KR101045704B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않으면서 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극, 부극 활성 물질을 포함하는 부극 및 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에서, 정극 활성 물질로서 LiCoO₂에 적어도 Zr과 Mg 모두를 함유시킨 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와, 층상 구조를 가지며 전이 금속으로서 적어도 Mn과 Ni 모두를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

비수 전해질 이차 전지, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 충방전 사이클 특성

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 합금, 금속 리튬 또는 탄소 재료 등을 부극 활성 물질로 하며, 화학식 LiMO₂(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로 하는 비수 전해질 이차 전지가 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.

상기 리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO₂)을 대표적인 것으로서 들 수 있으며, 이미 비수 전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 실용화되고 있다.

코발트산 리튬 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하며, 탄소 재료 등을 부극 활성 물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 일반적으로 충전 종지 전압을 4.1 내지 4.2 V로 하고 있다. 이 경우, 정극 활성 물질은 그의 이론 용량에 대하여 50 내지 60 ％만이 이용되고 있다. 따라서, 충전 종지 전압을 보다 높게 하면, 정극의 용량(이용률)을 향상시킬 수 있으며, 용량 및 에너지 밀도를 높일 수 있다.

그러나, 전지의 충전 종지 전압을 높이면, LiCoO₂의 구조 열화 및 정극 표면에서의 전해액의 분해 등이 발생하기 쉬워진다. 이 때문에 충방전 사이클에 의한 열화는, 종래의 4.1 내지 4.2 V를 충전 종지 전압으로 하는 경우보다 현저해진다는 문제점이 있었다.

한편, LiMO₂(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물 중, 전이 금속으로서 Mn 및 Ni를 포함하는 것도 검토되고 있으며, Mn, Ni 및 Co의 3 종류의 전이 금속 원소를 모두 포함하는 재료계도 활발하게 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 일본 특허 제2561556호 공보, 일본 특허 제3244314호 공보 및 문헌 [Journal of Power Sources 90(2000) 176-181] 등).

Mn, Ni 및 Co를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서 Mn과 Ni의 조성이 동일한 화합물이 충전 상태(높은 산화 상태)에서도 특히 높은 열적 안정성을 나타내는 것으로 보고되어 있다(문헌 [Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203(2001)] 등). 또한, Mn과 Ni가 실질적으로 동일한 복합 산화물이 LiCoO₂와 동일한 4 V 근방의 전압을 가지며, 고용량이고 우수한 충방전 효율을 나타내는 것으로 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-42813호 공보).

이러한 Mn, Ni 및 Co를 포함하며, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 전지에서는, 전지의 충전 종지 전압을 높여 정극의 충전 심도(深度)를 깊게 한 경우에도, 충전시의 높은 열적 안정성으로부터 전지의 신뢰성이 비약적으로 향상되는 것을 기대할 수 있다.

그러나, 본 발명자들은 Mn, Ni 및 Co를 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 정극 활성 물질로서 사용한 전지에 대하여 검토한 바, 충전 종지 전압을 높이면 정극 활성 물질의 구조 열화 및 정극 표면에서의 전해액의 분해 등이 발생하기 쉬워지며, 충방전 사이클에 의한 전지의 용량 저하는 종래의 4.1 내지 4.2 V를 충전 종지 전압으로 하는 경우보다 현저해진다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 목적은 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않으면서 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명은 정극 활성 물질을 포함하는 정극, 부극 활성 물질을 포함하는 부극 및 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지이며, 정극 활성 물질로서 LiCoO₂에 적어도 Zr과 Mg 모두를 함유시킨 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와, 층상 구조를 가지며 전이 금속으로서 적어도 Mn과 Ni 모두를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.

종래의 LiCoO₂를 정극 활성 물질로서 사용하며, 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 높인 경우에 충방전 사이클 특성이 저하되는 이유에 대하여, 상세하게는 분명하지 않지만, 충전시에 산화 상태가 높아진 Co가 활성 물질 표면에서 촉매적으로 작용하여 발생하는 전해액의 분해 또는 LiCoO₂의 결정 구조의 파괴 등이 원인인 것으로 추측된다. 본 발명에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물 A는 LiCoO₂에 Zr과 Mg를 함유시킴으로써 Co의 산화 상태가 변화되어, 전해액의 분해 또는 LiCoO₂의 결정 구조의 파괴가 감소되어 있는 것으로 생각된다.

리튬 전이 금속 복합 산화물 A는 상술한 바와 같이 충전 종지 전압을 높인 경우에도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이다. 한편, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B는 높은 열 안정성을 나타내는 것이다. 본 발명에서는 이러한 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 우수한 사이클 특성과 리튬 전이 금속 복합 산화물 B의 우수한 열 안정성을 함께 갖는 정극 활성 물질로 할 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않으면서 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 충방전 용량을 높일 수 있다.

본 발명에서는 Zr이 화합물로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. 즉, Zr의 화합물이 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 표면에 부착됨으로써, Zr이 리튬 전이 금속 복합 산화물 A에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, Zr의 화합물은 입자의 형태로 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 표면에 부착되어 있는 것이 바람직하다. Zr이 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 표면에 부착됨으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 결정 구조의 안정화에 기여하지 않고, 충방전시 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 표면에서 리튬 이온 및 전자의 수수를 용이하게 하여, 열화 반응인 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, Mg를 첨가하면, Zr을 포함하는 화합물과 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 양쪽에 Mg가 확산됨과 동시에 Zr을 포함하는 화합물과 리튬 전이 금속 복합 산화물 A가 견고하게 소결되는 것이 확인되었다. 따라서, Mg의 첨가에 의해 Zr을 포함하는 화합물과 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 접합 상태가 강해져, 전해액의 분해 억제의 효과가 대폭 향상되는 것이라고 생각된다.

리튬 전이 금속 복합 산화물 A로서는, 예를 들면 화학식: Li_aCo_l-x-y-zZr_xMg_yM_zO₂(식 중, M은 Al, Ti 및 Sn으로부터 선택되는 1개 이상의 원소이고, a, x, y 및 z는 0<a≤1.1, x>0, y>0, z≥0, 0<x+y+z≤0.03을 만족함)로 표시되는 것을 들 수 있다. z>0인 경우, M은 Al인 것이 특히 바람직하다.

리튬 전이 금속 복합 산화물 B는 전이 금속으로서 Co를 포함하는 것이 바람직하며, Mn의 양과 Ni의 양이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물 B의 Mn량과 Ni량은, 용량은 작지만 충전시의 열 안정성이 높은 Mn의 성질과 용량은 크지만 충전시의 열 안정성이 낮은 Ni의 성질을 가장 균형있게 하기 위해, 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.

리튬 전이 금속 복합 산화물 B로서는, 예를 들면 화학식: Li_bMn_sNi_tCo_uO₂(식 중, b, s, t 및 u는 0<b≤1.2, s+t+u=1, 0<s≤0.5, 0<t≤0.5, u≥0을 만족함)로 표시되는 것을 들 수 있다.

정극 활성 물질에 차지하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 비율은 51 내지 90 중량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 70 내지 80 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B의 비율은 49 내지 10 중량％의 범위 내인 것이 바람직하며, 30 내지 20 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내로 설정함으로써, 전지의 충방전 사이클 특성과 열 안정성 모두를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 충전 종지 전압을 상승시켜 전지의 용량을 향상시키는 경우, 설계 기준이 되는 충전 종지 전압에서 정극과 부극이 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)는 1.0 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다. 이와 같이, 정극과 부극의 충전 용량비를 1.0 이상으로 설정함으로써, 부극의 표면에 금속 리튬이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 충전 종지 전압을 4.3 V로 설계하는 경우 또는 4.4 V로 설계하는 경우 중 어떠한 경우에도, 정극과 부극이 대향하는 부분에서의 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)는 1.0 내지 1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우의 부극 활성 물질은 금속 리튬 이외의 활성 물질이다. 또한, 충전 종지 전압이 4.4 V보다 높으면, 전해액의 분해 또는 정극 붕괴의 억제 효과가 충분해지기 때문에, 충전 종지 전압은 4.4 V 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 비수 전해질의 용매로서는, 종래부터 리튬 이차 전지의 전해질의 용매로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매가 특히 바람직하게 사용된다. 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 카르보네이트로서는 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디에틸카르보네이트 등을 들 수 있다. 쇄상 카르보네이트로 메틸에틸카르보네이트를 포함함으로써, 전지의 방전 특성이 특히 양호해지기 때문에, 메틸에틸카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 환상 카르보네이트는 높은 전위에서 분해가 발생하기 쉽기 때문에, 4.3 V 이상의 높은 전압으로 전지를 충전하는 경우, 용매 중의 환상 카르보네이트의 함유 비율은 10 내지 50부피％의 범위 내인 것이 바람직하다. 부극 활성 물질로서 흑연 재료를 사용하는 경우, 환상 카르보네이트로서는 에틸렌카르보네이트(EC)를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 에틸렌카르보네이트는 높은 전위에서 분해가 발생하기 쉽기 때문에, 높은 전위에서의 분해를 억제하기 위해서는 에틸렌카르보네이트 대신에 보다 산화 분해되기 어려운 프로필렌카르보네이트 및/또는 부틸렌카르보네이트를 사용할 수도 있다. 또한, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트의 혼합 비율을 낮게 할 수도 있다.

본 발명에서의 비수 전해질의 용질로서는 리튬 이차 전지에서 일반적으로 용질로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiAsF₆, LiClO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, Li₂B₁₂Cl₁₂ 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도 LiPF₆(헥사플루오로인산리튬)이 바람직하게 사용된다. 높은 충전 전압으로 충전하는 경우, 정극의 집전체인 알루미늄이 용해되기 쉬워지지만, LiPF₆의 존재하에서는 LiPF₆이 분해됨으로써 알루미늄 표면에 피막이 형성되며, 이 피막에 의해 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다. 따라서, 리튬염으로서는 LiPF₆을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 정극에 도전제를 함유시킬 수 있다. 도전제로서 탄소 재료가 함유되는 경우, 상기 탄소 재료의 함유량은 정극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 합계에 대하여 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 특히 높은 충전 종지 전압으로 충전할 때, 탄소 재료의 표면 위에서 전해액이 분해되기 쉽기 때문이다.

본 발명에 따라, LiCoO₂에 적어도 Zr과 Mg 모두를 함유시킨 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와, 층상 구조를 가지며 전이 금속으로서 적어도 Mn과 Ni 모두를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용함으로써, 충방전 사이클 특성 및 열 안정성의 저하를 동반하지 않으면서 충전 종지 전압을 4.3 V 이상으로 할 수 있으며, 이에 따라 비수 전해질 이차 전지의 충방전 용량을 높일 수 있다.

도 1은 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂의 SEM 반사 전자상을 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 1 ㎛를 나타냄)이다.

도 2는 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂의 TEM상을 나타낸 도면(도면 중의 스케일은 0.1 ㎛를 나타냄)이다.

도 3은 도 2의 스폿(spot) (1)에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 도면이다.

도 4는 도 2의 스폿 (2)에서의 EDS 측정 결과를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않으며, 그의 요지가 변경되지 않는 한 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

〔실험1〕

(실시예 1)

〔LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂의 제조〕

Li₂CO₃, Co₃O₄, ZrO₂ 및 MgO를 Li:Co:Zr:Mg의 몰비가 100:99:0.5:0.5가 되도록 이시까와식 분쇄 막자 사발에 혼합한 후, 공기 분위기 중 850 ℃에서 24 시간 동안 열 처리하고, 그 후 분쇄함으로써 평균 입경이 약 14 ㎛인 LiCo_0.99Zr_0.005Mg_0.005O₂를 얻었다.

〔LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂의 제조〕

LiOH와 Mn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}(OH)₂로 표시되는 공침수 산화물을 Li와 전이 금속 전체의 몰비가 100:100이 되도록 하여 이시까와식 분쇄 막자 사발에 혼합한 후, 공기 분위기 중 1000 ℃에서 20 시간 동안 열 처리하고, 그 후 분쇄함으로써 평균 입경이 약 5 ㎛인 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 얻었다.

〔정극의 제조〕

이상과 같이 하여 얻어진 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비가 7:3이 되도록 이시까와식 분쇄 막자 사발에 혼합하여, 정극 활성 물질을 얻었다. 이어서, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 결착제로서의 폴리불화비닐리덴을 용해시키고, 정극 활성 물질과 도전제로서의 탄소를 활성 물질, 도전제 및 결착제의 중량비가 90:5:5의 비율이 되도록 하여 첨가한 후 혼련하여, 정극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 위에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하여 집전탭을 부착함으로써, 정극을 제조하였다.

〔부극의 제조〕

증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 용해한 수용액 중에 부극 활성 물질로서 인조 흑연과 결착제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 활성 물질, 결착제 및 증점제의 중량비가 95:3:2의 비율이 되도록 하여 첨가한 후 혼련하여, 부극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 동박 위에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하여 집전탭을 부착함으로써, 부극을 제조하였다.

〔전해액의 제조〕

에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 대하여, LiPF₆을 그의 농도가 1 mol/ℓ가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.

〔전지의 제조〕

이와 같이 하여 얻은 정극 및 부극을 세퍼레이터를 통해 대향하도록 권취하 여 권취체를 제조하고, Ar 분위기하의 글러브박스 중에서 권취체를 전해액과 동시에 알루미늄 라미네이트에 봉입함으로써, 전지 규격 크기로서 두께 3.6 ㎜×폭 3.5 ㎝×길이 6.2 ㎝의 비수 전해질 이차 전지 A1을 얻었다.

여기서, 사용한 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 양은, 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우의 대향하는 부분에서의 정극과 부극의 충전 용량비(부극의 충전 용량/정극의 충전 용량)가 1.15가 되도록 하고 있다. 또한, 이 정극과 부극의 충전 용량비는 이하의 실시예 및 비교예에서도 마찬가지이다.

〔열 안정성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 A1을 650 mA의 정전류로 전압이 4.45 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.45 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후 실온에서부터 설정 온도까지 매분 5 ℃의 속도로 전지를 가열하고, 설정 온도로 2 시간 동안 유지함으로써, 열 안정성의 평가를 행하였다.

〔충방전 사이클 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 A1을 650 mA의 정전류로 전압이 4.4 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.4 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 설정 전압에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 충방전을 반복함으로써, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

(실시예 2)

정극의 제조에서 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비가 8:2가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 A2를 제조하여, 열 안정성 및 충방전 사이클 특성의 평가를 행하였다.

(실시예 3)

〔LiCo_{0 .978}Zr_{0 .002}Mg_{0 .01}Al_{0 .01}O₂의 제조〕

정극의 제조에서 Li₂CO₃, Co₃O₄, ZrO₂, MgO, Al₂O₃을 Li:Co:Zr:Mg:Al의 몰비가 100:97.8:0.2:1.0:1.0이 되도록 이시까와 분쇄 막자 사발에 혼합한 후, 공기 분위기 중 850 ℃에서 24 시간 동안 열 처리하고, 그 후 분쇄함으로써 평균 입경이 약 12 ㎛인 LiCo_{0 .978}Zr_{0 .002}Mg_{0 .01}Al_{0 .01}O₂를 얻었다.

〔전지의 제조〕

얻어진 LiCo_{0 .978}Zr_{0 .002}Mg_{0 .01}Al_{0 .01}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비가 7:3이 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 A3을 제조하여, 열 안정성 및 충방전 사이클 특성의 평가를 행하였다.

(실시예 4)

정극의 제조에서 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비가 6:4가 되도록 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 A4를 제조하여, 열 안정성 및 충방전 사이클 특성의 평가를 행하였다.

(비교예 1)

정극의 제조에서 정극 활성 물질로서 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 X1을 제조하여, 열 안정성 및 충방전 사이클 특성의 평가를 행하였다.

(비교예 2)

정극의 제조에서 정극 활성 물질로서 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 X2를 제조하여, 충방전 사이클 특성의 평가를 행하였다.

상기한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 4의 비수 전해질 이차 전지 A1 내지 A4 및 비교예 1의 비수 전해질 이차 전지 X1의 열 안정성의 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 비수 전해질 이차 전지 A1 내지 A4 및 비교예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지 X1, X2의 충방전 사이클 특성의 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에서 100 사이클째 방전 용량 및 300 사이클째 방전 용량의 란에서 괄호 내에 기재한 것은 초기 방전 용량에 대한 용량 유지율이다.

표 1에 나타내는 실시예 1 내지 4와 비교예 1의 비교로부터 분명한 바와 같이, 4.45 V까지 충전했을 때, 정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A만을 사용하는 경우에 비해, 전지의 열 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.

또한, 표 2에 나타내는 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2의 비교로부터 분명한 바와 같이, 4.4 V까지 충전했을 때, 정극 활성 물질로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B만을 사용하는 경우에 비해, 충방전 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용함으로써, 높은 열 안정성과 높은 사이클 특성이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 20 내지 30 중량％의 비율로 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 3은 300 사이클 후에서 특히 우수한 용량 유지율을 나타내고 있다. 이로부터, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 혼합 비율을 70 내지 80 중량％로 하며, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B의 혼합 비율을 30 내지 20 중량％로 함으로써, 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 사용한 전지에서 방전 차단 전압을 3.1 V 이상으로 하고 있는 것은, 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 사용한 경우, 충전 종지 전압을 4.2 V로 하여도 방전 차단 전압을 2.9 V보다 낮게 하면 사이클에 의한 열화가 커지기 때문이다(참고 실험을 참조).

〔전자 현미경에 의한 관찰〕

실시예 1에서 사용한 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂를 전자 현미경으로 관찰하였다.

도 1은 실시예 1에서 사용한 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂의 SEM 반사 전자상이며, 도 2는 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂의 TEM상이다. 도 1 및 도 2로부터 분명한 바와 같이, 큰 입자의 표면에 작은 입자가 부착되어 있다.

도 2로 도시된 TEM상에서의 함유 금속 원소의 정성(定性)을 EDS(에너지 분산 분광법)에 의해 평가하였다. EDS 측정 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3은 도 2의 스폿 (1)에서의 EDS 측정 결과를 나타내고 있으며, 도 4는 도 2에서의 스폿 (2)에서의 EDS 측정 결과를 나타내고 있다. 도 3 및 도 4로부터 분명한 바와 같이, 도 2의 TEM 중 스폿 (1)에서는 Co가 거의 검출되지 않았으며, Zr이 다수 검출되었다. 한편, 스폿 (2)에서는 Zr이 전혀 검출되지 않았으며, Co가 다수 검출되었다. 이로부터 스폿 (1)의 부착 입자는 Zr을 포함하는 화합물 입자이며, 스폿 (2)는 Zr을 함유하지 않는 LiCoO₂ 입자인 것을 알 수 있었다. 즉, LiCoO₂의 입자의 표면 일부에 Zr의 화합물 입자가 부착된 상태로 되어 있으며, LiCoO₂의 입자의 표면은 그의 대부분(80 ％ 이상)이 노출된 상태라는 것을 알 수 있었다.

또한, 도 3 및 도 4로부터 분명한 바와 같이, Mg는 스폿 (1) 및 스폿 (2) 모두에서 검출되었다. 따라서, Mg는 Zr의 화합물 입자와 LiCoO₂의 입자 모두에 확산되어 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.

〔실험 2〕

(실시예 5)

정극의 제조에서, 실시예 1과 동일하게 하여 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 정극 활성 물질로 한 비수 전해질 이차 전지 B1을 제조하고, 방전 차단 전압을 2.75 V로 변경하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

(실시예 6)

정극의 제조에서, 실시예 3과 동일하게 하여 LiCo_{0 .978}Zr_{0 .002}Mg_{0 .01}Al_{0 .01}O₂와 LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.34O₂를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 정극 활성 물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지 B2를 제조하고, 방전 차단 전압을 2.75 V로 변경하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

〔전지 B1 및 B2의 충방전 사이클 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 B1 및 B2를 650 mA의 정전류로 전압이 4.4 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.4 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 충방전을 반복함으로써, 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 100 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 100 사이클째의 용량 유지율로 하였다.

이와 같이 하여 측정한 전지 B1 및 B2의 충방전 사이클 특성을 하기 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 정극 활성 물질로서 LiCo_0.978Zr_0.002Mg_0.01Al_0.01O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 B2는 LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 사용한 비수 전해질 이차 전지 B1보다 방전 전압을 2.75 V로 한 조건에서의 충방전 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이것은 지르코늄 및 마그네슘을 첨가한 코발트산 리튬에 추가로 제2 이원소인 알루미늄을 첨가함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물 A의 충방전 사이클에 대한 안정성이 더욱 높아졌기 때문이라고 생각된다.

이와 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물 A로서 LiCoO₂에 Zr, Mg 및 M(M은 A1, Ti 또는 Sn)을 함유시킨 것을 사용함으로써, 방전 차단 전압을 2.75 V까지 낮춘 조건에서의 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.

〔실험 3〕

LiCo_{0 .99}Zr_{0 .005}Mg_{0 .005}O₂와 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 중량비 7:3으로 혼합한 것을 정극 활성 물질로서 사용한 전지에 대하여 전해액의 용매 종류가 방전 부하 특성에 미치는 영향에 대해 검토하기 위해, 하기와 같이 용매 종류만 상이한 전지 C1 및 C2를 사용하여 방전 부하 특성을 평가하였다.

(실시예 7)

실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 C1을 제조하여 방전 부하 특성을 평가하였다.

(실시예 8)

전해액의 제조에서, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 부피비 3:7로 혼합하고, LiPF₆을 그의 농도가 1 몰/리터가 되도록 용해하여 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 C2를 제조하여 방전 부하 특성을 평가하였다.

〔방전 부하 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 C1 및 C2를 650 mA의 정전류로 전압이 4.4 V가 될 때까지 충전하고, 4.4 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 그 후, 상기한 충전 조건으로 재차 충전하고, 2600 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이와 같이 하여 측정한 실시예 7 및 8의 비수 전해질 이차 전지 C1 및 C2의 각 조건에서의 방전 용량과, 이하의 수학식 1로 구한 부하율을 하기 표 4에 나타내었다.

(부하율)=(2600 mA로 방전했을 때의 방전 용량)÷(650 mA로 방전했을 때의 방전 용량)×100

표 4로부터 분명한 바와 같이, 전해액의 용매로서 메틸에틸카르보네이트를 사용한 비수 전해질 이차 전지 C2는 디에틸카르보네이트를 사용한 비수 전해질 이차 전지 C1보다 방전 부하 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 이것은 디에틸카르보네이트보다 점도가 작은 메틸에틸카르보네이트를 용매로 사용함으로써, 전극에 대한 전해액의 침투성 또는 이온 전도성이 향상되기 때문이라고 생각된다.

<참고 실험>

LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂만을 정극 활성 물질로서 사용한 전지에 대하여 방전 차단 전압이 사이클 특성에 제공하는 영향에 대해 검토하기 위해, 하기와 같이 전지를 제조하고, 충전 종지 전압을 4.2 V로 하여 사이클 특성의 평가를 행하였다.

〔참고 전지의 제조〕

정극의 제조에서, 정극 활성 물질로서 LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂만을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 이차 전지 Y1, Y2 및 Y3을 제조하였다. 또한, 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 양을, 충전 종지 전압을 4.2 V로 한 경우의 정극과 부극의 충전 용량비(부극의 충전 용량/정극의 충전 용량)가 1.15가 되도록 하였다.

〔Y1의 충방전 사이클 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 Y1을 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.2 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 3.1 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 충방전을 반복함으로써, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

〔Y2의 충방전 사이클 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 Y2를 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.2 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.9 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 충방전을 반복함으로써, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

〔Y3의 충방전 사이클 특성의 평가〕

실온에서 비수 전해질 이차 전지 Y3을 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 4.2 V의 정전압으로 전류값이 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써, 전지의 방전 용량(mAh)을 측정하였다. 이 충방전을 반복함으로써, 충방전 사이클 특성을 평가하였다.

이와 같이 하여 측정한 Y1 내지 Y3의 실온 사이클 특성을 하기 표 5에 나타내었다.

표 5로부터 분명한 바와 같이, 방전 차단 전압을 2.9 V보다 낮은 2.75 V로 하면 사이클 특성은 현저히 저하된다. 정극 활성 물질로서 사용한 Mn과 Ni를 포함하며, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 B는 흑연 부극에 대하여 초기 충방전 효율이 낮기 때문에, 전지의 방전 말기에 정극의 전위가 크게 저하된다. 일반적으로, Li_aMn_bNi_bCo_(l-2b)O₂(0≤a≤1.1, 0<b≤0.5)로 표시되는 화합물에서는 Mn의 산화수가 4가(Mn^{4 +})이며, 충방전시에는 Mn의 산화 상태가 변화하지 않는다고 생각된다(제42회 전지 토론회 강연 요지집 50 내지 51면 등). 그러나, 상술한 바와 같이 정극의 전위가 크게 저하된 경우, 정극 중의 Mn^{4 +}의 일부는 환원되어 불안정한 Mn^{3 +}가 되며, Mn^{3 +}는 불균화 반응을 일으켜 Mn^{4 +}와 Mn^{2 +}를 발생시킨다고 생각된다. 그러나, Mn^{2 +}는 전해액을 구성하는 용매와 착체를 형성하여 용해되기 쉽기 때문에, 정극 표면으로부터 용출되어 부극 위에 석출되었다고 생각된다. 이와 같이 하여, 정극 표면으로부터 Mn이 용출됨으로써 표면의 결정 구조가 붕괴되며, 그 결과 정극-전해액 계면의 저항이 상승되어 용량 열화가 발생된 것으로 추찰된다.

본 발명의 실시예에서, LiMn_{0 .33}Ni_{0 .33}Co_{0 .34}O₂를 사용한 전지에 대해서는, 방전시의 종지 전압을 3.1 V로 함으로써, 방전 말기에서의 정극 전위의 저하가 억제되며, 그 결과 Mn의 용출이 억제됨으로써 용량 열화가 감소되기 때문에, 실온 사이클 특성에 제공하는 방전 차단 전압의 영향이 배제되어 있다.

Claims (10)

1. 정극 활성 물질을 포함하는 정극, 부극 활성 물질을 포함하는 부극 및 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서,

   상기 정극 활성 물질로서, LiCoO₂에 적어도 Zr과 Mg 모두를 함유시킨 리튬 전이 금속 복합 산화물 A와, 층상 구조를 가지며 전이 금속으로서 적어도 Mn과 Ni 모두를 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 B를 혼합하여 사용하고,

   상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 A에 포함되는 Zr이 화합물로서 리튬 전이 금속 복합 산화물 A 중 LiCoO₂를 포함하는 화합물의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 A가 화학식 Li_aCo_l-x-y-zZr_xMg_yM_zO₂(식 중, M은 Al, Ti 및 Sn으로부터 선택되는 1개 이상의 원소이고, a, x, y 및 z는 0<a≤1.1, x>0, y>0, z≥0, 0<x+y+z≤0.03을 만족함)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 A에 포함되는 Zr의 화합물이 입자의 형태로 리튬 전이 금속 복합 산화물 A 중 LiCoO₂를 포함하는 화합물의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 B가 화학식 Li_bMn_sNi_tCo_uO₂(식 중 b, s, t 및 u는 0<b≤1.2, s+t+u=1, 0<s≤0.5, 0<t≤0.5, u≥0을 만족함)로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 B의 Mn량과 Ni량이 몰비로 동일한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물 B가 화학식 Li_bMn_sNi_tCo_uO₂(식 중 b, s, t 및 u는 0<b≤1.2, s+t+u=1, 0<s≤0.5, 0<t≤0.5, u≥0을 만족함)로 표시되며, Mn량과 Ni량이 몰비로 동일한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활성 물질 중 리튬 전이 금속 복합 산화물 A가 차지하는 비율이 51 내지 90 중량％인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전 종지 전압을 4.3 V로 한 경우의 정극과 부극의 충전 용량비가 1.0 내지 1.2가 되도록 상기 정극 활성 물질 및 상기 부극 활성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전 종지 전압을 4.4 V로 한 경우의 정극과 부극의 충전 용량비가 1.0 내지 1.2가 되도록 상기 정극 활성 물질 및 상기 부극 활성 물질이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.

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