JP6954499B1 - リチウムイオン二次電池及び分離膜 - Google Patents

Abstract

本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及び分離膜に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能の向上が求められている。例えば、正極と負極とに互いに種類が異なる電解質を含有させることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１−１１０４４７号公報

正極及び負極に互いに種類が異なる電解質を含有させたリチウムイオン二次電池においては、電解質に含まれる溶媒が、正極及び負極間で混じり合うことなく十分に分離されていることが重要である。本発明者らは、このようなリチウムイオン二次電池において電解質中の溶媒を分離するため、正極及び負極間に分離膜を配置することを考えた。この分離膜においては、リチウムイオンは分離膜を通過するが、溶媒は通過しにくいという特性が必要である。

本発明は、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の樹脂を含有させた分離膜によって、正極合剤層及び負極合剤層に含まれる溶媒を効果的に分離できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。

本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層及び負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、分離膜を提供する。

分離膜が、多孔体と、多孔体に保持された樹脂と、を含有してもよい。この場合、多孔体は、好ましくはポリマで形成されている。分離膜が、多孔体に保持された無機酸化物粒子を更に含有してもよい。

分離膜が、第３のリチウム塩と、第３の溶媒とを更に含有してもよい。

本発明によれば、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 分離膜の一実施形態を示す模式断面図である。 分離膜の他の実施形態を示す模式断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、（メタ）アクロイル基は、アクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）がリチウムイオン二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。リチウムイオン二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状（コイン型、円筒型等）であってもよい。

電池外装体３は、例えば積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマーフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２は、正極６と、分離膜７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。

負極集電体１１は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質、リチウム塩（第１のリチウム塩）、及び溶媒（第１の溶媒）を含有する。

正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｙ１＋ｙ２）}Ｃｏ_ｙ１Ｍｎ_ｙ２Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０〜０．９、ｙ２＝０〜０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であってよい。Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム酸化物は、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−（ｙ３＋ｙ４）}Ｃｏ_ｙ３Ａｌ_ｙ４Ｏ_ｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０〜０．９、ｙ４＝０〜０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２であってもよい。

正極活物質は、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ_４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）が挙げられる。上述した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量基準で、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

第１のリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

第１のリチウム塩の含有量は、第１の溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。

第１の溶媒は、第１のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第１の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン等の環状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル、リン酸トリエステル等のリン酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン等の環状スルホン、プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステルなどであってよい。第１の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

第１の溶媒として好ましく用いられる溶媒は、アセトニトリル、エチレンカーボネート等の、耐酸化性を有する溶媒である。これにより、正極合剤層１０の耐酸化性を高めることができる。

正極合剤層１０に含まれる第１の溶媒の含有量は、第１のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、正極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。

正極合剤層１０は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。

バインダは、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとをモノマ単位として含有するコポリマである。

バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、また、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は４質量％以下であってよい。

導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。これらの導電材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電材の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うリチウムイオン二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

正極合剤層１０の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質、リチウム塩（第２のリチウム塩）、及び溶媒（第２の溶媒）を含有する。

負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、スズを構成元素として含む負極活物質等であってもよい。これらの中でも、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質であってよい。

ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む合金であってよく、例えば、ケイ素と、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金であってよい。ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物などであってよい。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

第２のリチウム塩の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる第１のリチウム塩と同様であってよい。第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩と同種であってよく、異種であってもよい。

第２の溶媒は、第２のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第２の溶媒としては、上述した第１の溶媒として用いられるものと同様のものを用いることができるが、第１の溶媒とは異なる溶媒が用いられる。これにより、正極６及び負極８にそれぞれ適した溶媒を使用できるため、エネルギ密度、寿命向上といった、リチウムイオン二次電池１の種々の性能を向上させることが可能となる。

第２の溶媒として好ましく用いられる溶媒は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の、耐還元性を有する溶媒である。これにより、負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の還元分解を抑制することができる。

負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の含有量は、第２のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、負極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。

負極合剤層１２は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。バインダ及び導電材の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及び導電材の種類及びその含有量と同様であってよい。

負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。

分離膜７は、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤層１０及び負極合剤層１２の間に配置されるための分離膜である。この分離膜７は、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に含まれる第１の溶媒及び第２の溶媒を互いに分離し、それぞれが混じり合わないようにする役割を有する。分離膜７を通して、リチウムイオンの授受を行うことは可能である。

分離膜７は、下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂（以下、「アクリル樹脂」ともいう）、及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂（以下、「フッ素樹脂」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する。分離膜７は、当該樹脂のみを含有してよく、当該樹脂とその他の成分を含有してもよい。

図３は、分離膜７の一実施形態を示す模式断面図である。この分離膜７Ａは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、リチウム塩（第３のリチウム塩）と、溶媒（第３の溶媒）とを含有している。

アクリル樹脂は、下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基を有するモノマの１種のみをモノマ単位として含むホモポリマであってよく、２種以上をモノマ単位として含むコポリマであってもよい。（メタ）アクリロイル基を有するモノマの含有量は、アクリル樹脂に含まれるモノマ単位全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。アクリル樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマ単位のみからなっていてもよい。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。

アクリル樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート；ポリ（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）等のポリ（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）；ポリ（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂をいう。フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンの１種のみをモノマ単位として含むホモポリマであってよく、２種以上をモノマ単位として含むコポリマであってもよい。フッ素を含むオレフィンであるモノマ単位の含有量は、フッ素樹脂に含まれるモノマ単位全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。フッ素樹脂は、フッ素を含むオレフィンであるモノマ単位のみからなっていてもよい。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。

第３のリチウム塩としては、上述した第１のリチウム塩と同様のものを用いることができる。第３のリチウム塩は、上述した第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩と同種であってよく、異種であってもよい。

第３のリチウム塩の含有量は、分離膜全量を基準として、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

第３の溶媒は、第３のリチウム塩を溶解するための溶媒であり、分離膜７Ａのリチウムイオン伝導性を更に向上させる役割も有する。第３の溶媒としては、上述した第１の溶媒と同様のものを用いることができる。第３の溶媒は、上述した第１の溶媒及び第２の溶媒と同種であってよく、異種であってもよい。

第３の溶媒の含有量は、分離膜全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

分離膜７Ａの厚さは、分離膜７Ａの分離能力をより高める観点から、好ましくは、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上である。分離膜７の厚さは、リチウムイオン二次電池１のエネルギ密度を高める観点から、好ましくは、８００μｍ以下、６００μｍ以下、又は４００μｍ以下である。

分離膜７Ａは、上記の樹脂とリチウム塩とを含有するため、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有するとは、リチウム塩の存在下、当該リチウム塩に由来するリチウムイオンを伝導できる性質を有することを意味する。リチウムイオンを伝導できるか否かは、分離膜７Ａについてイオン伝導度を測定することにより確認することができ、分離膜７Ａに対してリチウム塩を１〜４０質量％添加したときに測定されるイオン伝導度のピークが１×１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン伝導性を有するということができる。

分離膜７Ａは、例えば下記の方法により製造することができる。すなわち、分離膜７Ａの製造方法は、上述の、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂を形成可能なモノマ（以下、「アクリルモノマ」ともいう）及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂を形成可能なモノマ（以下、「フッ素モノマ」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマと、第３のリチウム塩と、第３の溶媒と含有するスラリを膜状に形成してから、当該モノマを重合させる工程を備える。

スラリを膜状に形成する方法は、例えば、ＰＥＴ製シート等の基材の一面上に任意の大きさの枠を設置し、ここにスラリを流し入れる方法である。または、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により基材の一面上にモノマを塗布することにより、膜状に形成してもよい。

モノマを重合させるために、スラリに重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は熱重合開始剤であってよく、光重合開始剤であってもよい。

熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。

光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤の含有量は、モノマ１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、１質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、又は２０質量部以上であってよく、５０質量部以下、４０質量部以下、３０質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、又は１０質量部以下であってよい。

モノマを重合させる方法は、一実施形態において、所定の条件で熱を加える方法である。加熱温度は、例えば５０〜９０℃であってよい。加熱時間は加熱温度により適宜調整すればよいが、例えば１分間〜２時間である。

モノマを重合させる方法は、他の一実施形態において、所定の条件で光を照射する方法である。一実施形態において、２００〜４００ｎｍの範囲内の波長を含む光（紫外光）の照射により、モノマを重合させてよい。

図４（ａ）及び図４（ｂ）は、分離膜７の他の実施形態を示す模式断面図である。この分離膜７Ｂ，７Ｃは、多孔体２１と、多孔体２１に保持された樹脂２２と、を備える。多孔体２１は細孔が形成された多孔質構造を有している。多孔体２１を用いることにより、樹脂２２が保持されやすくなり、溶媒の分離能力をより優れたものとすることができる。

図４（ａ）に示す分離膜７Ｂにおいては、多孔体２１の表面を樹脂２２が被覆していることにより、多孔体２１に樹脂２２が保持されている。樹脂２２は、好ましくは多孔体２１の表面全体を被覆している。

図４（ｂ）に示す分離膜７Ｃにおいては、多孔体２１に樹脂２２が含浸されていることにより、多孔体２１に樹脂２２が保持されている。樹脂２２は、多孔体２１の細孔内に存在する。

多孔体２１は、好ましくはポリマで形成されている。多孔体２１を形成するポリマは、上述したアクリル樹脂及びフッ素樹脂以外のポリマであればとくに限定されない。多孔体２１を形成するポリマは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニルなどである。

多孔体２１のガーレー値は、樹脂２２を保持させやすくする観点から、好ましくは２０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは１０秒／１００ｃｃ以下、更に好ましくは５秒／１００ｃｃ以下である。多孔体２１のガーレー値は、例えば、１秒／１００ｃｃ以上であってよい。多孔体２１のガーレー値は、ガーレー式デンソーメーター（例えば安田精機製作所社製のＮｏ．３２３）を用いて、多孔体２１に１００ｃｃの空気が透過する時間を測定し、透気度（秒／１００ｃｃ）として算出できる。

多孔体２１の空隙率は、樹脂２２を保持させやすくする観点から、多孔体２１の体積を基準として、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。多孔体２１の空隙率は、多孔体の強度を保つという観点から、多孔体２１の体積を基準として、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である、多孔体２１の空隙率は、多孔体の重量と真密度から求めた体積ａと、多孔体の面積と厚みを測定して求めた体積ｂから、次の式により算出することができる。
空隙率＝（１−ａ／ｂ）×１００

樹脂２２は、上述した、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂（アクリル樹脂）及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂（フッ素樹脂）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。

分離膜７Ｂ，７Ｃにおいて、多孔体２１に保持された樹脂２２の含有量は、分離膜７の分離能力をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、更に好ましくは４０体積％以上である。多孔体２１に保持された樹脂２２の含有量は、分離膜の強度を保つ観点から、分離膜全量基準で、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下である。

分離膜７Ｂ，７Ｃは、無機酸化物粒子を更に含有してもよい。これにより、分離膜７Ｂ，７Ｃのイオン伝導度をより高めることができる。分離膜７Ｂが無機酸化物粒子を含有する場合、一実施形態では、上述した樹脂２２と無機酸化物粒子とを含む組成物が多孔体２１の表面を被覆している。分離膜７Ｃが無機酸化物粒子を含有する場合、一実施形態では、上述した樹脂２２と無機酸化物粒子とを含む組成物が多孔体２１に含浸されている。

無機酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の粒子であってよい。無機酸化物粒子は、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ３−_ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、好ましくは０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。）である粒子であってもよい。無機酸化物粒子は、これらの粒子を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

無機酸化物粒子の平均粒径は、２μｍ以上、１０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、２５０μｍ以下、１８０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で粒度分布を測定することにより測定される。

無機酸化物粒子の含有量は、分離膜７Ｂ，７Ｃのイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは０．１体積％以上、より好ましくは０．３体積％以上、更に好ましくは０．５体積％以上である。無機酸化物粒子の含有量は、分離膜７の分離能力をより高める観点から、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、更に好ましくは５体積％以下である。

分離膜７Ｂ，７Ｃは、他の成分として、第３のリチウム塩及び第３の溶媒を含有してもよい。第３のリチウム塩及び第３の溶媒の具体的な態様は上述したとおりである。この場合、一実施形態では、上述した樹脂２２と、第３のリチウム塩と、第３の溶媒とを含む組成物が多孔体２１の表面を被覆している。

分離膜７Ｂ，７Ｃが第３のリチウム塩を含有する場合、第３のリチウム塩の含有量は、分離膜全量を基準として、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。

分離膜７Ｂ，７Ｃが第３の溶媒を含有する場合、第３の溶媒の含有量は、分離膜全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、６０質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。

分離膜７Ｂ，７Ｃの厚さは、上述した分離膜７Ａの厚さと同様の範囲であってよい。

分離膜７Ｂ，７Ｃは、上記の樹脂（アクリル樹脂及び／又はフッ素樹脂）を含有するため、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有することの確認方法は上述したとおりである。

分離膜７Ｂ，７Ｃは、例えば下記の方法により製造することができる。すなわち、分離膜７Ｂ，７Ｃの製造方法は、多孔体２１を用意し、多孔体２１に樹脂２２を形成可能なモノマ（（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂を形成可能なモノマ、及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂を形成可能なモノマからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマ）を含有するスラリを保持させてから、スラリ中のモノマを重合させる工程を備える。

多孔体２１は、上述の性質を有する多孔体を公知の方法で製造してもよく、上述の性質を有する市販品を用意してもよい。

スラリは、上述した樹脂２２を形成可能なモノマを含有する。スラリは当該モノマのみを含有してもよい。分離膜７Ｂ，７Ｃが無機酸化物粒子、第３のリチウム塩及び第３の溶媒を含有する場合、スラリはこれらを更に含有してもよい。

スラリは重合開始剤を更に含有してもよい。これにより、スラリ中のモノマを好適に重合させることができ、分離膜７Ｂ，７Ｃを好適に作製できる。重合開始剤は、熱重合開始剤、又は光重合開始剤であってよく、目的に応じて適宜選択することができる。重合開始剤は上述した分離膜７Ａに用いられるものと同様であってよい。

重合開始剤の含有量は、スラリ全量基準で、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。

多孔体２１にスラリを保持させる方法は、例えば分離膜７Ｂを得る場合、スラリを多孔体２１の表面に塗布する方法であってよい。塗布方法は、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等であってよい。このとき、好ましくは多孔体２１の表面全体にスラリを塗布する。

多孔体２１にスラリを保持させる方法は、例えば分離膜７Ｃを得る場合、多孔体２１にスラリを含浸させる方法であってよい。含浸方法は、例えば、スラリに多孔体２１を１〜１０分間含浸させる方法である。これにより、多孔体２１の細孔内にスラリが浸透する。

その後、スラリ中のモノマを重合させることにより、多孔体２１に樹脂２２が保持された分離膜７Ｂ，７Ｃを得ることができる。

モノマを重合させる方法は、スラリが熱重合開始剤を含有する場合には、スラリが保持された多孔体２１に所定の条件で熱を加える方法である。加熱温度及び加熱時間は上述した分離膜７Ａの製造方法と同様であってよい。

モノマを重合させる方法は、スラリが光重合開始剤を含有する場合には、スラリが保持された多孔体２１に所定の条件で光を照射する方法である。光の照射方法は上述した分離膜７Ａの製造方法と同様であってよい。

続いて、リチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層１０を備える正極６を得る工程と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層１２を備える負極８を得る工程と、正極６と負極８との間に、分離膜７を設ける工程と、を備える。各工程の順序は任意である。

上記の製造方法において、正極活物質、第１のリチウム塩、第１の溶媒、負極活物質、第２のリチウム塩、第２の溶媒、及び分離膜７の具体的な態様については上述したとおりである。

正極を得る工程、及び負極を得る工程では、公知の方法を利用して正極６及び負極８を得ることができる。例えば、正極合剤層１０又は負極合剤層１２に用いる材料を混練機、分散機等を用いて、適量の分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤又は負極合剤を得る。その後、この正極合剤又は負極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上、又は負極集電体１１上に塗布し、分散媒を揮発させることにより正極６及び負極８が得られる。このとき、分散媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。

正極６と負極８との間に分離膜７を設ける工程は、上述した分離膜７（分離膜７Ａ，７Ｂ，７Ｃ）を製造する工程を備えてもよい。この場合、分離膜７を得た後、正極６と、上述した方法により得られる分離膜７（分離膜７Ａ，７Ｂ，７Ｃ）と、負極８とを、例えばラミネートにより積層する。これにより、正極６と、負極８と、正極６及び負極８の間に設けられた分離膜７と、を備える電極群２を得ることができる。この電極群２を電池外装体３に収納して、リチウムイオン二次電池１を得ることができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＰＥＴ製のシート（８×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコンゴム製の枠（４×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中に下記式（３）で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（式中のｎ＝１４、商品名：ＮＫエステルＡ−６００、新中村化学工業社製）６．０ｇと、ジグライム（富士フイルム和光純薬社製）４．０ｇと、硝酸リチウム（富士フイルム和光純薬社製）１．４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇとを混合したスラリを入れた。ホットプレートを用いて、６０℃で１時間加熱してポリエチレングリコールジアクリレートを重合させることにより、ポリ（ポリエチレングリコールジアクリレート）製の分離膜を得た。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。

［実施例２］
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートをポリテトラフルオロエチレン（富士フイルム和光純薬社製）に変更し、アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製）を無添加とした以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の分離膜を得た。

［実施例３］
ポリオレフィンで形成された多孔体（ガーレー値：１秒／１００ｃｃ、空隙率：６０体積％、厚み：２０μｍ）を用意した。多孔体の表面全体に、実施例１と同様の方法で作製したスラリを塗布してから、６０℃で１時間加熱してポリエチレングリコールジアクリレートを重合させた。これにより、多孔体にポリ（ポリエチレングリコールジアクリレート）が塗布された分離膜を得た。

［実施例４］
実施例３において、ポリエチレングリコールジアクリレートを、実施例２と同様のポリテトラフルオロエチレンに変更した以外は、実施例３と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、多孔体にＰＴＦＥが塗布された分離膜を得た。

［実施例５］
実施例３において、無機酸化物粒子Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（富士フイルム和光純薬社製）を、分離膜全量に対して１体積％となるように更に添加したスラリを多孔体に塗布した以外は、実施例３と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマ製の多孔体に、ポリ（ポリエチレングリコールジアクリレート）及び無機酸化物粒子が塗布された分離膜を得た。

［実施例６］
実施例５において、ポリエチレングリコールジアクリレートを、実施例２と同様のテトラフルオロエチレンに変更した以外は、実施例５と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマ製の多孔体に、ＰＴＦＥ及びＳｉＯ_２が塗布された分離膜を得た。

［比較例１］
実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートをエチルシアノアクリレート（富士フイルム和光純薬社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、ポリエチルシアノアクリレート製の分離膜を得た。

［比較例２］
実施例３において、ポリエチレングリコールジアクリレートを、比較例１と同様のエチルシアノアクリレートに変更した以外は、比較例１と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマ製の多孔体にポリエチルシアノアクリレートが塗布された分離膜を得た。

［比較例３］
実施例５において、ポリエチレングリコールジアクリレートを、比較例１と同様のエチルシアノアクリレートに変更した以外は、実施例５と同様の方法により分離膜を作製した。これにより、リチウムイオン伝導性を有するポリマ製の多孔体にポリエチルシアノアクリレート及び無機酸化物粒子が塗布された分離膜を得た。

＜溶媒分離能力の評価＞
実施例又は比較例に係る分離膜と、セパレータ（ＵＰ３０８５、宇部興産社製）とを重ね、これらを２枚のシリコンゴム（厚み０．５ｍｍ）製シートで挟んだものを、Ｈ型セルの間に配置した。分離膜側のセルにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を入れ、所定日数経過後のセパレータの外観を目視にて観察した。分離膜が溶媒分離能力に優れていると、ＤＭＣが分離膜を透過しにくいため、セパレータにＤＭＣが浸透しにくいが、溶媒分離能力に劣る分離膜であれば、ＤＭＣが分離膜を透過してセパレータに浸透する。よって、セパレータの外観を観察し、セパレータへのＤＭＣの浸透の有無を確認することにより、分離膜の溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒に相当する溶媒）の分離能力を評価することができる。試験開始から１日経過後であってもセパレータへのＤＭＣの浸透がない場合に、表１〜表３において「≧１日」と示し、この場合、分離膜の溶媒分離能力が優れているといえる。一方、表１〜表３において、１日経過後にＤＭＣの浸透が見られた場合には「＜１日」と示す。表１〜表３に示すように、実施例に係る分離膜では１日以上経過してもセパレータへのＤＭＣの浸透がなかったが、比較例に係る分離膜では１日経過後にはセパレータへＤＭＣが浸透していた。

１…リチウムイオン二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７，７Ａ，７Ｂ，７Ｃ…分離膜、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、２１…多孔体、２２…樹脂。

Claims (10)

1. 正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、
   前記負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、
   前記分離膜が、（メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、リチウムイオン二次電池。
2. 前記分離膜が、多孔体と、前記多孔体に保持された前記樹脂と、を含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記多孔体がポリマで形成されている、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記分離膜が、前記多孔体に保持された無機酸化物粒子を更に含有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記分離膜が、第３のリチウム塩と、第３の溶媒とを更に含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、
   （メタ）アクリロイル基を有するモノマの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂及びフッ素を含むオレフィンの少なくとも１種をモノマ単位として含む樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する、分離膜。
7. 多孔体と、前記多孔体に保持された前記樹脂と、を含有する、請求項６に記載の分離膜。
8. 前記多孔体がポリマで形成されている、請求項７に記載の分離膜。
9. 前記多孔体に保持された無機酸化物粒子を更に含有する、請求項７又は８に記載の分離膜。
10. 第３のリチウム塩と、第３の溶媒とを更に含有する、請求項６に記載の分離膜。

Images