布的LMO组合物形成的钮扣电池电池组以0.1C、0.33C和1C的放电速率从4.6到2伏特放电时的放电容量曲线图。
图12是用原始LMO组合物和经各种0.5摩尔%卤化铝涂布的LMO组合物形成的钮扣电池电池组的放电比容量对循环次数的曲线图集合，所述电池组在4.6与2伏特之间循环，前两次循环在0.1C下，循环第3次和第4次在0.2C下，循环第5次和第6次在0.33C下，循环第7次到第11次在1.0C下，循环第12次到第16次在2.0C下，循环第17次到第21次在5.0C下以及循环第22次到第24次在0.2C下。
图13A是用原始LMO组合物和经各种卤化铝涂布的第一LMO组合物形成的钮扣电池电池组的比容量随循环次数变化的曲线图集合，所述电池组在4.6与2伏特之间循环，前三次循环在0.1C下，循环第4次到第6次在0.2C下，以及循环第7次到第68次在0.33C下。
图13B是如图13A所述的钮扣电池电池组的能量密度随循环变化的曲线图集合。
图14是在4.6伏特与2.0伏特之间循环的钮扣电池电池组(如图13中曲线图所用)以C/3的放电速率循环第7次到第68次的平均电压的曲线图。
图15是经正规化的来自图14的平均电压的曲线图集合。
图16是展示第二组未经涂布或具有0.5摩尔%卤化铝涂层的正电极活性材料(X=0.3)的真密度的直方图。第二正电极活性材料用于获得图16-31中的资料。
图17是第二组正电极活性材料的AlBr3涂料组合物的真密度随AlBr3摩尔%变化的曲线图。
图18是第二正电极活性组合物的X射线衍射图，其中所述材料未经涂布或具有0.5摩尔%的卤化铝涂层。
图19A是来自未经涂布样品和经0.5摩尔%卤化铝(AlF3、AlCl3、AlBr3或AlI3)涂布的样品的差示扫描热量测定的测量结果的正规化热流随温度变化的曲线图。
图19B是来自未经涂布样品和经不同摩尔%的AlBr3涂布的样品的差示扫描热量测定的测量结果的正规化热流随温度变化的曲线图。
图20是原始LMO和经0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%AlF3涂布的LMO的放电比容量对循环次数的曲线图集合。
图21是原始LMO和经0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%AlCl3涂布的LMO的放电比容量对循环次数的曲线图集合。
图22是原始LMO和经0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%AlBr3涂布的LMO的放电比容量对循环次数的曲线图集合。
图23是原始LMO和经0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%AlI3涂布的LMO的放电比容量对循环次数的曲线图集合。
图24是用原始LMO和经各种摩尔%的卤化铝涂布的LMO形成的电池组在0.1C放电速率下的放电比容量对摩尔%涂层的曲线图集合。
图25是用原始LMO和经各种摩尔%的卤化铝涂布的LMO形成的电池组在0.33C放电速率下的放电比容量对摩尔%涂层的曲线图集合。
图26是用原始LMO和经各种摩尔%的卤化铝涂布的LMO形成的电池组在1C放电速率下的放电比容量对摩尔%涂层的曲线图集合。
图27是用原始LMO和经各种摩尔%的卤化铝涂布的LMO形成的电池组的IRCL对摩尔%涂层的曲线图集合。
图28是用原始LMO和经各种摩尔%的卤化铝涂布的LMO形成的电池组的平均电压对摩尔%涂层的曲线图集合。
图29A是用原始第二LMO组合物和经各种卤化铝涂布的第二LMO组合物形成的钮扣电池电池组的比容量随循环次数变化的曲线图集合，所述电池组在4.6与2伏特之间循环，前三次循环在0.1C下，循环第4次到第6次在0.2C下，以及循环第7次至第77次在0.33C下。
图29B是如图29A所述的钮扣电池电池组的能量密度随循环变化的曲线图集合。
图30是在4.6伏特与2.0伏特之间循环的钮扣电池电池组(如图27中曲线图所用)以C/3的放电速率循环第7次到第77次的平均电压的曲线图。
图31是经正规化的来自图30的平均电压的曲线图集合。
图32是用石墨碳阳极和具有0.5摩尔%的AlBr3或AlF3涂层的第一正电极活性组合物形成的钮扣电池电池组的放电比容量的曲线图，所述电池组在4.5到2伏特下在C/3下循环到第500次循环。
图33是用石墨碳阳极和三种正电极活性组合物中的一种(每一种都具有0.5摩尔%的AlBr3涂层)形成的钮扣电池电池组的放电比容量的曲线图。
具体实施方式
已发现，非氟化金属卤化物涂层可对基于锂的电池组内的正电极活性材料的性能提供显著改进。特定来说，本文所述的非氟化卤化物涂布的锂金属氧化物是指阴极活性组合物，例如富锂分层组合物，其用金属碘化物、金属溴化物和/或金属氯化物涂布以形成纳米涂层，一般认为所述纳米涂层对于电池组中的还原/氧化反应呈惰性。一般来说，非氟化金属卤化物涂层可提供关于多种正电极活性材料的电池组性能的所希望的改进。在一些实施例中，阴极组合物的结构可能是例如分层、尖晶石、橄榄石、层状和其组合，例如层状-尖晶石结构。金属卤化物可包含单价、二价、三价、四价、五价和六价金属阳离子以及相应的非氟化卤化物阴离子，即碘离子、溴离子和/或氯离子。非氟化卤化物涂层在一些实施例中可令人惊讶地提供与相应氟化物涂层相比基本上相当的性能。
认为在锂离子电池组阴极组合物上的金属卤化物纳米涂层通过防止或减少潜在不当副反应来增强电极-电解质界面，所述副反应例如为可导致过渡金属离子溶解在电解质中的副反应。认为过渡金属离子溶解可能造成阴极结构完整性的丧失，由此可导致容量衰减。此外，金属碘化物、金属溴化物和/或金属氯化物纳米涂层可造成放电比容量提高和第一循环不可逆容量降低，因此可用来改进电池组的总能量密度。因而，金属卤化物涂层可提高阴极(即正电极)的电化学、热学和结构特性。此外，关于正电极活性材料的相应的性能，金属卤化物涂层可提高电池组的第一循环效率、高电压操作、循环寿命、真密度和更大倍率性能。
本文所述的电池组是基于锂的电池组，其中非水性电解质溶液包含锂离子。对于充电期间的二次锂离子电池组，在吸取锂离子和释放电子的阴极(正电极)处发生氧化。在放电期间，在插入锂离子和消耗电子的阴极处发生还原。一般来说，用正电极材料中的锂离子形成电池组以便电池组的初始充电将大量锂从正电极材料转移到负电极材料以制备供放电的电池组。除非另外指示，否则本文中提及的性能值是在室温下获得。
词语“元素”当是指周期表的成员时以其常规方式用于本文中，其中如果元素处于组合物中，那么元素具有适当氧化态并且其中只有当称所述元素呈元素形式时，所述元素才呈其元素形式M0。因此，金属元素一般只呈其元素形式的金属态或金属的元素形式的相应合金。换句话说，除金属合金外，金属氧化物或其它金属组合物一般不具金属性。术语“原始”在本文中与术语未经涂布可互换用于指示未经金属卤化物涂布的正电极活性组合物。
在一些实施例中，锂离子电池组可使用正电极活性材料，它与参考的均质电活性锂金属氧化物组合物相比是富锂的。过量锂可相对于组合物LiMO2提及，在所述组合物中M是一种或一种以上金属，其平均氧化态是+3。初始阴极材料中的额外锂可提供对应的更大量的循环锂，所述锂可在充电期间转移到负电极中以提高既定重量的阴极活性材料的电池组容量。在一些实施例中，额外锂在较高电压下获取以便初始充电在较高电压下发生以获取由正电极的额外锂表示的额外容量。
尤其关注的富锂正电极活性组合物可大致以具有式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz的单组分记法表示，其中b在约0.05到约0.3范围内，α在约0.1到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在约0到约0.46范围内，δ在约0到约0.15范围内，以及z在0到约0.2范围内，并且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。此外，新兴的具有潜在重要商业意义的阴极活性组合物是在高度结晶组合物中的富锂以及分层多相结构，其中额外锂支持形成替代性晶相。已观察到分层富锂活性材料可在电池组第一次充电期间经历显著不可逆的变化，但这些富锂组合物仍可在循环时展现惊人的大放电比容量。同时，循环可以是稳定的，例如在本文所述的涂层的情况下，以便可利用高比容量来进行很多次循环。
关于具有分层复合物结构的富锂材料，正电极材料可以由如x Li2M'O3·(1-x)LiMO2的两组分记法表示，其中M是一种或一种以上金属阳离子，其平均价数是+3，其中至少一种阳离子是Mn离子或Ni离子，例如Mn、Co和Ni的组合，并且其中M'是一种或一种以上金属阳离子，其平均价数是+4。在一些实施例中，Li2MnO3材料可以在结构上与层状LiMO2组分整合。这些组合物一般进一步描述于例如萨克雷(Thackeray)等人的名称为“用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes forLithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143中，所述专利以引用方式并入本文中。
关于Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2已获得惊人的大容量，如洛佩兹(Lopez)等人的名称为“用于高放电比容量锂离子电池组的正电极材料(Positive Electrode Material forHigh Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/332,735('735申请案)中所呈现，所述申请案以引用方式并入本文中。'735申请案中的材料是使用碳酸盐共沉淀工艺合成。使用氢氧化物共沉淀及溶胶凝胶合成方法，这种组合物也获得极高比容量，如文卡他查拉姆(Venkatachalam)等人的名称为“用于具有高放电比容量的锂离子电池组的正电极材料和合成这些材料的方法(Positive ElectrodeMaterial for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processesfor the Synthesis of these Materials)”的美国专利申请案12/246,814('814申请案)中所描述，所述专利申请案以引用方式并入本文中。除高比容量之外，活性组合物也可展现相对较大的振实密度，这导致固定体积应用中材料的高总容量。
当具有基于嵌入的正电极活性材料的相应电池组在使用中时，锂离子嵌入晶格中以及从晶格释放引起电活性材料的晶格发生变化。只要这些变化基本上可逆，那么材料的容量不会随着循环显著变化。然而，观察到活性材料的容量在不同程度上随着循环而减低。因此，在许多次循环之后，电池组的性能降到可接受的值以下并且更换电池组。此外，在电池组第一次循环时，一般存在不可逆的容量损失，其显著大于在后续循环时的每次循环容量损失。不可逆容量损失(IRCL)是新电池组充电容量与第一次放电容量之间的差值。不可逆容量损失使得电池的容量、能量及功率相应减少。不可逆容量损失一般可归因于电池组材料在初始充电-放电循环期间的变化，其大体上在后续的电池组循环期间维持。这些不可逆容量损失中的一些可归因于正电极活性材料，并且本文所述的涂布材料可使电池组的不可逆容量损失减少。
对于一些富锂组合物，未经涂布阴极组合物可在初始循环期间当循环到4.5或4.6伏特的高电压截止时具有格外高的容量，例如>250mAh/g。在第一活化循环期间，氧的放出可能是这些类型的含过量Li的阴极中IRCL较高的重要原因，其中氧是从反应Li2MnO3→MnO2+2Li++2e-+1/2O2中产生。显著容量衰减也可在循环的延长时期内发生，在较高电流或放电速率时尤其如此。容量衰减的潜在原因是较高充电截止电压，其可能触发可能的非锂金属离子(尤其是Mn)从正电极溶解。Mn溶解可通过Mn3+:2Mn3+→Mn2++Mn4+的歧化反应发生，其中认为Mn2+迁移到电解质和阳极(即负电极)中，造成容量衰减。Mn+3的歧化反应可在较高温度和较大充电/放电速率下以较大频率自发地进行。金属卤化物涂层也可减少锂金属氧化物活性材料的不可逆变化，而所述变化也可促进随着循环的容量衰减以及第一循环不可逆容量损失。通过在高容量阴极粒子表面上并入金属卤化物涂层，基于高容量阴极的锂离子电池电池组的循环寿命可以得到改进。不希望受理论限制，涂层可使在摄取和释放锂离子期间正电极活性材料的晶格稳定，以使得晶格中的不可逆变化显著减少。
一些材料先前已经研究作为用于锂离子电池组中的正电极活性材料的稳定涂层。举例来说，金属氟化物组合物作为阴极活性材料(特定来说LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般用途描述于孙(Sun)等人的名称为“用于锂二次电池组的涂布有氟化合物的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for LithiumSecondary Batteries and Method for Preparing the Same)”的公开PCT申请案WO2006/109930A中，所述申请案以引用方式并入本文中。在LiN1/3Co1/3Mn1/3O2(L333)和其它混合金属氧化物的情况下，AlF3已由来自韩国汉阳大学(Hanyang University,SouthKorea)的Y.K.孙(Y.K.Sun)等人研究，如在论文孙(Sun)等人,“为改进用于锂二次电池组的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2阴极材料的高电压循环性能的AlF3涂层(AlF3-Coating to ImproveHigh Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2Cathode Materials for LithiumSecondary Batteries)”,电化学会志(J.of the Electrochemical Society),154(3),A168-173(2007年1月)和吴(Woo)等人,“经AlF3涂布的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2阴极材料的电化学性能的显著改进(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2Cathode Materials)”,电化学会志(J.of the Electrochemical Society),154(11),A1005-1009(2007年9月)中所述，两篇论文都是以引用方式并入本文中。
已发现金属/类金属氟化物涂层可显著改进用于锂离子二次电池组的富锂层状组合物的性能。参看例如上述'735申请案和'814申请案。已发现薄金属氟化物涂层提供尤其改进的性能，其中所关注的许多电池组参数的性能在小于10纳米的相对较薄涂层厚度时达到峰值。具有适当工程改造的厚度的改进型金属氟化物涂层描述于洛佩兹(Lopez)等人的名称为“用于锂离子电池组的经涂布的正电极材料(Coated Positive ElectrodeMaterials for Lithium Ion Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/616,226('226申请案)中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。
各种报道已揭示，在尖晶石LiMn2O4情况下部分掺杂氧的卤化物主要用于抑制会导致循环期间的容量衰减的杨恩-泰勒变形(Jahn-Teller distortion)。参看例如金井(Kanai)等人的名称为“正电极活性材料和锂二次电池组(Positive Electrode Active Material andLithium Secondary Battery)”的美国专利6,872,491和苏斯曲姆(Sunstrum)等人的名称为“电池组阴极材料(Battery Cathode Materials)”的公开PCT申请案WO99/60638，两者都是以引用方式并入本文中。在被称为多元氧化物涂层的结构中包含铝阳离子与磷酸根阴离子和卤素阴离子的混合物的复合物涂层描述于安(Ahn)等人的名称为“具有基于多元素的氧化物层的电极活性材料和其制备方法(Electrode Active Material withMulti-Element Based Oxide Layers and Preparation Method Thereof)”的公开美国专利申请案2006/0083991中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。
已在层状锂化氧化物及尖晶石阴极中报道各种其它涂层，例如Al2O3、AlPO4、ZrO2和Bi2O3等，所述涂层改进材料特性，进而改进电化学性能。参看例如卡菲基恩(Karthikeyan)等人的名称为“用于基于锂的电池组的经金属氧化物涂布的正电极材料(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/870,096，所述专利申请案以引用方式并入本文中。金属氧化物涂层有效改进富锂的金属氧化物正电极活性材料的性能特性。
适当的非氟化金属卤化物涂布材料可改进材料的长期循环性能以及减少第一循环不可逆容量损失。涂布材料的合适金属阳离子范围在下文中详细描述，并且可因成本和低环境影响而需要铝。如本文中所用，非氟化卤化物涂层包含大多数非氟化卤化物阴离子并且大致不含磷酸根阴离子。卤化物涂层也在无氧环境中退火并且大致不含氧。关于氟化铝涂层，有证据表明涂层通过抑制形成活性材料的氧损失来稳定底层氧化物，如明博(Myung)等人的“AlF3涂层对于化学去锂化的Li0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的热行为的影响(Effects of AlF3Coating on Thermal Behavior of Chemically DelithiatedLi0.35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)”,物理化学学报(J.Phys.Chem.C),2010年2月,第114卷,4710-4718中所描述。在一些实施例中，非氟化金属卤化物涂料组合物可与金属/类金属氟化物混合以呈混合金属卤化物涂料形式使用。
在非氟化金属卤化物的情况下，阴离子相对于在底层锂金属氧化物活性材料的晶格中的氧阴离子具有大得多的离子直径。另一方面，氟化物阴离子具有类似于氧阴离子的离子半径。根据CRC物理与化学手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics),第76版(1995-1996)，晶体中的相关离子半径如下：F-
Figure BDA00002951590400091
O-2
Figure BDA00002951590400092
(配位数3)或
Figure BDA00002951590400093
(配位数6)、Cl-
Figure BDA00002951590400094
Br-
Figure BDA00002951590400095
以及I-
Figure BDA00002951590400096
因此，氟已用作掺杂剂来替换一部分氧阴离子，并且金属氟化物已大概基于金属氟化物与底层高度结晶金属氧化物活性材料的相容性而用作涂层。基于非氟化物阴离子的离子半径的巨大差异，令人惊奇的是非氟化金属卤化物涂料组合物可有效用作涂料组合物。
已令人惊奇地发现，非氟化金属卤化物(氯化物、溴化物和碘化物)涂层为锂离子电池组的正电极活性材料提供显著稳定性。特定来说，涂层可使材料循环稳定并且提高材料的放电比容量以及减少第一循环不可逆容量损失。基于金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物或其组合的涂层令人惊奇地产生与相应氟化物涂层相当的稳定性，先前已关于一些正电极活性材料对其进行研究。
如本文中所述，用于形成用非氟化金属卤化物涂料涂布的锂金属氧化物材料的方法包含溶液相沉积步骤和针对获自沉积步骤的干燥粉末的加热步骤。特定来说，所述方法包含在活性金属氧化物材料粉末存在下沉淀金属卤化物。接着，在收集并干燥最初经涂布的粉末之后，经非氟化金属卤化物涂布的锂金属氧化物组合物在至少约250℃的温度下在大体上无氧环境中退火。
已发现金属卤化物涂层在少量涂布材料下提供比容量改进。金属卤化物涂层甚至在相对较高速率下也可提供关于阴极活性组合物的比容量的改进。一般来说，活性材料在正电极中的比容量在以相对少量涂覆的涂层的情况下显著增加。一般来说，如果存在小于约1摩尔%金属卤化物涂层，那么材料在正电极中关于比容量的性能较佳。还发现涂层适用于改进循环性能和减少随着循环的衰减。
必须注意到在充电/放电测量期间，材料的比容量视放电速率而定。具体材料的最大比容量是在极缓慢的放电速率下测量。在实际使用中，实际比容量因在较快速率下放电而小于最大值。更实际的比容量可使用更类似于在实际使用期间所遭遇的速率的合理放电速率测量。举例来说，在低到中等速率应用中，合理的测试速率涉及在三小时内电池组的放电。在常规记法中，将此速率书写为C/3或0.33C。可视需要使用更快或更慢的放电速率，并且速率可用相同记法描述。
可再充电电池组具有一系列用途，例如移动通信装置(例如电话)、移动娱乐装置(例如MP3播放器和电视机)、便携式计算机、获得广泛应用的这些装置的组合，以及运输装置(例如汽车和叉式升降机)。合并有关于比容量、振实密度和循环所要的正电极活性材料的本文所述的电池组可为消费者、尤其是中等电流应用提供改进的性能。具体来说，本文所述的电池组适合于车辆应用，例如混合动力汽车、插入式混合动力汽车和纯电动汽车中的电池组。这些车辆一般具有经选择以平衡重量、体积和容量的电池组。虽然较大电池组可提供关于电气操作的更广范围，但较大组占用更多不能再用于其它目的的空间并且具有可降低性能的较大重量。因此，归因于本文所述的电池组的高容量，产生所要量的总功率的电池组可以合理体积制造，并且这些电池组可相应地实现本文所述的优良循环性能。
锂金属氧化物活性组合物
一般来说，锂离子电池组正电极材料可为任何合理的正电极活性材料，例如具有六方晶格设置的化学计量层状阴极材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等；立方尖晶石阴极材料，例如LiMn2O4、Li4Mn5O12等；橄榄石LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其组合等)型材料；层状阴极材料，例如Li1+x(NiCoMn)0.33-xO2(0≤x<0.3)系统；分层复合物，例如xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M可以是Ni、Co、Mn、其组合等；以及复合结构，如层状尖晶石结构，例如LiMn2O4·LiMO2。在一些实施例中，富锂组合物可相对于组合物LiMO2提及，其中M是一种或一种以上金属，其平均氧化态是+3。一般来说，富锂组合物可大致用式Li1+xM1-yO2表示，其中M表示一种或一种以上非锂金属并且y与基于金属的平均价数的x有关。在分层复合物组合物中，x近似等于y。初始阴极材料中的额外锂可在某种程度上提供相对应的额外活性锂以用于循环，其可提高既定重量的阴极活性材料的电池组容量。在一些实施例中，额外锂在较高电压处获取以便初始充电在较高电压下发生以获取额外容量。
尤其关注的富锂正电极活性材料大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz表示，其中b在约0.05到约0.3范围内，α在约0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在0到约0.46范围内，δ在0到约0.15范围内以及z在0到约0.2范围内，条件是α与γ都不是0，并且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。为了简化这个部分中的以下论述，不进一步论述可任选的氟掺杂剂。具有氟掺杂剂的所要富锂组合物进一步描述于库玛(Kumar)等人的名称为“具有高比容量的掺氟的富锂金属氧化物正电极电池组材料和相应的电池组(Fluorine DopedLithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacityand Corresponding Batteries)”的同在申请中的美国专利申请案12/569,606中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。A是作为掺杂剂取代Mn的锂的组合物描述于文卡他查拉姆(Venkatachalam)等人的名称为“掺锂的阴极材料(Lithium Doped CathodeMaterial)”的同在申请中的美国专利申请案12/870,295中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。用+2金属阳离子掺杂剂(例如Mg+2)获得的特定性能特性描述于卡菲基恩(Karthikeyan)等人的名称为“经掺杂的正电极活性材料和由其构建的锂离子二次电池组(Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary BatteriesConstructed Therefrom)”的同在申请中的美国专利申请案12/753,312中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确组成范围内的其它参数值范围并且所述范围在本发明内。
如果b+α+β+γ+δ近似等于1，那么具有上式的正电极材料可大致以两组分记法表示为x Li2M'O3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M是一种或一种以上金属阳离子，其平均价数是+3，其中至少一种阳离子是Mn离子或Ni离子并且其中M'是一种或一种以上金属阳离子，其平均价数是+4。认为分层复合物晶体结构具有一种结构，其中过量锂支持形成替代性晶相。举例来说，在富锂材料的一些实施例中，Li2MnO3材料在结构上可与层状LiMO2组分整合，其中M表示所选择的非锂金属元素或其组合。这些组合物一般描述于例如萨克雷(Thackeray)等人的名称为“用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries)”的美国专利6,680,143中，所述专利以引用方式并入本文中。
最近，已发现正电极活性材料的性能特性可根据组合物化学计量的特定设计经工程改造。尤其关注的正电极活性材料可大致以两组分记法表示为x Li2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M是一种或一种以上金属元素，其平均价数是+3，并且其中一种金属元素是Mn且另一种金属元素是Ni和/或Co。一般来说，0<x<1，但在一些实施例中0.03≤x≤0.55，在其它实施例中0.075≤x≤0.50，在其它实施例中0.1≤x≤0.45，并且在其它实施例中0.15≤x≤0.425。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确参数x范围内的其它范围并且所述范围在本发明内。举例来说，M可能是镍、钴和锰的组合，其例如在初始氧化锂锰中可呈氧化态Ni+2、Co+3和Mn+4。这些组合物的总式可书写为Li2(1+x)/(2+x)Mn2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)O2。在所述总式中，锰的总量由以两组分记法列出的两种成分贡献。因此，在某种意义上，组合物是富锰的。
一般来说，M可书写为NiuMnvCowAy。对于y=0的实施例，此简化为NiuMnvCow。如果M包括Ni、Co、Mn和任选的A，那么组合物可另外以两组分记法和单组分记法书写如下。
x Li2MnO3·(1-x)Li NiuMnvCowAyO2    (1)
Li1+bNiαMnβCoγAδO2    (2)
其中u+v+w+y≈1并且b+α+β+γ+δ≈1。这两个式子的调和产生以下关系：
b=x/(2+x)，
α=2u(1-x)/(2+x)，
β=2x/(2+x)+2v(1-x)/(2+x)，
γ=2w(1-x)/(2+x)，
δ=2y(1-x)/(2+x)，
以及类似地，
x=2b/(1-b)，
u=α/(1-3b)，
v=(β-2b)/(1-3b)，
w=γ/(1-3b)，
y=δ/(1-3b)。
在一些实施例中，可能需要u≈v，以便Li NiuMnvCowAyO2变为大致LiNiuMnuCowAyO2。在此组合物中，当y=0时，Ni、Co和Mn的平均价数是+3，并且如果u≈v，那么这些元素可具有大致Ni+2、Co+3和Mn+4的价数以达到平均价数。当据推测充分吸取锂时，所有所述元素都达到+4价。Ni与Mn的平衡可使Mn保持在+4价，这是由于材料在电池组中循环。此平衡避免形成Mn+3，Mn+3可造成Mn溶解到电解质中以及相应的容量损失。
在其它实施例中，组合物可围绕上式变化，以使得Li Niu+ΔMnu-ΔCowAyO2，其中Δ的绝对值一般不超过约0.3(即-0.3≤Δ≤0.3)，在其它实施例中不超过约0.2(-0.2≤Δ≤0.2)，在一些实施例中不超过约0.175(-0.175≤Δ≤0.175)并且在其它实施例中不超过约0.15(-0.15≤Δ≤0.15)。x的所要范围在上文给出。当2u+w+y≈1时，所希望的参数范围在一些实施例中是0≤w≤1，0≤u≤0.5，0≤y≤0.1(条件是u+Δ与w都不是0)，在其它实施例中，0.1≤w≤0.6，0.1≤u≤0.45，0≤y≤0.075，并且在其它实施例中，0.2≤w≤0.5，0.2≤u≤0.4，0≤y≤0.05。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上述明确范围内的其它组合物参数范围并且所述范围在本发明内。如本文中所用，记法(值1≤变量≤值2)隐含地假定值1与值2是近似量。对组合物进行工程改造以获得所希望的电池组性能特性，这进一步描述于洛佩兹(Lopez)的名称为“具有高比容量和优良循环的分层富锂复合金属氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity andExcellent Cycling)”的同在申请中的美国专利申请案12/869,976中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。
关于大致由式x Li2MnO3·(1-x)LiMO2表示的组合物，认为在由正电极释放锂离子的初始充电步骤期间，至少一些Li2MnO3反应放出分子氧(O2)，同时形成MnO2。氧的生成反映在不可逆容量损失中，这是由于在电池组放电期间MnO2只能接收单一锂离子，而Li2MnO3在初始充电期间释放两种锂离子。卤化物涂层可减少不可逆容量损失并提高循环放电比容量。认为所述涂层可使晶体结构稳定。然而，有证据表明结构和组成变化可能更为复杂。
已对本文描述的所要富锂金属氧化物材料执行共沉淀工艺，所述材料在组成中具有镍、钴、锰和其它可任选的金属阳离子并且展现高比容量性能。除高比容量之外，所述材料也可展现良好的振实密度，其导致固定体积应用中材料的高总容量。特定来说，由共沉淀工艺形成的富锂金属氧化物组合物以经涂布形式用于产生下文实例中的结果。另外，下文详细论述的溶液辅助沉淀方法可用于使用金属卤化物来涂布材料。
特定来说，基于共沉淀的合成方法已适于合成具有如上所述的式Li1+bNiαMnβCoγAδO2-zFz的组合物。在共沉淀过程中，金属盐以所要摩尔比溶解于水性溶剂(例如纯水)中。合适的金属盐包括例如金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。溶液浓度一般在1M与3M之间选择。金属盐的相对摩尔量可基于产物材料的所要式来选择。类似地，掺杂剂元素可与其它金属盐一起以适当摩尔量引入，以使掺杂剂并入沉淀材料中。然后可调节溶液的pH值，诸如通过添加Na2CO3和/或氢氧化铵，以沉淀具有所要量的金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。一般来说，pH值可被调节到在约6.0与约12.0之间的值。溶液可经加热并搅拌，以促进氢氧化物或碳酸盐的沉淀。沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐然后可从溶液中分离，洗涤并干燥以形成粉末，之后进一步处理。举例来说，可在烘箱中在约110℃下干燥约4到约12小时。所属领域的技术人员应认识到，涵盖属于上述明确范围内的其它工艺参数范围并且所述范围在本发明内。
所收集的金属氢氧化物或碳酸盐粉末可接着经受热处理，以通过消除水或二氧化碳而将氢氧化物或碳酸盐组合物转化为相应的氧化物组合物。一般来说，热处理可在烘箱、炉等中进行。热处理可在惰性气氛或氧存在的气氛中进行。在一些实施例中，材料可加热到至少约350℃的温度并且在一些实施例中可加热到约400℃到约800℃的温度以将氢氧化物或碳酸盐转化为氧化物。热处理一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更长，并且在其它实施例中约45分钟到约15小时。进一步热处理可在第二较高温度下进行以提高产物材料的结晶度。用于形成结晶产物的此煅烧步骤一般在至少约650℃的温度下进行，并且在一些实施例中在约700℃到约1200℃的温度下进行，并且在其它实施例中在约700℃到约1100℃的温度下进行。改进粉末的结构特性的煅烧步骤一般可进行至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或更长时间，并且在其它实施例中约1小时到约36小时。如果需要的话，加热步骤可与适当匀变温度组合以得到所要材料。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确范围内的其它温度及时间范围并且所述范围在本发明内。
可在工艺中以一个或一个以上选定步骤将锂元素并入材料中。举例来说，可在进行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐将锂盐并入溶液中。在这种方法中，锂物质以与其它金属相同的方式并入氢氧化物或碳酸盐材料中。此外，由于锂的特性，可在固态反应中将锂元素并入材料中，而不会不利地影响产物组合物的所得特性。因此，举例来说，一般呈粉末状的适量锂来源(例如LiOH·H2O、LiOH、Li2CO3或其组合)可与沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。粉末混合物接着通过加热步骤加强以形成氧化物，然后形成结晶最终产物材料。
氢氧化物共沉淀工艺的其它细节描述于上文提及的'814申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的其它细节描述于上文提及的'735申请案中。
涂料组合物和涂层合成
如实例中的结果所证明，非氟化金属卤化物涂层与未经涂布活性组合物相比可提供所要性能改进。锂离子电池组的性能主要是基于在锂局部规整反应过程期间结构和组成变化的减少。为了减少第一充电期间和后续循环期间的不当副反应，可使用电解质的改性和/或阴极材料的结构改性，例如掺杂和/或阴极材料的表面改性。在用于减少阴极活性材料的不良结构改性的可能技术中，认为通过纳米涂层实现的表面改性具有极高生产力，这是由于改进的电极-电解质界面所致。电极-电解质界面是固态电化学中最具挑战性的领域之一，这是由于电荷转移过程的重要方面主要是由这种微妙界面的特性或性质所决定。提供Li的更轻易扩散和防止阴极活性金属离子以任何不可逆方式溶解在电解质中被认为是改进电极-电解质界面的特性的有效手段。非氟化卤化物涂层可使用两步工艺沉积，包含基于溶液的沉积及煅烧步骤以使涂层退火。
活性材料中非锂金属离子的损失与电池组的循环和存放期的可能缩短有关，电池组的循环和存放期取决于阴极的化学性。举例来说，原始或基于未经掺杂的LiMn2O4的尖晶石阴极材料有Mn溶解的倾向，甚至在储存期间也如此，这是由于存在被认为会导致溶解的50%Mn3+。层状阴极材料(例如LiCoO2)展示Co离子的溶解，其视充电电压而定。在LiNiO2情况下，在不同Li嵌入和去嵌入下存在各种六方晶相到斜方晶相转变，其可导致巨大的容量衰减。抑制材料的不可逆变化可产生具有更长寿命的锂离子电池组。
所用非氟化金属/类金属卤化物表面纳米涂层材料可为Li、Na或其它单价金属阳离子或其组合的单(非氟化)卤化物，即氯化物、溴化物、碘化物或其组合；Mg、Zn、Ba、Sr、Ca或其它二价金属阳离子或其组合的二(非氟化)卤化物；Al、Ga、In或其它三价金属阳离子或其组合的三(非氟化)卤化物；Zr、Ti、V或其它四价金属阳离子或其组合的四(非氟化)卤化物；Ta、Nb或其它五价金属阳离子或其组合的五(非氟化)卤化物；Mo、W、Ru或其它六价金属阳离子或其组合的六(非氟化)卤化物；以及其任何组合，例如混合金属卤化物涂层，例如Al1-bMgbX3-b(X=Cl、Br或I)等。
非氟化金属卤化物涂层的目的在于抑制第一循环IRCL和循环稳定性以改进正电极材料的总电池组性能。认为稳定涂层抑制并限制第一循环内的IRCL，同时抑制Mn和其它过渡金属在循环期间发生溶解。已发现具有中等厚度的正电极活性材料的稳定化涂层提供改良结果，并且这种结果也在如实例中论述的金属卤化物涂层中清楚地得到。此外，各种性能值不必对稳定化涂层量有相同依赖性，以使得参数的平衡可用于选择所要涂层量。
涂布材料的量可能是影响阴极材料的结构完整性以及电化学性能的显著方面。在一些实施例中，非氟化金属卤化物的所要稳定化涂层量一般是约0.025到约5摩尔%，在其它实施例中是约0.05到约2.5摩尔%，在其它实施例中是约0.075到约2摩尔%并且在其它实施例中是约0.1到约1.5摩尔%。可选择特定值以提供性能改进的平衡，以使得所得电池组具有所希望的特性。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确范围内的其它涂层量范围并且所述范围在本发明内。
一般来说，金属卤化物涂层可使用任何合适技术涂覆。举例来说，所要金属卤化物纳米涂层的机械涂布也可通过在正电极活性粒子上机械涂抹纳米涂层进行，例如通过研磨材料。在尤其关注的工艺中，涂层的形成可包含两个步骤，其中第一步骤涉及涂布材料的沉淀并且第二步骤包含涂布材料的退火。对于沉积步骤，可使用具有金属离子或混合金属离子的可溶性金属盐和对应的卤化铵的湿式化学工艺以通过沉淀涂布材料来表面涂布正电极活性材料。
关于基于溶液的沉淀步骤，可将正电极材料的粉末混合在合适溶剂(例如水性溶剂，例如纯水)中。所要金属离子的可溶性组合物可溶解在溶剂中。金属离子的量可为所要涂布材料量的化学计量。接着，卤化铵溶液或可溶性卤化物组合物的其它合适溶液可逐渐添加到分散液/溶液中以使金属卤化物作为涂层沉淀在正电极材料粒子上。涂布反应物的总量可经选择以形成所要量的涂层，并且涂布反应物的比率可基于涂布材料的化学计量。涂布混合物可在涂布工艺期间在水溶液中加热到合理的温度，例如在约60℃到约100℃范围内的温度并持续约20分钟到约48小时，以有助于涂布工艺。
在从溶液中去除经涂布的电活性材料之后，可洗涤并干燥材料。可加热经干燥的材料以完成涂布材料的形成并且改进涂层的质量。可在氮气气氛或其它大体上无氧的气氛下进行加热。一般来说，加热以使涂层退火可在至少约250℃的温度下，在一些实施例中在约275℃到约750℃的温度下，以及在一些实施例中在约300℃到约600℃的温度下执行。退火过程可进行至少约15分钟，在一些实施例中约30分钟到约48小时并且在其它实施例中约1小时到约12小时。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于这些明确范围内的其它温度和时间范围并且所述范围在本发明内。形成AlCl3、AlBr3和AlI3涂层的特定程序在下文实例中描述。
锂离子电池组
锂离子电池组一般包含正电极、负电极、在负电极与正电极之间的隔离物以及包含锂离子的电解质。电极一般与金属集电器(例如金属箔)缔合。锂离子电池组是指负电极活性材料是在充电期间吸取锂并且在放电期间释放锂的材料的电池组。参看图1，图解展示电池组100，其具有负电极102、正电极104以及在负电极102与正电极104之间的隔离物106。电池组可包含多个正电极和多个负电极，例如呈堆叠形式，其中适当地放置隔离物。与电极接触的电解质通过在具有相反极性的电极之间的隔离物提供离子电导性。电池组一般包含分别与负电极102和正电极104缔合的集电器108、110。
锂已被用于一次及二次电池组中。锂金属的有吸引力的特征是轻质以及其为最具正电性金属的事实，并且这些特征的方面也可有利地囊括于锂离子电池组中。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料通过嵌入、合金化或类似机理将锂离子并入到结构中。本文进一步描述所希望的混合金属氧化物，其在二次锂离子电池组中充当正电极的电活性材料。锂离子电池组是指负电极活性材料是在充电期间吸取锂并且在放电期间释放锂的材料的电池组。如果锂金属本身用作阳极，那么所得电池组一般称为锂电池组。
负电极嵌入材料的性质影响电池组的所得电压，这是由于电压是阴极及阳极处的半电池电位之间的差值。合适的负电极锂嵌入组合物可包括例如石墨、合成石墨、焦煤、芙、其它石墨碳、五氧化铌、锡合金、硅、氧化钛、氧化锡和氧化锂钛，例如LixTiO2(0.5<x≤1)或Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)。其它负电极材料描述于库玛(Kumar)的名称为“复合物组合物、具有复合物组合物的负电极以及相应的电池组(Composite Compositions,NegativeElectrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的公开美国专利申请案2010/0119942和库玛(Kumar)等人的名称为“具有特定负电极组合物的高能锂离子电池组(High Energy Lithium Ion Batteries with Particular Negative ElectrodeCompositions)”的公开美国专利申请案2009/0305131中，所述专利申请案都以引用方式并入本文中。
正电极活性组合物和负电极活性组合物一般是在相应电极中通过聚合物粘合剂固持在一起的粉末组合物。粘合剂当与电解质接触时向活性粒子提供离子电导性。合适的聚合物粘合剂包括例如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如乙烯-丙烯二烯烃单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合剂中负载的粒子可能较多，例如大于约80重量%。为形成电极，可将粉末与聚合物在合适的液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺合。可将所得糊状物压制成电极结构。在一些实施例中，电池组可基于巴克利(Buckley)等人的名称为“高能锂离子二次电池组(High Energy Lithium Ion Secondary Batteries)”的公开美国专利申请案2009/0263707中描述的方法来建构，所述专利申请案以引用方式并入本文中。
正电极组合物(并且负电极组合物也有可能)一般也包含不同于电活性组合物的导电粉末。合适的补充性导电粉末包括例如石墨、碳黑、金属粉末(例如银粉)、金属纤维(例如不锈钢纤维)等和其组合。一般来说，正电极可包含约1重量%到约25重量%，并且在其它实施例中约2重量%到约15重量%的相异导电粉末。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确范围内的导电粉末和聚合物粘合剂的量的其它范围并且所述范围在本发明内。
电极一般与导电集电器缔合以促进电极与外部电路之间的电子流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可由镍、铝、不锈钢、铜等形成。电极材料可以薄膜形式浇铸在集电器上。可接着在例如烘箱中干燥具有集电器的电极材料以从电极去除溶剂。在一些实施例中，与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料可经受诸如约2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。
隔离物位于正电极与负电极之间。隔离物为电绝缘的，同时在两个电极之间提供至少选定的离子传导。多种材料可用作隔离物。商业隔离物材料一般是由作为可提供离子传导的多孔板的聚合物(例如聚乙烯和/或聚丙烯)形成。商业聚合物隔离物包括例如来自北卡罗来纳州夏洛特市赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese,Charlotte,N.C)的
Figure BDA00002951590400181
系列的隔离物材料。也已开发出用于隔离物应用的陶瓷-聚合物复合材料。在较高温度下这些复合隔离物可为稳定的，并且所述复合材料可显著降低着火风险。用作隔离物材料的聚合物-陶瓷复合物进一步描述于亨尼基(Hennige)等人的名称为“电隔离物、用于制备其的方法和其用途(Electric Separator,Method for Producing the Same and theUse Thereof)”的公开美国专利申请案2005/0031942A中，所述专利申请案以引用的方式并入本文中。用作锂离子电池组隔离物的聚合物-陶瓷复合物是由德国赢创工业公司(Evonik Industries,Germany)以商标出售。
我们将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，并且在适当液体中溶解形成溶剂化离子的离子组合物被称为电解质盐。锂离子电池组的电解质可包含一种或一种以上选定的锂盐。适当动锂盐一般具有惰性阴离子。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸根硼酸锂和其组合。传统上，电解质包含1M浓度的锂盐，但也可使用更大或更小浓度。
对所关注的锂离子电池组来说，一般使用非水性液体来溶解锂盐。溶剂一般不溶解电活性材料。适当溶剂包括例如碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧杂环戊烷、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三乙二醇二甲醚(triglyme；tri(ethylene glycol)dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diglyme；diethylene glycol dimethyl ether)、DME(甘醇二甲醚或1,2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。尤其适用于高电压锂离子电池组的溶剂进一步描述于阿米鲁丁(Amiruddin)等人的名称为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池组(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)”的于2009年12月4日提及的同在申请中的美国专利申请案12/630,992中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。
本文所述的电极可并入各种商业电池组设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱柱状电池组、圆柱形电池组、钮扣型电池组或其它合理电池组形状。电池组可包含单一阴极结构或以并联和/或串联电连接装配的多种阴极结构。虽然正电极活性材料可用于一次电池组中或单一充电用途的电池组中，但所得电池组一般具有在电池组的多次循环过程中为二次电池组使用所希望的循环特性。
在一些实施例中，正电极和负电极可与其间的隔离物一起堆叠，并且所得堆叠结构可放置成圆柱形或棱柱形配置以形成电池组结构。可将适当导电接头焊接或类似地连接到集电器，并且可将所得卷绕或堆叠结构放置在金属罐或聚合物包装中，其中将负性接头与正性接头焊接到适当外部触点。将电解质添加到罐中，并且密封罐以完成电池组。一些目前使用的可再充电商业电池组包括例如圆柱形18650电池组(直径为18mm并且长度为65mm)和26700电池组(直径为26mm并且长度为70mm)，但也可使用其它电池组尺寸。
电池组性能
已证明由本文所述的经涂布正电极活性材料形成的电池组在实际放电条件下具有所希望的性能。特定来说，已证明活性材料在中等放电速率下在电池组循环时具有高比容量。已发现，具有较少量的涂布材料的活性组合物与用具有较大量的涂布材料的正电极活性材料形成的电池组相比提供关于若干参数的所希望的性能，但不可逆容量损失一般继续随着涂层厚度在相关范围内增加而减少。
如上所述，不可逆容量损失是第一次充电比容量与第一次放电比容量之间的差值。关于本文所述的值，不可逆容量损失是在正电极活性材料的情形下，相对于锂金属负电极来评估的。在一些实施例中，不可逆容量损失不超过约50mAh/g，在其它实施例中不超过约47.5mAh/g，并且在其它实施例中为约30mAh/g到约45mAh/g。所属领域的技术人员将认识到，涵盖不可逆容量损失的其它范围并且所述范围在本发明内。
平均电压可为电池组用于某些应用中的重要参数。平均电压可能与超过某一电压的可用容量有关。因此，除具有高比容量之外，正电极活性材料也需要以高平均电压循环。对于在4.6V与2.0V之间循环的本文所述的材料，平均电压可为至少约3.5V，在其它实施例中至少约3.525V，在其它实施例中约3.54V到约3.8V并且在其它实施例中约3.55V到约3.79V。所属领域的技术人员将认识到，涵盖属于上文明确范围内的其它平均电压范围并且所述范围在本发明内。
一般来说，各种类似测试程序可用于评估电池组正电极材料的容量性能。描述用于评估本文所述的性能值的一些特定测试程序。在下文实例中更详细地描述合适测试程序。特定来说，可使电池组在室温下在4.6伏特与2.0伏特之间循环，但也可使用其它范围，随之产生相应不同结果。比容量也高度地视放电速率而定。此外，记法C/x意味着电池组在使电池组在x小时内充分放电到最小的选择电压的速率下放电。
在一些实施例中，正电极活性材料在C/3的放电速率下在第七次循环期间的比容量是至少约245毫安小时/克(mAh/g)，在其它实施例中是至少约250mAh/g，并且在其它实施例中是约255mAh/g到约265mAh/g。另外，在C/3的放电速率下循环时，材料的第50次循环放电容量是至少约94%，并且在其它实施例中是至少约95%第七次循环的放电容量。涂布材料也可展现惊人的良好倍率性能。特定来说，材料在第15个充电/放电循环时在室温下在2C的速率下从4.6V到2.0V放电时，可具有至少约165mAh/g的放电比容量，并且在其它实施例中具有至少约170mAh/g的放电比容量。所属领域的技术人员将认识到，涵盖比容量的其它范围并且所述范围在本发明内。
一般来说，本文的结果表明产生正电极活性材料上的薄涂层尤其需要的电池组性能的因素的平衡。实例中的结果表明较厚涂层可产生较大阻抗，其可有助于所观测到容量和电压性能。在适当涂层下可获得优良的比容量、循环和平均电压。
实例
以下实例证明非氟化金属卤化物(氯化物、溴化物和碘化物)涂层稳定锂离子电池组中的富锂金属氧化物的有效性。为了比较，也用原始(即未经涂布)锂金属氧化物和经氟化铝涂布的锂金属氧化物获得相应结果。
在实例中测试的钮扣电池电池组是根据此处概述的程序来制造的。为了形成正电极，将锂金属氧化物(LMO)粉末与乙炔黑(来自瑞士特密高有限公司(Timcal,Ltd,Switzerland)的Super PTM)和石墨(来自特密高有限公司的KS6TM)充分混合以形成均质粉末混合物。另外，将聚偏二氟乙烯PVDF(来自日本吴羽公司(Kureha Corp.,Japan)的KF1300TM)与N-甲基-吡咯烷酮NMP(霍尼韦尔(Honeywell)-赖德尔·德·亨(Riedel-de-Haen))混合并搅拌整夜以形成PVDF-NMP溶液。接着添加均质粉末混合物到PVDF-NMP溶液中并混合约2小时以形成均质浆料。在铝箔集电器上涂覆浆料以形成湿的薄膜。
通过在110℃下于真空烘箱中干燥具有湿的薄膜的铝箔集电器约2小时以去除NMP来形成正电极材料。在轧片机的辊子之间压制正电极材料以获得具有所要厚度的正电极。混合物包含至少约75重量%活性金属氧化物、至少约3重量%乙炔黑、至少约1重量%石墨和至少约2重量%聚合物粘合剂。
将正电极放置在填充氩气的手套箱中以供制造钮扣电池电池组。厚度为125-150微米的锂箔(FMC锂)用作负电极。选出在高电压下稳定的电解质，并且适当电解质描述于阿米鲁丁(Amiruddin)等人的名称为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池组(Lithium Ion Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)”的同在申请中的美国专利申请案12/630,992中，所述专利申请案以引用方式并入本文中。将用电解质浸泡的三层(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔离物(来自美国北卡罗来纳州赛格公司(Celgard,LLC,NC,USA)的2320)放置在正电极与负电极之间。在电极之间再添加几滴电解质。接着使用卷曲工艺将电极密封在2032钮扣电池硬件(日本霍森公司(Hohsen Corp.,Japan))内部以形成钮扣电池电池组。用玛科尔(Maccor)循环测试器测试所得钮扣电池电池组以获得在多次循环内的充电-放电曲线和循环稳定性。
实例1-第一阴极活性材料的合成
此实例说明使用碳酸盐或氢氧化物共沉淀工艺来形成所要正电极活性材料。将化学计算量的金属前体溶解在蒸馏水中以形成含有所要摩尔比率的金属盐的水溶液。分别制备含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。为了形成样品，将一种或两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属碳酸盐或氢氧化物沉淀物。搅拌反应混合物，并且将反应混合物的温度保持在室温与80℃之间。反应混合物的pH值在6至12范围内。一般来说，过渡金属水溶液具有1M到3M的浓度，并且Na2CO3/NH4OH水溶液具有1M至4M的Na2CO3浓度和/或0.2-2M的NH4OH浓度。过滤金属碳酸盐或氢氧化物沉淀物，用蒸馏水洗涤多次，并且在110℃下干燥以形成金属碳酸盐或氢氧化物粉末。在表1中进一步概述用于制备样品的反应条件的特定范围，其中溶液可能不同时包括Na2CO3与NH4OH。
表1
反应工艺条件 值
反应pH值 6.0-12.0
反应时间 0.1-24小时
反应类型 分批
反应搅拌速度 200-1400rpm
反应温度 室温-80℃
金属盐的浓度 1-3M
Na2CO3的浓度(沉淀剂) 1-4M
NH4OH的浓度(螯合剂) 0.2-2M
金属盐的流动速率 1-100mL/min
Na2CO3和NH4OH的流动速率 1-100mL/min
将适量Li2CO3粉末与干燥金属碳酸盐或氢氧化物粉末组合并且用Jar Mill双轴行星式混合器或干燥粉末旋转混合器充分混合以形成均质粉末混合物。在一个步骤中煅烧一部分(例如5克)均质化粉末以形成氧化物，接着进行另一混合步骤以进一步均质化粉末。再次煅烧经进一步均质化的粉末以形成高度结晶的锂复合氧化物。在表2中进一步概述煅烧条件的特定范围(scfh=标准立方英尺/小时)。
表2
煅烧工艺条件 值
第1步骤 温度 400-800℃
时间 1-24小时
保护性气体 氮气或空气
保护性气体的流动速率 0-50scfh
第2步骤 温度 700-1100℃
时间 1-36小时
保护性气体 氮气或空气
保护性气体的流动速率 0-50scfh
由此形成的锂金属氧化物(LMO)正电极复合材料粒子一般具有大体上球形并且在尺寸上相对均质。产物组合物据推测对应于用于形成组合物的金属反应物的份数，其中氧经调节以得到总目标氧化态。用近似化学计量合成第一阴极活性组合物，其包含过量锂(其中X=0.5，来自式(x Li2MnO3·(1-x)LiMO2))和66摩尔%Mn作为组合物中的一部分过渡金属。用近似化学计量合成第二阴极活性组合物，其包含过量锂(其中X=0.3)和52摩尔%Mn作为一部分过渡金属并且含1摩尔%Mg掺杂剂。此外，用过量锂(其中X=0.2)和51摩尔%Mn作为一部分过渡金属来形成第三阴极活性组合物。活性组合物的涂层分别在实例2、5及7中描述。
实例2-经卤化铝涂布的来自实例1的金属氧化物材料的形成
使用基于溶液的方法用薄卤化铝层(AlX3，其中X可为F、Cl、Br或I)涂布具有在实例1中制备的第一组合物的锂金属氧化物(LMO)粒子。制备经氟化铝涂布的样品以供与非氟化卤化铝比较。具有来自实例1的第一活性组合物的经卤化铝涂布的样品用于如后续实例中所述形成基于锂的电池组。
对于选定量的卤化铝涂层(0.05摩尔%涂层)，在水性溶剂中制备适量硝酸铝饱和溶液。接着将金属氧化物粒子添加到硝酸铝溶液中以形成混合物。剧烈地混合混合物一段时间以使其均质化。混合时间长短视混合物的体积而定。在均质化之后，将化学计算量的卤化铵(即氟化铵、氯化铵、溴化铵或碘化铵)添加到均质化混合物中以形成卤化铝沉淀物作为粒子上的涂层。一旦沉淀完成，就在约80℃下搅拌混合物3-10小时。接着过滤混合物并且反复洗涤所获得的固体以去除任何未反应的材料。在氮气气氛中在300-600℃下煅烧固体3-10小时以形成经卤化铝涂布的金属氧化物材料。经涂布和未经涂布粉末的X射线衍射图展示于图2中。如图2中可见，涂层不会改变核心活性组合物的晶体结构。
使用氦比重瓶测定法获得未经涂布组合物和经涂布组合物的真密度。参看图3，利用样品号绘制密度曲线，其中样品1是未经涂布材料并且样品2-5是经涂布样品，其中涂层的性质在图中显示。经涂布组合物的真密度大于未经涂布样品的真密度。基于经涂布组合物的较高密度，预期经涂布组合物可获得较高电极密度。具有0.5摩尔%AlBr3的代表性经涂布粉末的透射电子显微照片展示于图4中。一般来说，基于显微照片的目测，据估计涂层具有约4nm到约8nm的厚度。
实例3-具有来自实例2的经卤化铝涂布的第一活性组合物的钮扣电池电池组
基于上文实例1中所述的第一活性组合物的来自实例2的经卤化铝涂布的样品被用于测试钮扣电池电池组的性能。根据上文概述的程序，用具有基于4种不同卤化铝中的一种的涂层或不具有涂层的正电极活性材料装配钮扣电池。在图5-8中绘出电池组在0.1C的放电速率下在2.0与4.6V之间的第一循环充电和放电比容量，所述电池组是用原始(即未经涂布)LMO和经0.5摩尔%AlX3(X=F、Cl、Br或I)涂布的LMO形成。
原始或未经涂布LMO的第一循环放电容量大致为261mAh/g。为了比较，在图5中绘出的经AlF3涂布的LMO的第一循环放电容量为大致275mAh/g，比原始LMO的值高出约15mAh/g。在图6中绘出的经AlCl3涂布的LMO的第一循环放电容量为大致283mAh/g，比原始LMO的值高出约22mAh/g。在图7中绘出的经AlBr3涂布的LMO的第一循环放电容量为大致287mAh/g，比原始LMO的值高出约26mAh/g。在图8中绘出的经AlI3涂布的LMO的第一循环放电容量为大致282mAh/g，比原始LMO的值高出约21mAh/g。
对于每一样品测量在第一循环中的不可逆容量损失(IRCL)以及平均电压。各种涂层的IRCL、平均电压和放电比容量结果分别在图9-11中呈现的曲线中比较。原始LMO的不可逆容量损失(IRCL)为大致55mAh/g，而平均电压为大致3.590V并且1C放电容量为197mAh/g。经AlF3涂布的LMO的IRCL为大致32mAh/g，而平均电压为3.575并且1C放电容量为246mAh/g。经AlCl3涂布的LMO的IRCL为大致36mAh/g，而平均电压为3.558并且1C放电容量为224mAh/g。经AlBr3涂布的LMO的IRCL为大致36mAh/g，而平均电压为3.553并且1C放电容量为242mAh/g。经AlI3涂布的LMO的IRCL为大致36mAh/g，而平均电压为3.570并且1C放电容量为225mAh/g。电池组的充电容量、放电容量、IRCL、平均电压和1C放电容量概括于表3中。获得在第一放电循环中在C/10的放电速率下从4.6V到2V放电时的平均电压。
表3
Figure BDA00002951590400241
在原始LMO组合物和经各种卤化铝涂布的LMO组合物的IRCL中，经涂布LMO的IRCL与原始LMO相比展现大致20mAh/g降低，其中AlF3涂层的IRCL稍微更低。原始LMO组合物和经各种卤化铝涂布的LMO组合物的平均电压在图10中比较，展示经涂布LMO的平均电压与原始LMO相比有平均小于1%的降低。原始LMO组合物和经各种卤化铝涂布的LMO组合物在0.1C、0.33C和1C速率下的放电容量在图11中比较，展示经涂布LMO的放电容量与原始LMO相比在速率1C下有平均超过36mAh/g的增加，在速率0.33C下有平均超过34mAh/g的增加，并且在速率0.1C下有平均超过19mAh/g的增加。具有AlBr3涂层的活性材料的放电容量结果具有与具有AlF3涂层的材料的相应结果类似的值。总体来说，经金属卤化物涂布的LMO当与原始(即未经涂布)LMO相比时展现降低的IRCL和增加的容量，而平均电压有少量降低。
实例4-用来自实例2的经卤化铝涂布的LMO形成的电池组的循环性能
此实例证明对于各种电池组性能参数，电池组循环性能如何随LMO活性材料上的一系列卤化铝涂层(0.5摩尔%)而变化。钮扣电池电池组是用如实例2中所述合成的材料使用上述工艺和钮扣电池结构形成的。
在室温下，在2.0V与4.6V之间循环第一组钮扣电池电池组以评估其性能。在0.1C的充电/放电速率下测量前两次循环。接着的两次循环(第3次和第4次)在0.2C的充电/放电速率下测量。接着的两次循环(第5次和第6次)在0.2C的充电速率和0.33C的放电速率下测量。接着的五次循环(第7-11次)在0.2C的充电速率和1.0C的放电速率下测量。接着的五次循环(第12-16次)在0.2C的充电速率和2.0C的放电速率下测量。接着的五次循环(第17-21次)在0.2C的充电速率和5.0C的放电速率下测量。接着的三次循环(第22-24次)在0.2C的充电/放电速率下测量。测试由原始LMO以及用AlF3、AlBr3、AlCl3和AlI3涂布的LMO形成的钮扣电池电池组的比容量对循环次数的曲线并且结果展示于图12中。一般来说，经金属卤化物涂布的LMO在各循环中与用未经涂布材料形成的电池组相比展现一致提高的放电容量。
第二组钮扣电池电池组在前三次循环时在0.1C的充电/放电速率下循环，在第4-6次循环时在0.2C下循环并且在第7-68次循环时在C/3下循环。比容量随循环的变化在图13A中绘出。用经涂布样品形成的电池组具有随着循环显著较大的比容量。用经AlF3涂布的活性材料形成的电池组在此循环范围内展现较大比容量，但用经AlBr3涂布的活性材料形成的电池组展现稍微较小的容量衰减，在表4中关于循环寿命效率可见。结果概述于表4中。
表4
Figure BDA00002951590400251
图13B中绘出达到50次循环的相应能量密度，其中通过将比容量乘以平均电压获得能量密度。循环内的平均电压在图14中绘出并且正规化平均电压在图15中绘出。用未经涂布活性材料形成的电池组与用经涂布活性材料形成的电池组的平均电压相比具有稍微更大的平均电压，但平均电压展现出随着循环衰减的程度更大。
实例5-经卤化铝涂布的第二阴极活性材料的合成
此实例是针对基于如实例2中所述的涂布方法在实例1中所述的第二锂金属氧化物组合物粒子上形成的涂层。特定来说，选定份数的具有第二组合物的锂金属氧化物(LMO)粒子使用在实例2中所概述的基于溶液的方法经各种量的卤化铝(包括氟化铝、氯化铝、溴化铝或碘化铝)涂布以制备经0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%或2.0摩尔%AlX3(X=F、Cl、Br或I)涂布的LMO。
使用氦比重瓶测定法获得未经涂布组合物和经涂布组合物的真密度。参看图16，利用样品号绘制密度曲线，其中样品1是未经涂布材料并且样品2-5是经涂布样品，其中涂层的性质在图中显示。经涂布组合物的真密度大于未经涂布样品的真密度。基于经涂布组合物的较高密度，预期经涂布组合物可获得较高电极密度。对于经溴化铝涂布的样品，获得密度随涂层摩尔%变化的函数，并且结果于图17中绘出。所有涂层量的密度都大于未经涂布粉末的密度，但结果表明针对较大涂布组合物量(例如2摩尔%或更高)的密度降低。
X射线衍射图的曲线图展示于图18中。所有样品的X射线衍射图基本上相同，表明一旦形成涂层，所述涂层不改变核心活性材料的结构。
使用差示扫描热量测定(DSC)研究阴极活性材料的稳定性。未经涂布LMO粒子和具有4种不同卤化铝涂层(具有0.5重量%涂布材料)的粒子的DSC结果展示于图19A中。针对4种不同AlBr3涂布量的DSC结果也绘于图19B中，其中未经涂布LMO的结果用于比较。热流的峰值随温度的变化表明材料的相转变或类似变化。从图19A可见，所有卤化铝涂层都使材料相对于低温活性相稳定，但对于特定涂料组合物来说稳定性略微分散。图19B中可见，关于温度的稳定性相对不依赖涂布材料的量。基于DSC结果，预期用经涂布材料形成的电池组与用未经涂布材料形成的电池组相比应在较高温度下展现更大温度稳定性。
实例6-用来自实例5的经卤化铝涂布的LMO形成的钮扣电池电池组
来自实例5的经卤化铝涂布的LMO被用于根据上文概述的程序形成钮扣电池电池组。使电池循环以评估其性能。
为了评估第一组钮扣电池电池组，在从4.6到2.0伏特下在0.1C的充电/放电速率下测量前两次循环。接着的两次循环(第3次和第4次)在0.2C的充电/放电速率下测量。接着的两次循环(第5次和第6次)在0.2C的充电速率和0.33C的放电速率下测量。接着的五次循环(第7-11次)在0.2C的充电速率和1.0C的放电速率下测量。接着的五次循环(第12-16次)在0.2C的充电速率和2.0C的放电速率下测量。接着的五次循环(第17-21次)在0.2C的充电速率和5.0C的放电速率下测量。接着的三次循环(第22-24次)在0.2C的充电/放电速率下测量。测试由原始LMO以及用0.2摩尔%、0.5摩尔%、1.0摩尔%或2.0摩尔%的AlF3、AlCl3、AlBr3和AlI3涂布的LMO形成的钮扣电池电池组的比容量对循环次数的曲线并且结果分别展示于图20-23中。
如图20所示，用经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%AlF3涂布的LMO形成的电池组与经2.0摩尔%AlF3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中一般展现放电容量一致增加。经0.5摩尔%AlF3涂布的电池组在所有放电速率下均展现最高放电容量。如图21所示，用经0.2摩尔%AlCl3涂布的LMO形成的电池组与经0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%AlCl3涂布的LMO相比展现放电容量一致增加，其在各循环中与原始LMO相比一致地较佳。如图22所示，用经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%AlBr3涂布的LMO形成的电池组与经2.0摩尔%AlBr3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中展现相当的循环特征曲线并且一般放电容量有一致增加。如图23所示，经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%AlI3涂布的LMO与经2.0摩尔%AlI3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中展现相当的循环特征曲线并且一般放电容量有一致增加。
比较用经各种摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组在0.1C放电速率下的放电比容量并且结果展示于图24中。经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%卤化铝涂布的LMO当与原始LMO相比时具有至少10mAh/g的比容量增加，而在经2.0摩尔%卤化铝涂布的LMO中观察到比容量的显著减小。这种减小在AlCl3和AlF3中比在AlBr3和AlI3中更明显。
类似地，比较用经各种摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组在0.33C放电速率下的放电比容量并且结果展示于图25中。用0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%卤化铝涂布的LMO当与原始LMO相比时具有至少5mAh/g的比容量增加，而在用2.0摩尔%卤化铝涂布的LMO中观察到比容量的显著减小。这种减小在AlCl3和AlF3中比在AlBr3和AlI3中更明显。
比较用经各种摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组在1C放电速率下的放电比容量并且结果展示于图26中。经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%卤化铝涂布的LMO当与原始LMO相比时具有至少10mAh/g的比容量增加，而在用2.0摩尔%卤化铝涂布的LMO中观察到比容量的显著减小。这种减小在AlCl3中比在AlF3、AlBr3和AlI3中更明显。
比较用经各种摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组的IRCL并且结果展示于图27中。用经0.5摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组当与用原始LMO形成的电池组相比时IRCL有至少15mAh/g降低。尽管IRCL的降低在用经0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%卤化铝涂布的样品形成的电池组中是相当的，但这种降低在用经0.2摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组中较不明显。另外，用经AlCl3和AlF3涂布的LMO形成的电池组的性能与经AlBr3和AlI3涂布的LMO相比似乎摩尔百分比更易增加。
比较用经各种摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组的平均电压并且结果展示于图28中。用经0.2摩尔%、0.5摩尔%和1.0摩尔%卤化铝涂布的LMO形成的电池组当与原始LMO相比时平均电压一般具有小于3%的降低。平均电压的降低与所用卤化铝涂层的摩尔%粗略地成比例，其中2.0摩尔%涂层展示最明显的降低。
关于更长循环来测试另一组钮扣电池电池组。用不具有涂层或具有0.5摩尔%卤化铝的阴极活性材料形成电池组。在这组电池组中，电池组在4.6到2.0伏特下放电，前三次循环在C/10的速率下，第4-6次循环在C/5的速率下并且第7-77次循环在C/3的速率下。比容量随循环次数的变化在图29A中绘出。相应能量密度在图29B中绘出，其中通过将比容量乘以平均电压获得能量密度。所有用经涂布样品形成的电池组与用未经涂布样品形成的电池组相比均展现显著更大的比容量。用AlF3和AlBr3形成的电池组直到第77次循环时仍具有相当的容量性能结果，其中用具有AlBr3的材料形成的电池组直到第77次循环时具有较佳循环寿命效率。这些电池组的容量性能结果概述于表5中。
表5
Figure BDA00002951590400281
在电池组循环内的平均电压随循环的变化在图30中绘出。相应的正规化平均电压在图31中绘出。用未经涂布阴极活性材料形成的电池组在较大平均电压下循环直到达到较高循环次数。用具有AlCl3涂层的活性材料形成的电池组在此范围内循环时展现平均电压的最小下降。
如上文概述的结果所指示，LMO活性材料的卤化铝涂层可关于相应电池组的所要性能特性进行设计。
实例7-更长期循环
测试电池组以评估在正电极活性材料上存在卤化铝涂层以及负电极具有石墨碳活性材料时的更长循环性能。正电极作为活性材料并入实例1中指明的三种组合物上。第三活性组合物粉末经如上文实例2和实例5中所述用于前两种活性组合物的卤化铝涂层涂布。粉末具有如上所述的0.5摩尔%涂层。
如上所述形成钮扣电池，但负电极如下形成。负电极包含石墨作为活性材料。为了形成负电极，将Super PTM乙炔黑与NMP混合，并且添加PVDF粘合剂(来自日本吴羽公司的KF9305TM)到NMP中并搅拌。添加石墨材料到溶液中并搅拌。将负电极组合物涂布于铜箔集电器上并干燥。接着将负电极压制成所要厚度。
用具有AlF3或AlBr3涂层的X=0.5活性材料形成的电池组的放电比容量结果在图32中绘出，所述电池组在4.5到2.0伏特下循环，直到第500次循环。用具有AlBr3涂层的活性材料形成的电池组展现较大放电比容量，其中差异随着循环次数增多而增加到较大值。用三种不同正电极活性材料形成的电池组的比容量随循环(4.5到2.0伏特)的变化绘于图33中，其中每一正电极活性材料都具有AlBr3涂层。用具有最大程度过量锂(即X较大)的材料形成的电池组展现较大放电比容量值，但具有较大X值的电池组展现随着循环而稍微较大的衰减，由此自外推曲线图指示用较小X值形成的电池组可在较多循环次数下展现较大比容量值。
以上实施例旨在具说明性而不具限制性。其它实施例也在本发明的概念内。此外，尽管已参考特定实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员应认识到可在不偏离本发明的精神和范围的情况下在形式和细节方面作出改变。对上述文献的任何以引用方式进行的并入加以限制，以使得不会并入与本文中明确的揭示内容相矛盾的主题内容。

Claims (27)

1.一种包含活性组合物的锂离子电池组正电极材料，所述活性组合物包含经无机涂料组合物涂布的锂金属氧化物，其中所述涂料组合物包含金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物或其组合。
2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂料组合物包含Li、Na或其它单价金属阳离子的单(非氟化)卤化物；Mg、Zn、Ba、Sr、Ca或其它二价金属阳离子的二(非氟化)卤化物；Al、Ga、In或其它三价金属阳离子的三(非氟化)卤化物；Zr、Ti、V或其它四价金属阳离子的四(非氟化)卤化物；Ta、Nb或其它五价金属阳离子的五(非氟化)卤化物；Mo、W、Ru或其它六价金属阳离子的六(非氟化)卤化物；或其组合，其中所述非氟化卤化物包括氯化物、溴化物、碘化物或其组合。
3.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂料组合物包含AlCl3、AlBr3、AlI3或其组合。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂料组合物大体上不含氧阴离子。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂料组合物具有约0.05摩尔%到约1摩尔%的平均涂层量。
6.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可大致由式Li1+xM1-xO2表示，其中M是金属元素并且0.01≤x≤0.3。
7.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可大致由式Li1+bNiαMnβCoγAδO2表示，其中b在约0.05到约0.3范围内，α在0到约0.4范围内，β在约0.2到约0.65范围内，γ在0到约0.46范围内，以及δ在约0到约0.15范围内，并且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其组合。
8.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可大致由式Li1+bNiαMnβCoγO2表示，其中b在约0.05到约0.3范围内，α在约0.1到约0.4范围内，β在约0.3到约0.65范围内，γ在0.05到约0.4范围内，并且b+α+β+γ≈1。
9.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可大致由式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2表示，其中M表示一种或一种以上金属离子，其平均价数为+3，并且0<x<1。
10.根据权利要求1所述的正电极材料，其当在室温下以C/3的放电速率从4.6V放电到2.0V时具有至少约260mAh/g的放电比容量。
11.根据权利要求1所述的正电极材料，其当在室温下以C/3的速率从4.6伏特放电到2.0伏特时具有至少约3.5伏特的平均电压和至少约245mAh/g的放电比容量。
12.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述涂料组合物进一步包含金属氟化物。
13.一种用于制造经金属/类金属非氟化卤化物涂布的正电极材料的方法，其中所述非氟化卤化物包含氯化物、溴化物、碘化物或其组合，所述方法包含：
将适量的可溶性金属盐、可溶性非氟化卤化物和锂金属氧化物粒子在溶液中组合，以使金属卤化物作为涂层沉淀在所述金属氧化物粒子上；以及
在大体上无氧气氛中在约200℃到约800℃的温度下煅烧所述经涂布的金属氧化物粒子持续约1小时到约25小时的时间，以形成所述经金属/类金属非氟化卤化物涂布的锂金属氧化物正电极材料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述可溶性金属盐、所述可溶性非氟化卤化物和所述锂金属氧化物粒子的所述组合之后，使所述组合在约60℃到约100℃的温度下混合约1小时到约25小时的时间。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属盐是Al的水溶性盐。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述经涂布粒子包含约0.025摩尔%金属卤化物到约5摩尔%金属卤化物。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述可溶性非氟化卤化物包含卤化铵。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶液是水溶液。
19.根据权利要求13所述的方法，其中将所述粒子与所述可溶性金属盐混合以形成第一混合物，并且将包含所述可溶性非氟化卤化物的溶液添加到所述第一混合物中。
20.一种用于制造经金属/类金属卤化物涂布的正电极材料的方法，所述方法包含：
研磨所述正电极材料的粉末与选定量的所述金属/类金属卤化物的粉末，以用所述金属/类金属卤化物涂布所述正电极材料。
21.一种锂离子电池组，其包含
正电极，
负电极，其包含并有锂的组合物，
隔离物，介于所述正电极与所述负电极之间，以及
包含锂离子的电解质，
其中所述正电极包含活性材料、相异的导电粉末和聚合物粘合剂，
其中所述正电极活性材料包含活性组合物，所述活性组合物包含经金属卤化物涂料组合物涂布的锂金属氧化物，并且所述正电极活性材料在以C/10的速率从4.5伏特放电到2伏特期间具有至少约3.65伏特的平均电压以及在C/3的放电速率下从4.5伏特到2伏特循环第500次时具有至少约160mAh/g的放电比容量。
22.根据权利要求21所述的锂离子电池组，其中所述涂料组合物包含AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3或其组合。
23.根据权利要求21所述的锂离子电池组，其中所述正电极活性组合物包含约0.025摩尔%金属卤化物到约5摩尔%金属卤化物。
24.根据权利要求21所述的锂离子电池组，其中所述锂金属氧化物可大致由式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2表示，其中M表示一种或一种以上金属离子，其平均价数为+3，并且0<x<1。
25.根据权利要求24所述的锂离子电池组，其中0.1≤x≤0.45。
26.根据权利要求21所述的锂离子电池组，其中所述锂离子电池组的第一次循环不可逆容量损失相对于用未经涂布锂金属氧化物形成的电池组的不可逆容量损失减少至少约25%。
27.根据权利要求21所述的锂离子电池组，其中所述正电极活性材料在C/3的放电速率下从4.5伏特到2伏特循环第500次时具有至少约170mAh/g的放电比容量。
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