CN104518211A - 非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该物质的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，具有在过渡金属层中含有Li的层状含锂过渡金属复合氧化物，所述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该物质的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用该物质的非水电解质二次电池。
背景技术
作为下一代的正极活性物质之一，正在研究含锂过渡金属氧化物，该物质通过对含钠过渡金属氧化物进行离子交换而制作，属于空间群P63mc，具有O2结构。在将这样的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，期待着与现在实用化了的属于空间群R-3m并具有O3结构的钴酸锂(LiCoO2)等相比呈现出优异的结构稳定性和高容量。在专利文献1中，公开了具有O2结构、且在过渡金属层中含有Li的含锂过渡金属氧化物。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2012-204281号公报
发明内容
但是，专利文献1中公开的正极活性物质，初始充电时的充电活化电压(充电激活电压)高，不能实现充分的电池性能。
本发明提供一种电池性能优异、特别是降低初始充电时的充电活化电压的非水电解质二次电池用正极活性物质。
本发明涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，具有在过渡金属层中含有Li的层状锂复合过渡金属氧化物，上述正极活性物质中的I或Br的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
根据本发明，能够提高电池性能，特别是能够降低初始充电时的充电活化电压。
附图说明
图1是关于实施例1～2和比较例1～2的硬币型电池的模式图。
图2是表示在本发明的实施方式中，I含量与充电活化电压的关系性的图。
附图标记说明
10硬币型电池、11正极、12封口板、13壳体、14负极、15隔板、16垫板16、17碟形弹簧、18密封垫(gasket)。
具体实施方式
(成为本发明的基础的见解)
如专利文献1所公开的技术那样，以在过渡金属层中含有Li的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的锂离子电池，为了在初始充电时使放电容量增加，需要在高电压下活化。但是，此时，充电活化电压越高，引起非水电解质二次电池所含有的电解液和隔板的劣化的可能性越高。本发明人锐意研究的结果发现：通过向正极活性物质添加碘(I)或溴(Br)，能够降低初始充电时的充电活化电压。
基于上述见解，本发明人创作了以下说明的各技术方案的发明。
本发明的第1技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质，例如为非水电解质二次电池所使用的正极活性物质，
上述正极活性物质具有在过渡金属层中含有Li的层状含锂过渡金属复合氧化物，
上述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量为大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
根据第1技术方案，在具备以在过渡金属层中具有Li的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池中，在正极活性物质中含有大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的规定量的碘(I)或溴(Br)。由此，以在过渡金属层中含有Li的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的锂离子电池，通过向正极活性物质添加碘(I)或溴(Br)，即使在初始充电时不增高充电活化电压也能够进行活化，并且能够使放电容量增加。
能得到这样的效果的机理尚不充分明确，但本发明人推测如下。即，通过在活性物质中存在具有还原作用的碘(I)或溴(Br)，活性物质中的过渡金属或氧的价数变低，充电所需要的电位下降。因此，即使在初始充电时不增高充电活化电压，也能够进行活化。另外，初始充电时的充电活化电压变低，能够抑制电解液和隔板的劣化，因此抑制电池性能的下降，其结果放电容量增大。而且，通过在活性物质中存在具有还原作用的碘(I)和溴(Br)，活性物质中的过渡金属或氧的价数变低，在放电时Li容易进入到过渡金属层中。由此，放电容量增大。本发明人这样地推测了能得到上述效果的机理。
因此，能够将充电活化电压抑制为较低，且能够使放电容量增加，并且，能够降低非水电解质二次电池所含有的电解液和隔板的劣化。其结果，能够提高电池性能，特别是能够降低初始充电时的充电活化电压。
在第2技术方案中，例如，上述第1技术方案涉及的上述正极活性物质，可以由通式LixNaa[LiyM1-y]O2-c+αI2c(式中，M包含Ni、Co、和Mn之中至少1种，0.67＜x＜1.1、0＜y＜0.33、0.0001≤a≤0.1、-0.1≤α≤0.1)表示。
可以认为，如果x为1.1以上，则含锂过渡金属氧化物表面的残留碱变多，因此在电池制作工序中，产生浆液的凝胶化，并且进行氧化还原反应的过渡金属量降低，容量降低。根据上述技术方案，由于x大于0.67，因此能够提高放电容量。这样，通过使x小于1.1，能够抑制上述问题发生。另外，由于y大于0，因此在过渡金属层中含有Li，由于y小于0.33，因此即使是充电至例如如4.8V(vs.Li/Li+)那样的高电位的情况，也能得到稳定的晶体结构。
在第3技术方案中，例如，上述第1技术方案或第2技术方案涉及的上述碘(I)可以附着于上述含锂过渡金属复合氧化物表面。
在第4技术方案中，例如，上述第2技术方案或第3技术方案涉及的上述通式，也可以0.83＜x＜1.1。
根据上述技术方案，由于x大于0.83，因此能够进一步提高容量。
在第5技术方案中，上述第1技术方案～第4技术方案的任一项涉及的上述正极活性物质中，过渡金属、氧、和锂的排列可以为O2结构、T2结构和O6结构之中的至少1种。
具有O2结构、O6结构和T2结构中的任一种的含锂过渡金属氧化物，基本不发生伴随着充放电，金属离子向Li离子位点的移动所导致的无序(disorder)。但是，在以具有相同结构的以往的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的情况下，存在从此时的充电开始直到终止为止的充电活化电压高的问题。根据第5技术方案，即使在初始充电时以高的电压使其活化时，也能够通过降低充电活化电压，来抑制电解液和隔板的劣化。
本发明的第6技术方案涉及的非水电解质二次电池，是包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极含有正极活性物质，
上述正极活性物质具有含锂过渡金属复合氧化物，该含锂过渡金属复合氧化物具有在过渡金属层中含有Li的层状结构，
上述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
根据第6技术方案，在具备非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池中，在正极活性物质中含有大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的规定量的碘(I)或溴(Br)，上述非水电解质二次电池用正极活性物质以在过渡金属层中具有Li的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质。由此，以在过渡金属层中含有Li的含锂过渡金属氧化物为正极活性物质的锂离子电池，通过向正极活性物质添加碘(I)或溴(Br)，利用碘(I)或溴(Br)的还原作用，在初始充电时即使不增高充电活化电压也能够活化，并且能够使放电容量增加。
因此，能够将充电活化电压抑制为较低来进行活化，并且降低非水电解质二次电池所含有的电解液和隔板的劣化。其结果，能够提高电池性能，特别是能够降低初始充电时的充电活化电压。
本发明的第7技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包含：
使作为正极活性物质前驱体的含钠过渡金属氧化物与碘化锂(LiI)或溴化锂(LiBr)反应，使所得到的正极活性物质含有碘(I)或(Br)的工序；和
进行水洗以使上述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的工序。
根据第7技术方案，通过碘(I)或溴(Br)的还原作用，能够制造与以往相比电池性能提高，特别是能够降低初始充电时的充电活化电压、并且放电容量大的非水电解质二次电池用正极活性物质。
本发明的第8技术方案涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，可以在上述水洗的工序后进一步包含施加低于4.46V(v.s.Li/Li+)的充电活化电压的工序。
根据第8技术方案，能够实现与以往相比电池性能提高、特别是初始充电时的充电活化电压低于4.46V(v.s.Li/Li+)的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。作为本发明的实施方式的一例的非水电解质二次电池，具备：含有正极活性物质的正极、负极、和含有非水溶剂的非水电解质。另外，优选在正极与负极之间设置隔板。非水电解质二次电池，例如，具有电极体和非水电解质被收容于电池外装体中的结构，所述电极体是正极和负极隔着隔板卷绕或层叠而成的。
〔正极〕
正极由例如金属箔等的正极集电体、和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体，可使用在正极的电位范围稳定的金属的箔、或将在正极的电位范围稳定的金属配置于表层的膜等。作为在正极的电位范围稳定的金属，优选使用铝(Al)。正极活性物质层，例如是除了正极活性物质以外还含有导电剂、粘结剂等，将它们在适当的溶剂中混合，涂布于正极集电体上后，进行干燥和轧制而得到的层。
正极活性物质具有含锂过渡金属氧化物，含有过渡金属、氧、钠、锂、以及微量的碘。优选：在放电状态或未反应状态下，作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物由通式为LixNaa[LiyM1-y]O2-c+αI2c表示，式中，M包含Ni、Co、和Mn之中至少1种，0.67＜x＜1.1、0＜y＜0.33、0.0001≤a≤0.1、-0.1＜α＜0.1，I相对于正极活性物质重量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
通过x大于0.67能够提高容量。但是，可以认为，如果x为1.1以上，则含锂过渡金属氧化物表面的残留碱变多，因此在电池制作工序中，产生浆液的凝胶化，并且，进行氧化还原反应的过渡金属量降低，容量降低。因此，x优选为大于0.67且小于1.1。进而，更优选为大于0.83且小于1.1。
如果y为0.33以上，则在充电至例如如4.8V(vs.Li/Li+)那样的高电位的情况下得不到稳定的晶体结构。可以认为，本发明的含锂过渡金属氧化物，在y低于0.33的范围中，难以发生由正极电位变高时的锂离子的脱离所导致的晶体崩溃，因此能够实现稳定的充放电特性。另外，如果y大于0则在过渡金属层中含有Li。因此，y优选为大于0且小于0.33。
另外，M包含Ni、Co、和Mn之中至少1种金属元素。从高容量化的观点出发，优选含有Ni。从使过渡金属层含有有助于容量的锂这一过渡金属层形成的观点出发，优选含有Co。从热稳定性和成本等的观点出发，优选含有Mn。根据情况，也可以进一步含有选自镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、锡(Sn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铋(Bi)中的至少1种。另外，根据需要，也可以在金属元素以外含有F、B、P、S等元素。
α在上述含锂过渡金属氧化物中相当于氧缺损量或氧过剩量。因此，α优选为-0.1以上0.1以下。
如果a为0.0001以上，则锂离子移动的面间距扩大，因此充放电特性提高。但是，如果a大于0.1则锂离子能够占有的位点变少，因此存在容量降低的情况。因此，a优选为0.0001以上0.1以下。
通过I相对于活性物质重量大于0.4μmol/g，能够降低初始充电时的充电活化电压。但是，如果I相对于活性物质重量为25μmol/g以上，则存在循环时的自放电反应和气体产生增加的情况。因此，I相对于活性物质重量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。因此，2c被确定使得I相对于活性物质重量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
上述含锂过渡金属氧化物的晶体结构，优选为O2结构、T2结构和O6结构之中至少1种，更优选属于空间群P63mc，并由O2结构规定。在此，O2结构是锂存在于氧八面体的中心，且氧与过渡金属的重叠方式在单位晶格中存在2种的结构。在这样的层状结构中，具有锂层、过渡金属层、氧层。在上述通式中，锂层含有Lix。过渡金属层含有LiyM1-y，另外，氧层含有O2-c+α。
在合成具有O2结构的含锂过渡金属氧化物时，存在作为副生成物的、O6结构和T2结构的含锂过渡金属氧化物同时合成的情况。正极活性物质可以含有作为副生成物而合成的O6结构和T2结构的含锂过渡金属氧化物。再者，O6结构是属于空间群R-3m，锂存在于氧八面体的中心，且氧与过渡金属的重叠方式在单位晶格中存在6种的结构。另外，T2结构是属于空间群Cmca，锂存在于氧四面体的中心，且氧与过渡金属的重叠方式在单位晶格中存在2种的结构。
然而，即使在具有O3结构的含锂过渡金属氧化物中，在使过渡金属层含有Li的情况下也能期待能量密度的提高。但是，在O3结构中，发生伴随着充放电，金属离子向Li离子位点的移动所导致的无序，成为引起电池性能劣化的一个因素。O2结构、O6结构、和T2结构，基本不发生这样的无序。因此是被认为有希望的正极活性物质。
但是，在将具有O2、O6、T2结构的含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质的情况下，初始充电时需要在高的电压下的活化，将充电终止电压设定得较高。因此，即使在充电的过程中也会置于高的充电电压下。将具有O2、O6、T2结构的以往的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，从此时的充电开始直到终止为止的充电活化电压高。高的充电活化电压导致电解液和隔板的劣化。本发明人构思到：即使在初始充电时以高的电压进行活化时，也通过降低充电活化电压来抑制电解液和隔板的劣化。并且发现：具有含锂过渡金属氧化物的正极活性物质中的I或Br的含量为规定量时充电活化电压降低这一充电活化电压与I或Br的含量的关系性。
在该关系性中，具有含锂过渡金属氧化物的正极活性物质中的I或Br的含量，优选为大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。如果I或Br的含量为上述范围内，则充电活化电压变得小于4.46V(v.s.Li/Li+)，因此优选。再者，可以认为，下限值即使为0.2μmol/g，也变得小于4.46V，但从调整I或Br的含量的观点出发，优选为0.4μmol/g。另外，从离子传导度等的观点出发，优选在至少表面含有I或Br。
作为合成具有上述含锂过渡金属氧化物的正极活性物质的方法，优选：在合成了含钠过渡金属氧化物后，将含钠金属氧化物中的Na离子交换为Li的方法。作为这样的方法，可举出：将含有碘化锂或溴化锂的熔融盐床向含钠金属氧化物添加的方法。此外，也可举出在含有碘化锂或溴化锂的溶液中浸渍含钠金属氧化物的方法。
上述熔融盐床所含有的碘化锂和溴化锂，优选相对于含钠过渡金属氧化物为0.05当量以上且小于3倍当量。如果比上述下限值少则存在难以在活性物质整体中均匀地含有的情况。另外，如果为上述上限值以上则存在通过水洗进行的含量调整变得困难的情况。
另外，离子交换后，例如将所得到的生成物用蒸馏水等洗涤后，用醇等洗涤，并使其干燥，由此能够得到含锂过渡金属氧化物。所得到的含锂过渡金属氧化物中含有I或Br，在这样的水洗工序中能够进行I量或Br含量的调整。可以认为含量受到搅拌时间、进行浸渍的蒸馏水量、吸滤中的蒸馏水或醇的滴下量等的水洗条件的影响。在该洗涤工序中，通过进行水洗条件的最佳化，能够得到含有大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的I或Br的含锂过渡金属氧化物。
另外，正极活性物质，也可以在不损害本发明的目的的范围以混合物、固溶体的形式含有属于各种空间群的其它金属氧化物等，但优选相对于构成正极活性物质的化合物的总体积，上述含锂过渡金属氧化物超过50体积％，更优选为70体积％以上。
导电剂，为了提高正极活性物质层的电传导性而使用。导电剂可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。可以单独使用它们，也可以组合2种以上来使用。导电剂的含量，相对于正极活性物质层的总质量，优选为0质量％～30质量％，更优选为0质量％～20质量％，特别优选为0质量％～10质量％。
粘结剂，为了维持正极活性物质彼此以及正极活性物质与导电剂之间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘结性而使用。粘结剂，可使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、或它们中的2种以上的混合物等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷等增粘剂并用。粘结剂的含量，相对于正极活性物质层的总质量，优选为0质量％～30质量％，更优选为0质量％～20质量％，特别优选为0质量％～10质量％。
具备上述构成的正极，能够使初始充电时的正极的充电终止电位，以锂金属为基准达到4.3V(vs.Li/Li+)以上。正极的充电终止电位，从正极活性物质的活化的观点出发，优选为4.5V(vs.Li/Li+)以上，更优选为4.6V(vs.Li/Li+)以上。
〔负极〕
负极，具备例如金属箔等的负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质层。负极集电体，可使用在负极的电位范围基本不与锂形成合金的金属的箔、或将在负极的电位范围基本不与锂形成合金的金属配置于表层的膜等。作为在负极的电位范围基本不与锂形成合金的金属，优选使用低成本且容易进行加工、电子传导性良好的铜。负极活性物质层，例如是含有负极活性物质和粘结剂等，将它们在水或适当的溶剂中混合，涂布于负极集电体上后，进行干燥和轧制，由此而得到的层。
负极活性物质，如果是能够吸藏和释放锂离子的材料，就能够不特别限定地使用。作为这样的负极活性物质，能够使用例如碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及预先吸藏有碱金属的碳以及硅等。作为碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳纤维等。作为金属或合金的具体例，可举出锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)、镓(Ga)、锂合金、硅合金、锡合金等。负极活性物质可以单独地仅使用1种，也可以组合2种以上来使用。在评价正极的特性时优选使用锂金属。
作为粘结剂，能够与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，但优选使用作为橡胶系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、或它的改性体等。粘结剂也可以与羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂并用。
〔非水电解质〕
非水电解质含有非水溶剂、溶解于非水溶剂的电解质盐、以及添加剂。非水电解质能够使用作为液态的非水电解质的电解液或者固体电解质。在此，从Li的离子扩散等的观点出发，优选使用电解液。
电解质盐是在以往的非水电解质二次电池中作为支持电解质一般所使用的锂盐。作为这样的锂盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。这些锂盐，可以使用1种，还可以组合2种以上来使用。
如果非水溶剂是含有氟的(即，至少1个氢原子被氟原子取代了的)有机溶剂，则即使进行充电到超过例如4.5V的高电位，非水溶剂也难以被分解，因此优选含有氟的有机溶剂。作为这样的含有氟的有机溶剂，能够使用含有氟的环状碳酸酯、含有氟的环状羧酸酯、含有氟的环状醚、含有氟的链状碳酸酯、含有氟的链状醚、含有氟的腈类、含有氟的酰胺类等。更具体而言，能够使用作为含氟的环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、以及三氟碳酸亚丙酯(TFPC)等、作为含氟的环状羧酸酯的氟-γ-丁内酯(FGBL)等、作为含氟的链状酯的氟代碳酸乙基甲基酯(FEMC)、二氟碳酸乙基甲基酯(DFEMC)、以及氟代碳酸二甲酯(FDMC)等。
其中，优选将高电容率溶剂即作为含氟的环状碳酸酯的4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、和低粘度溶剂即作为链状碳酸酯的氟代碳酸酯乙基甲基(FEMC)混合而使用。混合的情况下的混合比，以体积比计，优选为FEC:FEMC＝1:3。
另外，非水溶剂也可以使用不含氟的有机溶剂。作为不含氟的有机溶剂，可以使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状醚、链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、腈类、酰胺类等。更具体而言，能够使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等、作为环状羧酸酯的γ-丁内酯(GBL)等、作为链状酯的碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。但是，这样的非水溶剂，单独使用时缺乏耐电压性，因此优选与含有氟的有机溶剂、或添加剂并用。
向电解液添加的添加剂，作为表面被膜形成剂发挥作用，其通过在电解液在正极或负极表面进行分解反应前，在正极或负极表面形成离子透过性的被膜，来抑制与电解液在正极或负极表面的分解反应。再者，在此所说的正极或负极表面，是有助于反应的电解液与正极活性物质或负极活性物质的界面，也就是说，意味着正极活性物质层或负极活性物质层的表面、以及正极活性物质或负极活性物质的表面。
作为这样的添加剂，能够使用碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、邻三联苯(OTP)、以及双草酸硼酸锂(LiBOB)等。添加剂，可以单独地仅使用1种，也可以组合2种以上来使用。添加剂在电解液中所占的比例，只要是能够充分地形成被膜的量即可，相对于电解液的总量，优选为0质量％～2质量％。
〔隔板〕
隔板是配置于正极与负极之间的具有离子透过性和绝缘性的多孔性膜。作为多孔性膜，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为隔板所使用的材料，优选聚烯烃，更具体而言，优选聚乙烯、聚丙烯等。
实施例
以下，通过实施例进一步详述本发明，但本发明并不被这些实施例限定。
＜实施例1＞
[含锂过渡金属氧化物(正极活性物质)的制作]
将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸锰(MnSO4)在水溶液中混合，使得成为0.13:0.13:0.74的化学计量比，使其共沉淀，由此得到作为前驱体物质的(Ni，Co，Mn)(OH)2。其后，将该前驱体物质和碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)混合，使得成为0.85:0.74:0.15的化学计量比，将该混合物在900℃保持10小时，由此合成了主成分属于空间群P63/mmc的P2结构的含钠过渡金属氧化物。
使用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置(Thermo FisherScientific公司制，商品名「iCAP6300」)对所得到的含锂过渡金属氧化物进行了组成分析。根据分析结果，Na:Li:Mn:Co:Ni＝0.756:0.145:0.625:0.115:0.115。
进一步添加相对于合成物5g为5倍当量(25g)的以88:12的摩尔比混合了硝酸锂和氯化锂的熔融盐床，并进一步添加相对于合成物为0.1摩尔当量的碘化锂。其后，通过使该混合物在280℃保持2小时，将含钠过渡金属氧化物的钠离子交换为锂。
进而，将离子交换后的物质30g投入500ml的蒸馏水中搅拌5分钟后，用300ml的蒸馏水进行吸滤，得到了含有碘的含锂过渡金属氧化物。
使用感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析装置(Thermo FisherScientific公司制，商品名「iCAP6300」)对所得到的含锂过渡金属氧化物进行了组成分析。根据分析结果，Na:Li:Mn:Co:Ni＝0.0005:0.889:0.625:0.115:0.115。由此能够确认到：含钠过渡金属氧化物的钠被离子交换为大致等量的锂。
接着，使所得到的含锂过渡金属氧化物燃烧，使用气相色谱仪(バリアン公司制，商品名「CP2002」，检测器：热导度检测器)对通过燃烧而产生的气体进行了关于碘(I)的定量分析。根据分析结果，I定量值为1.103μmol/g。
碘(I)定量分析的结果，确认到在含锂过渡金属氧化物中含有1.103μmol/g的碘。在上述制法中，I含量强烈受到水洗工序的条件的影响，因此可以认为碘附着于含锂过渡金属氧化物的表面而存在。但是，可以认为，由于碘以将含钠过渡金属氧化物的Na离子交换为Li时所使用的碘化锂为碘源在合成过程中被使用，因此在含锂过渡金属氧化物的结构中也含有。
而且，进行了含锂过渡金属氧化物的晶体结构的测定。测定使用粉末X射线衍射装置(リガク公司制，商品名「RINT2200」)，进行了所得到的衍射图的rietveld(里特沃尔德)分析。分析的结果，晶体结构为属于空间群P63mc的O2结构，所得到的含锂过渡金属氧化物为Li0.744Na0.0005[Li0.145Mn0.625Co0.115Ni0.115]O2-ΔI2Δ。由上述气相色谱仪测定到的I量为1.103μmol/g。因此，2Δ被确定使得I相对于活性物质重量为1.103μmol/g。
[电解液的调整]
将4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和氟代碳酸乙基甲基酯(FEMC)混合，使得体积比成为1:3，得到非水溶剂。在该非水溶剂中，溶解作为电解质盐的LiPF6，使得成为1.0mol/L的浓度，从而制作了电解液。
[硬币型非水电解质二次电池的制作]
通过以下的步骤，制作了硬币型非水电解质二次电池(以下称为硬币型电池)。图1是硬币型电池10的模式图。首先，将含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，将乙炔黑作为导电剂，将聚偏二氟乙烯作为粘结剂，进行混合使得正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比成为80:10:10，使用N-甲基-2-吡咯烷酮进行了浆液化。接着，将该浆液涂布于作为正极集电体的铝箔集电体上，在110℃进行真空干燥而制作了正极11。
接着，准备具有封口板12和壳体13的硬币型的电池外装体，在露点为-50℃以下的干燥空气下，将厚度为0.3mm的锂金属箔作为负极14粘贴在封口板12的内侧。在其上对置了隔板15。在隔板15之上配置了正极11，使得正极活性物质层与隔板15相对。在正极集电体之上，配置了不锈钢制的垫板16和碟形弹簧17。将电解液进行注液直到充满封口板12后，隔着密封垫18将壳体13与封口板12嵌合，制作了硬币型电池10。
＜实施例2＞
在实施例1的含锂过渡金属氧化物的制作中，将水洗工序中的搅拌时间设为1分钟，除此以外与实施例1同样地得到含锂过渡金属氧化物，制作了硬币型电池10。
＜实施例3＞
在实施例1的含锂过渡金属氧化物的制作中，使离子交换时添加的碘化锂，相对于合成物为0.2摩尔当量，除此以外与实施例1同样地得到含锂过渡金属氧化物，制作了硬币型电池10。
＜实施例4＞
在实施例3的含锂过渡金属氧化物的制作中，将水洗工序中的搅拌时间设为10分钟，除此以外与实施例3同样地得到含锂过渡金属氧化物，制作了硬币型电池10。
＜比较例1＞
在实施例1的含锂过渡金属氧化物的制作中，将水洗工序中的搅拌时间设为30分钟，除此以外与实施例1同样地得到含锂过渡金属氧化物，制作了硬币型电池10。
再者，通过ICP发光光谱分析，与实施例1同样地，对于实施例2和比较例1进行了所得到的含锂过渡金属氧化物的组成分析、晶体结构的分析、以及I的定量分析。
[充电活化电压的评价]
对于实施例1～2、和比较例1，出于评价初次充电时的充电活化电压的目的进行了充电试验。充电试验，使用了ソーラトロン公司制的电化学测定系统。作为充电试验，以0.05C的恒流进行了充电直到电池电压达到4.7V为止。充电活化电压，取为：用dQ/dV曲线表示在4.4V～4.6V附近出现的充电平坦部时，取得最大的dQ值的电压。
[放电容量的评价]
接着，对于实施例1～2、和比较例1，出于评价放电容量的目的进行了放电试验。作为放电试验，是在上述充电试验后，以0.05C的恒流进行了放电直到电池电压达到2.0V为止。求出了此时的放电容量。
在表1中，对于实施例1～2和比较例1，归纳地示出晶体结构、离子交换时的LiI添加量、水洗时的搅拌时间、I含量、充电活化电压、以及放电容量。另外，图2示出I含量与充电活化电压的关系性。
从表1来看，实施例1～4和比较例1，都是对相同的前驱体进行离子交换而合成的含锂过渡金属氧化物，但确认到通过变更离子交换时添加的碘化锂量和水洗工序中的搅拌时间，I含量不同，水洗工序中的搅拌时间越长，则I含量越减少。可以认为，水洗工序中的I含量的调整，不仅受到搅拌时间的影响，也受到进行浸渍的蒸馏水量、吸滤次数、吸滤中的蒸馏水或醇的滴下量等的影响，但是通过进行水洗条件的最佳化，能够调整I含量。
另外，实施例1～4与比较例1相比，得到充电活化电压降低的结果。从图2来看，I含量与充电活化电压的关系，由在某个I含量下充电活化电压具有极小值的二次曲线表示。I含量为1μmol/g左右时，充电活化电压取得极小值4.43V，随着I含量从1μmol/g减少，充电活化电压上升，随着I含量从1μmol/g增加，充电活化电压也上升。换言之，I含量为第1规定值以下或比第1规定值大的第2规定值以上时，充电活化电压变为规定电压以上。在图2中，例如第1规定值为0.2μmol/g、第2规定值为10μmol/g时，规定电压变为4.45V。确认到在这样的充电活化电压与I含量的关系性中，要降低充电活化电压的话，将I含量调整为大于0.4μmol/g且小于25μmol/g即可。这样地降低充电活化电压，与降低充电时的过电压同义，能够抑制电解液和隔板的劣化。在实施例1～4中，与比较例1相比充电活化电压降低的机理并不充分明确，但本发明人推测如下。即，通过在活性物质中存在具有还原作用的碘(I)，活性物质中的过渡金属或氧的价数变低。因此，推测为：充电所需要的电位降低，即使不增高充电活化电压，也能够使其活化。
另外，从表1来看，实施例1～4与比较例1相比，得到放电容量优异的结果。推测到：比较例1由于初始充电时的充电活化电压变高，产生了电解液和隔板的劣化，因此电池性能降低，结果导致了放电容量的降低。另外，实施例1～4，通过在活性物质中存在具有还原作用的碘(I)，活性物质中的过渡金属或氧的价数变低，在放电时变得Li容易进入到过渡金属层中。由此，推测到放电容量增大。这样，实施例1～4，通过将I含量调整为上述范围，能够降低充电活化电压，不会招致电池性能的劣化而获得了放电容量优异的结果。
从上述来看，通过将具有层状结构、且在层状结构中或表面含有大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的I或Br的含锂过渡金属氧化物应用于非水电解质二次电池用正极活性物质，充电活化电压降低，因此能够抑制作为电池构成材料的电解液和隔板的劣化。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是非水电解质二次电池所使用的正极活性物质，
所述正极活性物质具有在过渡金属层中含有Li的层状含锂过渡金属复合氧化物，
所述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述正极活性物质由通式LixNaa[LiyM1-y]O2-c+αI2c表示，式中，M包含Ni、Co和Mn之中的至少1种，0.67＜x＜1.1、0＜y＜0.33、0.0001≤a≤0.1、-0.1≤α≤0.1。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述I附着于所述含锂过渡金属复合氧化物表面。
4.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
在所述通式中，0.83＜x＜1.1。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述正极活性物质中，过渡金属、氧和锂的排列为O2结构、T2结构和O6结构之中的至少1种。
6.一种非水电解质二次电池，是包含正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述正极含有正极活性物质，
所述正极活性物质具有含锂过渡金属复合氧化物，所述含锂过渡金属复合氧化物具有在过渡金属层中含有Li的层状结构，
所述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g。
7.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
使作为正极活性物质前驱体的含钠过渡金属氧化物与碘化锂(LiI)或溴化锂(LiBr)反应，使所得到的正极活性物质含有碘(I)或溴(Br)的工序；和
进行水洗以使所述正极活性物质中的碘(I)或溴(Br)的含量大于0.4μmol/g且小于25μmol/g的工序。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，在所述水洗的工序后，进一步包括施加低于4.46V(v.s.Li/Li+)的充电活化电压的工序。
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