CN105122514A - 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种为高容量并且即使在反复进行大电流放电的情况下也能够保持良好的循环特性的非水电解质二次电池。正极活性物质颗粒(32)具备：基础颗粒(33)，其由包含钨的含锂过渡金属氧化物构成的初级颗粒(33a)聚集而成；以及附着在基础颗粒(33)的表面的稀土化合物颗粒(34)。前述稀土化合物优选附着在前述初级颗粒彼此接触的界面或者该界面的附近。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
作为代表性的非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有高能量密度，因此被广泛用作便携式电话、笔记本电脑等移动信息终端的驱动电源。另外，锂离子二次电池等非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到瞩目，预计用途进一步拓宽。
鉴于该情况，要求进一步提高循环特性等。例如，专利文献1中公开了如下的非水电解质二次电池：为了改善输出特性、循环特性，在正极活性物质的焙烧时添加钨(W)等，从而降低正极活性物质与电解液界面的电阻。另外，专利文献2中公开了使钆(Gd)等的氧化物存在于能够吸藏、释放锂离子的基础颗粒的表面的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-289726号公报
专利文献2：国际公开第2005/008812号
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，要求非水电解质二次电池即使在反复进行大电流放电的情况下也保持良好的循环特性并且实现进一步的高容量化。尤其，在电动工具、电动汽车等的用途中所述要求突出。
然而，采用包括上述专利文献公开的技术在内的现有技术，不能充分地抑制大电流放电时容易产生的正极活性物质颗粒的裂开。对于正极活性物质颗粒的表面，在充电初期形成保护覆膜(SEI覆膜)，从而能够抑制活性物质与电解液的副反应，但若产生颗粒的裂开，则活性物质颗粒的新的表面露出，在该表面产生与电解液的副反应。因此，若反复进行大电流放电，则电池容量变小，循环特性降低。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，具备：基础颗粒，其由包含钨的含锂过渡金属氧化物构成的初级颗粒聚集而成；以及附着在基础颗粒的表面的稀土化合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种为高容量并且即使在反复进行大电流放电的情况下也能够保持良好的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的截面图。
图2是示出本发明的实施方式的一个例子的正极活性物质的截面图。
具体实施方式
以下，边参照附图边对本发明的实施方式的一个例子详细地说明。实施方式中所参照的附图为示意性描述的图，附图中所描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判断。
如图1所示，本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10(以下，称为“二次电池10”)为具有电极体11和非水电解质(未图示)的圆筒型电池，所述电极体11是正极12和负极13隔着分隔件14卷绕而成的。下文中，以电极体11的结构为卷绕结构、具有圆筒型的外观的电池进行说明，但电极体的结构、外观形状不限于此。电极体的结构例如也可以是正极和负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型。另外，电池的外观形状也可以是方型、硬币型。
二次电池10具备容纳电极体11和电解质的电池外壳15，正极引线16和负极引线17分别安装在所述电极体11上。电池外壳15例如为金属制的有底圆筒状容器。本实施方式中，负极引线17与电池外壳15的内底部连接，电池外壳15兼用作负极外部端子。需要说明的是，电池外壳15不限于金属制的硬质容器，也可以由层压包装材料来形成。
二次电池10中，电极体11的上下设置有绝缘板20、21。绝缘板20的上方依次设置有局部有开口的金属板(フィルタ)22、内盖23、阀体24、以及正极外部端子25。这些各构件成为一体，以填堵电池外壳15的开口部的方式进行配置。而且，在这些各构件的周缘与电池外壳15的间隙设置垫片26，电池外壳15的内部被密闭。正极引线16穿过绝缘板20的孔延伸至上方，通过焊接等与局部有开口的金属板22连接。负极引线17穿过绝缘板20的孔延伸至下方，通过焊接等与电池外壳15连接。
[正极12]
正极12具有正极集电体30和形成于该集电体上的正极活性物质层31。正极活性物质层31优选形成于正极集电体30的两面。正极集电体30可以使用具有导电性的薄膜片材、尤其是在正极12的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有金属表层的薄膜等。构成正极集电体30的金属优选为将铝作为主要成分的金属、例如铝或铝合金。正极活性物质层31优选包含正极活性物质颗粒32(参照图2)以及导电材料和粘结剂。
如图2所示，正极活性物质颗粒32具备初级颗粒33a聚集而成的基础颗粒33以及附着在基础颗粒33的表面上的稀土化合物颗粒34。即，基础颗粒33是初级颗粒33a彼此接触聚集而形成的二级颗粒。初级颗粒33a由包含W的含锂过渡金属氧化物构成。稀土化合物颗粒34均匀地分散并附着在例如基础颗粒33的表面。而且，稀土化合物颗粒34还存在于初级颗粒33a彼此接触的界面(以下，称为“接触界面”)的附近。另外，稀土化合物颗粒34的一部分也可以进入接触界面而存在。
即，正极活性物质颗粒32具有至少附着在接触界面或其附近(以下，将至少A或B记为“A和/或B”)的稀土化合物颗粒34。另外，正极活性物质颗粒32由至少包含W的含锂过渡金属氧化物构成，因此在接触界面或其附近存在W。W通常均匀地存在于初级颗粒33a，但也可以大量存在于初级颗粒33a的表面和/或表层(初级颗粒33a内部的表面附近)，或者也可以大量存在于属于二级颗粒的基础颗粒33的表面和/或表层。由此，在接触界面形成稳定的结构，能够抑制大电流放电时的基础颗粒33的裂开。其结果，即使在伴随大电流放电的条件下反复进行充放电，也能够保持良好的循环特性。
上述含锂过渡金属氧化物优选由组成式LixM1-yWyO2(M为选自由Ni、Co、Mn、以及Al组成的组中的至少1种元素，0.9＜x＜1.2，0.001≤y≤0.01)来表示。M除了包括Ni等上述金属元素以外，还可以包括一种或多种Mg、Ga、Ge、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ta等金属元素。
另外，上述含锂过渡金属氧化物更优选由组成式LixNiaCobMncAl(1-y-a-b)WyO2(0.9＜x＜1.2，0.001≤y≤0.01，0.30≤a≤0.95，0≤b≤0.50，a-c＞0.03)来表示。
x的值优选0.9＜x＜1.2，更优选0.98＜x＜1.05。若x的值为0.9以下，则晶体结构的稳定性降低，例如循环特性的改善效果变小。另一方面，若x的值为1.2以上，则出现气体产生量增加的倾向。
y的值优选0.001≤y≤0.01，更优选0.003≤y≤0.007。若y的值小于0.001，则W产生的循环特性的改善效果变小。另一方面，若y的值大于0.01，则出现放电容量降低的倾向。
优选a-c＞0.03的理由如下所述。
(1)Mn的组成比率高时，产生杂质相，导致容量的降低和输出的降低，因此a-c优选为0以上。
(2)Ni组成比率高时，正极活性物质单位重量的容量变大，因此优选Ni组成比率尽可能高。
初级颗粒33a的粒径(以下，称为“一次粒径”)优选为0.2μm以上且2μm以下，更优选为0.5μm以上且1μm以下。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指用扫描型电子显微镜(SEM)观察的平均粒径(D50)，表示10个～30个左右的颗粒的平均值。若一次粒径小于0.2μm，则接触界面的数量变多，因而附着在接触界面和/或其附近的稀土化合物颗粒34的比例有时降低。由此，例如接触界面的结构的稳定化变得不充分，循环特性的提高效果、输出特性的降低抑制效果有时变小。另一方面，若一次粒径大于2μm，则大电流放电时含锂过渡金属氧化物内的锂离子的扩散距离变长，输出特性有时降低。
基础颗粒33(二级颗粒)的粒径(以下，称为“二次粒径”)优选为3μm以上且20μm以下，更优选为8μm以上且15μm以下。若二次粒径小于3μm，则例如压延时正极活性物质颗粒32变得难以填满，极板密度未提高、难以高容量化。另一方面，若二次粒径大于20μm，则大电流放电时含锂过渡金属氧化物内的锂离子的扩散距离变长，输出特性有时降低。
构成稀土化合物颗粒34的稀土化合物优选为稀土类的氢氧化物、稀土类的羟基氧化物、或稀土类的氧化物，更优选稀土类的氢氧化物或稀土类的羟基氧化物。若使用它们，则循环特性的提高效果变得更加显著。需要说明的是，稀土化合物除了包括它们以外，还可以部分包括稀土类的碳酸化合物、稀土类的磷酸化合物、氟化物等。
作为构成上述稀土化合物的稀土元素，可以举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。其中，优选钕、钐、铒。这是因为钕化合物、钐化合物、以及铒化合物与其它的稀土类的化合物相比，平均粒径更小，容易更均匀地析出在正极活性物质的表面。
作为上述稀土化合物的具体例子，可以举出氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化铒、羟基氧化铒等。需要说明的是，镧由于廉价，因此在使用氢氧化镧或羟基氧化镧的情况下，可以减少正极12的制造成本。
稀土化合物颗粒34的粒径优选为1nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下。若稀土化合物颗粒34的粒径变得过大，则每单位重量的个数减少，接触界面和/或其附近的稀土化合物颗粒34的存在概率减少。另一方面，若稀土化合物颗粒34的粒径变得过小，则基础颗粒33的表面被稀土化合物颗粒34过于致密地覆盖，锂离子的吸藏、释放性能降低，有时充放电特性降低。
基础颗粒33(二级颗粒)的截面SEM图像中，相对于基础颗粒33的整个面积，基础颗粒33的内部所形成的空隙的比例优选为0.1％以上且10％以下。进一步优选为0.5％以上且8％以下，特别优选为1％以上且5％以下。基础颗粒33的整个面积是指被基础颗粒33的外周包围的面积。
上述的基础颗粒33的内部所形成的空隙相对于基础颗粒33的整个面积的比例例如如下地算出。求出基础颗粒33的平均粒径后，在正极的截面SEM图像中，随机抽取3个～10个左右与平均粒径相同尺寸的颗粒。关于抽取的各基础颗粒33，算出不存在初级颗粒的区域(基础颗粒33的内部所形成的空隙)相对于整个面积的面积比例，将3个～10个左右的平均值作为基础颗粒33的内部所形成的空隙相对于基础颗粒33的整个面积的比例。
若上述空隙的比例小于0.1％，则基础颗粒33(二级颗粒)内部中经由初级颗粒界面吸收的电解液的量变得不充分，高比率放电时的放电容量有时变得不充分。另一方面，若上述空隙的比例大于10％，则基础颗粒33的内部的空隙变得过多，由于未附着稀土化合物，因此有可能不能彻底抑制内部的副反应。上述空隙的比例为1％以上且5％以下时，虽然电解液渗透到基础颗粒33的内部，但是呈现不存在过量的活性物质内部的空间，仍充分确保了初级颗粒和初级颗粒的接触部分的状态。因此，不仅能够得到优异的高比率放电性能和循环特性，而且能够得到填充密度高、高容量的极板。
对于稀土化合物颗粒34，例如可以通过使稀土盐附着在基础颗粒33的表面之后进行热处理，由此使其析出在基础颗粒33的表面。使用羟基氧化铒作为稀土化合物颗粒34时，例如在分散有基础颗粒33的分散液中混合溶解有铒盐的水溶液，得到表面附着有铒盐的氢氧化物的基础颗粒33。然后，对该基础颗粒33进行热处理。热处理温度优选为120℃以上且700℃以下，更优选为250℃以上且500℃以下。若小于120℃时，难以去除活性物质吸附的水分，电池内有可能混入水分。另一方面，大于700℃时，例如稀土化合物扩散到活性物质的内部，循环特性的改善效果变小。尤其，若在250℃～500℃进行热处理，则容易去除水分，并且可以选择性地形成在基础颗粒33的表面附着稀土化合物颗粒34的状态。需要说明的是，也可以一边混合基础颗粒33一边将溶解有稀土盐的水溶液进行喷雾，从而在基础颗粒33的表面附着稀土盐的氢氧化物。对于通过使用稀土盐的方法而析出在基础颗粒33的表面的稀土化合物颗粒34，稀土化合物与基础颗粒33物理性地密合。如此，基础颗粒33和附着在基础颗粒33上的稀土化合物颗粒34成为一体，在制作浆料时等，稀土化合物颗粒34不从基础颗粒33游离。
溶解有稀土盐的水溶液指将稀土类的硝酸化合物、硫酸化合物、乙酸化合物等溶解在水中的溶液。将稀土氧化物等溶解在硝酸、硫酸，乙酸等酸中的溶液可以看作与溶解有稀土盐的水溶液的状态相同，因此可以用作溶解有稀土盐的水溶液。另外，还可以使用将它们组合的溶液。
另外，也可以使用混合处理机来混合基础颗粒33和稀土化合物颗粒34，使稀土化合物颗粒34机械性地附着在基础颗粒33的表面。在此情况下，也优选在与使用上述稀土盐的方法同样的条件下进行热处理。
稀土化合物颗粒34的附着方法在上述方法中优选使用稀土盐的方法，特别优选在基础颗粒33的分散液中混合溶解有铒盐等稀土盐的水溶液的方法。根据该方法，可以使稀土化合物颗粒34以更均匀地分散的状态附着在基础颗粒33的表面。用该方法附着在基础颗粒34的稀土化合物颗粒34即使在浆料制作后，稀土化合物也仍然附着在基础颗粒33的表面而不游离，因此能够抑制大电流放电时的基础颗粒33的裂开，在伴随大电流放电的条件下反复进行充放电时，循环特性更进一步提高。该方法中，优选将基础颗粒33的分散液的pH设为恒定，特别优选将pH规定为6～10。由此，容易使属于1～100nm的微颗粒的稀土化合物颗粒34均匀地析出在基础颗粒33的表面整体。需要说明的是，若pH小于6，则构成基础颗粒33的过渡金属有时会溶解析出。另一方面，若pH大于10，则稀土化合物颗粒34有时会偏析。
稀土化合物颗粒34的附着量以相对于构成基础颗粒33的过渡金属的总摩尔量的稀土元素的比例为基准，优选为0.003摩尔％以上且0.25摩尔％以下。若该比例小于0.003摩尔％，则有时不能充分发挥附着稀土化合物颗粒34的效果。另一方面，若该比例大于0.25摩尔％，则有时含锂过渡金属氧化物的颗粒表面的反应性变低，大电流放电时的循环特性降低。
上述导电剂用于提高正极活性物质层的导电性。导电剂可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。可以将它们单独使用，也可以2种以上组合使用。上述粘结剂用于保持正极活性物质和导电剂间的良好的接触状态，并且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性。粘结剂可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性物等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增稠剂并用。
[负极13]
负极13具有负极集电体40和形成于该集电体上的负极活性物质层41。负极活性物质层41优选形成于负极集电体40的两面。负极集电体40可以使用具有导电性的薄膜片材、尤其是在负极13的电位范围内稳定的金属箔、合金箔、具有金属表层的薄膜等。构成负极集电体40的金属优选以铜作为主要成分的金属。
负极活性物质层41例如优选除了包含可逆地吸藏/释放锂离子的负极活性物质以外还包含粘结剂。负极活性物质可以使用碳材料、与锂合金化的金属或者合金材料、金属氧化物等。从减少材料成本的观点出发，负极活性物质优选使用碳材料。碳材料可以例示出天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相炭微珠(MCMB)、焦炭、硬碳等。尤其，从提高充放电特性的观点出发，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖的碳材料。作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用PTFE等，但优选使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性物等。粘结剂也可以与CMC等增稠剂并用。
[分隔件14]
分隔件14使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。分隔件40的材质优选为纤维素或者聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂。另外，也可以使用聚乙烯的表面形成有由聚丙烯制成的层的分隔件、聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳纶系树脂的分隔件。
可以在正极12与分隔件14的界面或者负极13与分隔件14的界面形成包含无机物的填料的层(填料层)。填料例如可以使用钛、铝、硅、镁等的氧化物、磷酸化合物，以及它们的表面被氢氧化物等处理过的物质。填料层可以通过如下方法来形成：在正极12、负极13或分隔件14上直接涂布含有填料的浆料来形成的方法；将包含填料的片材贴附在正极12、负极13或分隔件14的方法等。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的溶质(电解质盐)。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
对上述非水溶剂没有特别限制，可以使用以往公知的溶剂。非水溶剂可以例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯基的化合物；丙烷磺内酯等包含磺基的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚基的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈等包含腈基的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺基的化合物等。另外，也可以使用这些溶剂的一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。例如，可以将氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯单独或者多种组合来使用，也可以在其中混合少量的包含腈基的化合物、包含醚基的化合物。
另外，上述非水系溶剂也可以使用离子性液体。对离子性液体的阳离子种类、阴离子种类没有特别限制。但是，从低粘度、电化学的稳定性、疏水性的观点出发，特别优选如下组合：阳离子使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子，阴离子使用含氟的酰亚胺系阴离子。
上述溶质优选为锂盐。锂盐可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的1种以上的元素的锂盐。具体而言，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐以及它们的混合物。尤其，为了提高非水电解质二次电池的高比率充放电特性、耐久性，优选使用LiPF6。
另外，上述溶质可以使用将草酸根配位基用作阴离子的锂盐。将草酸根配位基用作阴离子的锂盐可以使用LiBOB[二草酸硼酸锂]、以及具有C2O4 2-配位在中心原子上的阴离子的锂盐，例如由Li[M(C2O4)xRy](式中，M为选自过渡金属、元素周期表的13族、14族、15族中的元素，R为选自卤素、烷基、卤代烷基中的基团，x为正整数，y为0或正整数。)所表示的锂盐。具体而言，可以举出Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。为了即使在高温环境下也可在负极的表面形成稳定的覆膜，优选LiBOB。
上述溶质可以单独使用，也可以2种以上混合使用。对溶质的浓度没有特别限制，优选为每1升电解液0.8～1.7摩尔。需要说明的是，在需要大电流放电的用途中，溶质的浓度优选为每1升电解液1.0～1.6摩尔。
以下，根据实验例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于这些实验例。
(实施例1)
＜实验例1＞
[正极活性物质的合成]
将以Ni、Co和Mn的原子比为55：20：25的方式混合的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合物1600g溶解于5升的水中，得到原料溶液。在该原料溶液中加入氢氧化钠200g，生成沉淀物。将该沉淀物充分地水洗，进行干燥，得到共沉淀过渡金属氢氧化物。
将该共沉淀过渡金属氢氧化物在750℃下焙烧12小时，得到过渡金属氧化物。相对于所得过渡金属氧化物1000g，混合Li2CO3515g，WO315.8g后，在1000℃焙烧12小时，得到含锂过渡金属氧化物颗粒A1。进行XRD测定，结果可知含锂过渡金属氧化物颗粒A1的晶体结构为归属于空间群R3-m的单相。另外，通过ICP发射光谱分析，确认了含锂过渡金属氧化物颗粒A1的组成为LiNi0.545Co0.20Mn0.25W0.005O2。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，确认了含锂过渡金属氧化物颗粒A1为初级颗粒(通过SEM观察的平均粒径(D50)为0.4μm)聚集而成的二级颗粒。另外，二级颗粒的平均粒径(D50)为14μm。需要说明的是，二级颗粒的平均粒径(D50)通过如下方式求出：使用激光衍射式粒度分布测定装置，从粒径小的颗粒依次对颗粒的体积进行积分，算出积分体积为全部颗粒的体积的50％时的粒径。
另外，SEM观察中，随机地抽取3个与二级颗粒的平均粒径14μm相同尺寸的二级颗粒。对抽取的3个二级颗粒进行图像处理，求出不存在初级颗粒的区域的面积，算出空隙相对于二级颗粒的整个面积的比例。3个的平均值为3％。
接着，将1000g的含锂过渡金属氧化物颗粒A1投入到3升的纯水中进行搅拌之后，在其中加入溶解有4.58g的硝酸铒5水合物的溶液。此时，适当地加入10质量％的氢氧化钠水溶液，将包含含锂过渡金属氧化物颗粒A1的溶液的pH调节为9(使pH保持9)。接着，进行抽滤、水洗之后，在400℃下焙烧5小时，对所得粉末进行干燥。由此，得到含锂过渡金属氧化物颗粒A1的表面均匀地附着有羟基氧化铒的正极活性物质颗粒B1。羟基氧化铒的附着量以铒元素换算，相对于含锂过渡金属氧化物颗粒A1的过渡金属的总摩尔量为0.1摩尔％。需要说明的是，通过正极活性物质颗粒B1的SEM观察，确认了含锂过渡金属氧化物颗粒A1的初级颗粒彼此接触的界面的附近附着有羟基氧化铒。
另外，通过截面的SEM-EPMA观察，可以确认W存在于初级颗粒的内部以及初级颗粒与初级颗粒的界面，75％以上为存在于初级颗粒内部的状态(固溶)。
[正极的制作]
在94质量份的正极活性物质颗粒B1中混合作为碳导电剂的炭黑4质量份以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯2质量份，进而加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布在由铝制成的正极集电体的两面。接着，对涂布物进行干燥，使用辊进行压延，由此在集电体上形成正极活性物质层。最后，将形成有活性物质层的集电体切割成规定的电极尺寸，安装正极引线而得到正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的人造石墨97.5质量份、作为增稠剂的CMC1质量份和作为粘结剂的SBR1.5质量份进行混合，加入适量的纯水，制备负极浆料。接着，将该负极浆料涂布在由铜箔制成的负极集电体的两面。接着，对涂布物进行干燥，使用辊进行压延，由此在集电体上形成负极活性物质层。最后，将形成活性物质层的集电体切割成规定的电极尺寸，安装负极引线，得到负极。
[非水电解液的制备]
使用将EC(碳酸亚乙酯)、MEC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、PC(碳酸亚丙酯)、以及FEC(氟代碳酸亚乙酯)以10：10：65：5：10的体积比进行混合的混合溶剂。在该混合溶剂中将作为溶质的LiPF6以1.5摩尔/升的比例进行溶解。进而，以相对于非水电解液的总重量的比例为1重量％、0.5重量％地分别添加VC(碳酸亚乙烯基酯)、二氟磷酸锂，制备非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和上述负极隔着由聚乙烯制微多孔膜制成的分隔件对向配置之后，使用卷芯卷绕成螺旋状。接着，拔出卷芯而制作螺旋状的电极体，将该电极体插入到金属制的外壳罐(电池外壳)中。其后，注入上述非水电解液进行封口，制得直径18mm、高度65mm的属于圆筒型(18650型)的非水电解质二次电池(理论量：2.0Ah)的试验电池C1。
＜实验例2＞
除了未使用羟基氧化铒以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池Z1。
＜实验例3＞
除了不使用WO3并且将含锂过渡金属氧化物在950℃下进行焙烧以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池Z2。
＜实验例4＞
除了不使用WO3和羟基氧化铒并且将含锂过渡金属氧化物在950℃下进行焙烧以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池Z2。
[循环特性的评价]
关于试验电池C1、Z1～Z3，在下述条件下反复进行充放电，研究容量保持率变成75％的循环次数(以下，称为“循环次数(75％)”)。将其结果等示于表1。
(充放电条件)
在25℃的温度条件下，以2.0It(4.0A)的充电电流进行恒定电流充电，直至电池电压为4.2V，进而，以电池电压4.2V的恒压进行恒压充电，直至电流为0.02It(0.04A)。接着，以10.0It(20.0A)的放电电流进行恒定电流放电，直至2.5V。
[表1]
表1可以清楚地确认，与试验电池Z1～Z3相比，试验电池C1的循环次数(75％)增加。需要说明的是，对于使用不具有稀土化合物(羟基氧化铒)的正极活性物质颗粒的情况(试验电池Z1、Z3)，不论是否含有钨，均不能得到良好的循环特性。另外，对于使用不含有钨的正极活性物质的情况(试验电池Z2、Z3)，虽然通过使稀土化合物附着在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面，循环次数(75％)增加，但尚不充分。
即，仅使含锂过渡金属氧化物含有钨是不能提高循环次数(75％)的。另外，对于仅在含锂过渡金属氧化物颗粒上附着稀土化合物的情况也是同样的。与此相对，使用包含钨的含锂过渡金属氧化物，在其颗粒表面上附着稀土化合物，具体而言，在构成含锂过渡金属氧化物颗粒的初级颗粒彼此接触的界面和/或其附近使稀土化合物存在，由此可以显著地增加循环次数(75％)，大幅改善循环特性。
认为其理由如以下所述。包含钨的含锂过渡金属氧化物受到大电流放电时的电池的发热的影响，发生副反应，促进颗粒裂开。若在构成含锂过渡金属氧化物颗粒的初级颗粒彼此接触的界面和/或其附近存在例示为铒的与锂非活性的稀土元素，则能够抑制上述副反应。即，通过并用钨和稀土化合物，在正极活性物质的初级颗粒的接触界面形成稳定的结构但不损害包含钨的含锂过渡金属氧化物具有的高的锂扩散性，能够抑制大电流放电时的活性物质颗粒的裂开。
(实施例2)
＜实验例5＞
除了使用镧·6水合物来替代硝酸铒·5水合物以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池C2。利用SEM观察所得粉末，结果与实验例1同样地，羟基氧化镧存在于构成含锂过渡金属氧化物颗粒的初级颗粒彼此接触的界面附近，W存在于初级颗粒内部，一部分的W存在于初级颗粒与初级颗粒的界面。
＜实验例6＞
除了使用钕·6水合物来替代硝酸铒·5水合物以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池C3。利用SEM观察所得粉末，结果与实验例1同样地，羟基氧化钕存在于构成含锂过渡金属氧化物颗粒的初级颗粒彼此接触的界面附近，W存在于初级颗粒内部，一部分的W存在于初级颗粒与初级颗粒的界面。
＜实验例7＞
除了使用钐·6水合物来替代硝酸铒·5水合物以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池C4。利用SEM观察所得粉末，结果与实验例1同样地，羟基氧化钐存在于构成含锂过渡金属氧化物颗粒的初级颗粒彼此接触的界面附近，W存在于初级颗粒内部，一部分的W存在于初级颗粒与初级颗粒的界面。
[循环特性的评价]
关于试验电池C2～C4，在与上述实施例1同样的条件下，进行循环特性评价。将结果示于表2。
[表2]
由表2可以推断，对于在含锂过渡金属氧化物颗粒上附着镧化合物、钕化合物、钐化合物等稀土化合物的情况，也能够得到与使用铒化合物的情况同样的效果。
(实施例3)
＜实验例8＞
相对于所得过渡金属氧化物1000g，混合Li2CO3515g、WO315.8g、ZrO25.15g之后，在1000℃下焙烧12小时，得到含锂过渡金属氧化物颗粒A2，使用该含锂过渡金属氧化物颗粒A2得到表面上均匀地附着有羟基氧化铒的正极活性物质颗粒B2，除此以外，与实验例1同样地操作来制作试验电池D1。需要说明的是，通过ICP发射光谱分析，确认了含锂过渡金属氧化物颗粒A2的组成为LiNi0.545Co0.20Mn0.25W0.005Zr0.003O2。与实验例1同样地算出的、空隙相对于含锂过渡金属氧化物颗粒A2的二级颗粒的整个面积的比例的平均值为3％。通过正极活性物质颗粒B2的SEM观察，确认了含锂过渡金属氧化物颗粒A2的初级颗粒彼此接触的界面的附近附着有羟基氧化铒。另外，含锂过渡金属氧化物颗粒A2的初级颗粒内部存在Zr和W，并且初级颗粒与初级颗粒的界面存在W。
[循环特性的评价]
对试验电池D1在与上述实施例1同样的条件下进行循环特性评价。将结果示于表3。
[表3]
由表3清楚地可知，与试验电池C1相比，试验电池D1的大电流放电时的循环特性更进一步提高。认为这是由于在包含有钨的状态下，初级颗粒内部进一步包含锆，由此不仅晶体内部的离子扩散性提高，而且与位于二级颗粒表面的稀土化合物的相互作用变得更高，能够抑制自界面开始的裂开。
如上所述，本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池为高容量，并且即使在反复进行大电流放电的情况下，也能够保持良好的循环特性。该非水电解质二次电池对于需要以2.0It、5.0It、10It这样的大电流进行放电的情况例如电动汽车、HEV、电动工具等的用途特别有用。
产业上的可利用性
可以期待将本发明推广到例如便携式电话、笔记本电脑、智能手机等的移动信息终端的驱动电源；面向电动汽车、HEV、电动工具这种高输出的驱动电源；或者蓄电相关的电源。
附图标记说明
10非水电解质二次电池，11电极体，12正极，13负极，14分隔件，15电池外壳，16正极引线，17负极引线，20、21绝缘板，22局部有开口的金属板，23内盖，24阀体，25正极外部端子，26垫片，30正极集电体，31正极活性物质层，32正极活性物质颗粒，33基础颗粒，34稀土化合物颗粒，40负极集电体，41负极活性物质层。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具备：
基础颗粒，其由包含钨的含锂过渡金属氧化物构成的初级颗粒聚集而成；以及
附着在所述基础颗粒的表面的稀土化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物附着在所述初级颗粒彼此接触的界面或者该界面的附近。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述钨包含在所述初级颗粒的内部。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述初级颗粒的内部含有锆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物由组成式LixM1-yWyO2(M为选自由Ni、Co、Mn、以及Al组成的组中的至少1种元素，0.9＜x＜1.2，001≤y≤0.01)来表示。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述稀土化合物包含选自铒、镧、钕、钐中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述基础颗粒的截面SEM图像中，所述基础颗粒的内部所形成的空隙相对于所述基础颗粒的整个面积的比例为0.1％以上且10％以下。
8.一种非水电解质二次电池，其具备：
使用权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质的正极，
使用能够吸藏、释放锂的负极活性物质的负极，
配置在所述正极和所述负极之间的分隔件，以及
非水电解质。
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