WO2022215235A1 - リチウムイオン二次電池及び分離膜 - Google Patents

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直人 黒田
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to lithium ion secondary batteries and separation membranes.
  • the present inventors considered disposing a separation membrane between the positive electrode and the negative electrode. In this separation membrane, lithium ions pass through the separation membrane, but the solvent in the electrolyte hardly passes through the separation membrane.
  • the present invention relates to a separation membrane that is used in a lithium-ion secondary battery containing different solvents in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, and that has excellent separation ability of these solvents and has lithium ion conductivity, and the separation membrane.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery with
  • One aspect of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode mixture layer, a separation membrane, and a negative electrode mixture layer in this order, wherein the positive electrode mixture layer comprises a positive electrode active material, a first lithium salt, and It contains a first solvent, the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a second lithium salt, and a second solvent different from the first solvent, and the separation membrane is represented by the following formula (1): Provided is a lithium ion secondary battery containing a polymer containing the represented monomer as a monomer unit and a third lithium salt.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent organic group
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X ⁇ indicates a counter anion.
  • Another aspect of the present invention provides a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a first lithium salt, and a first solvent, and a negative electrode active material, a second lithium salt, and a first solvent.
  • a separation membrane to be disposed between the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer wherein the separation membrane is represented by the above formula ( Provided is a separation membrane containing a polymer containing the monomer represented by 1) as a monomer unit and a third lithium salt.
  • the third lithium salt may comprise LiN( SO2CF3 ) 2 .
  • the content of the third lithium salt may be 10% by mass or less based on the total weight of the separation membrane.
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 may each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X- can be N(SO 2 CF 3 ) 2 - .
  • a separation membrane having excellent separation ability of these solvents and having lithium ion conductivity which is used in a lithium ion secondary battery in which the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer contain different solvents, and the A lithium ion secondary battery having a separation membrane can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment
  • FIG. FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of an electrode group in the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a separation membrane
  • a (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group corresponding thereto. The same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a lithium ion secondary battery according to one embodiment.
  • a lithium ion secondary battery 1 according to one embodiment is a so-called laminated secondary battery that includes an electrode group 2 and a bag-shaped battery outer body 3 that houses the electrode group 2. be.
  • the electrode group 2 is provided with a positive current collecting tab 4 and a negative current collecting tab 5 .
  • the positive electrode current collector tab 4 and the negative electrode current collector tab 5 are provided in a battery outer body so that the positive electrode current collector and the negative electrode current collector (details will be described later) can be electrically connected to the outside of the lithium ion secondary battery 1. It protrudes from the inside of 3 to the outside.
  • the lithium ion secondary battery 1 may have a shape other than the laminate type, such as a coin shape or a cylindrical shape.
  • the battery outer package 3 may be a container formed of a laminated film, for example.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a polymer film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, or stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing one embodiment of the electrode group 2 in the lithium ion secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 according to one embodiment includes a positive electrode 6, a separation membrane 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9 .
  • a positive current collector tab 4 is provided on the positive current collector 9 .
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11 .
  • a negative electrode collector tab 5 is provided on the negative electrode collector 11 .
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be, for example, 1 ⁇ m or more and may be 50 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector 11 is made of, for example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a first lithium salt, and a first solvent.
  • the positive electrode active material may be, for example, lithium oxide.
  • the positive electrode active material may be lithium phosphate.
  • lithium phosphates include lithium manganese phosphate ( LiMnPO4 ), lithium iron phosphate ( LiFePO4 ), lithium cobalt phosphate ( LiCoPO4 ) and lithium vanadium phosphate ( Li3V2 ( PO4). 3 ).
  • the positive electrode active material mentioned above is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more, and may be 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. % or less.
  • the first lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi, LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI , lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiN( SO2CF3 ) 2 (LiTFSI, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide) , and LiN ( SO2CF2CF3 ) 2 .
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi
  • LiN(SO 2 F) 2 LiFSI , lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiN( SO2CF3 ) 2 LiTFSI, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imi
  • the content of the first lithium salt may be 0.5 mol/L or more, 0.7 mol/L or more, or 0.8 mol/L or more, and is 1.5 mol/L. 1.3 mol/L or less, or 1.2 mol/L or less.
  • the first solvent is a solvent for dissolving the first lithium salt.
  • the first solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate; Cyclic esters such as butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, glyme, diglyme, triglyme Ethers such as tetraglyme, phosphate esters such as phosphoric acid triester, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, adiponitrile, glut
  • the first solvent is preferably a solvent having oxidation resistance.
  • solvents having oxidation resistance include acetonitrile and ethylene carbonate.
  • the content of the first solvent contained in the positive electrode mixture layer 10 can be appropriately set within a range in which the first lithium salt can be dissolved. and may be 80% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a binder and a conductive material as other components.
  • the binder is a polymer containing, as a monomer unit, at least one monomer selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, and acrylonitrile, styrene - Rubber such as butadiene rubber, isoprene rubber, acrylic rubber, and the like.
  • the binder is preferably polyvinylidene fluoride or a copolymer containing hexafluoropropylene and vinylidene fluoride as monomer units.
  • the content of the binder may be 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more, and 10% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer. , 8% by weight or less, 6% by weight or less, or 4% by weight or less.
  • the conductive material may be a carbon material such as carbon black, acetylene black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube. These conductive materials are used singly or in combination of two or more.
  • the content of the conductive material may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer. From the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the lithium ion secondary battery 1, the content of the conductive material is preferably 15% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and more. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material, a second lithium salt, and a second solvent.
  • negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • negative electrode active materials include metal lithium, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), lithium alloys or other metal compounds, carbon materials, metal complexes, organic polymer compounds, and the like. These negative electrode active materials are used singly or in combination of two or more.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal and carbon black such as black.
  • the negative electrode active material may be a negative electrode active material containing silicon as a constituent element, a negative electrode active material containing tin as a constituent element, or the like.
  • the negative electrode active material may be a negative electrode active material containing silicon as a constituent element.
  • the negative electrode active material containing silicon as a constituent element may be an alloy containing silicon as a constituent element, for example, silicon and nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, It may be an alloy containing at least one selected from the group consisting of antimony and chromium as constituent elements.
  • the negative electrode active material containing silicon as a constituent element may be an oxide, nitride, or carbide, and examples include silicon oxides such as SiO , SiO 2 and LiSiO , It may be silicon nitride, silicon carbide such as SiC, or the like.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, and may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. % or less.
  • the type and content of the second lithium salt may be the same as those of the first lithium salt described above.
  • the second lithium salt may be the same as or different from the first lithium salt.
  • the second solvent is a solvent for dissolving the second lithium salt.
  • the same solvent as that used as the first solvent can be used, but a solvent different from the first solvent is used.
  • suitable solvents can be used for the positive electrode 6 and the negative electrode 8, respectively, and various performances of the lithium ion secondary battery 1, such as improved energy density and improved life, can be improved.
  • the second solvent is preferably a solvent having reduction resistance.
  • Solvents having reduction resistance include, for example, ⁇ -butyrolactone and tetrahydrofuran.
  • the content of the second solvent contained in the negative electrode mixture layer 12 can be appropriately set within a range in which the second lithium salt can be dissolved. and may be 80% by mass or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a binder and a conductive material as other components.
  • the types and contents of the binder and the conductive material may be the same as the types and the contents of the binder and the conductive material in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 7 is a separation membrane to be arranged between the positive electrode mixture layer 10 and the negative electrode mixture layer 12 in the lithium ion secondary battery 1 .
  • the separation membrane 7 separates the first solvent contained in the positive electrode mixture layer 10 and the second solvent contained in the negative electrode mixture layer 12 from each other so that the first solvent and the second solvent do not mix. have a role to play. It is possible to exchange lithium ions through the separation membrane 7 .
  • the separation membrane 7 is composed of a polymer (hereinafter also referred to as “(meth)acrylate polymer”) containing a monomer represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “(meth)acrylate monomer”) as a monomer unit, and a second 3 lithium salt.
  • Separation membrane 7 contains the above-mentioned (meth)acrylate polymer and the third lithium salt, and thus has excellent solvent separation ability and lithium ion conductivity.
  • Lithium ion conductivity means the property of being able to conduct lithium ions derived from the lithium salt in the presence of the lithium salt. Whether or not lithium ions can be conducted can be confirmed by measuring the ionic conductivity of the separation membrane 7.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the separation membrane 7. As shown in FIG.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent organic group
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X ⁇ indicates a counter anion.
  • R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different. From the viewpoint of better solvent separation ability, R 3 , R 4 and R 5 are preferably the same as each other.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • divalent organic groups represented by R 2 include divalent hydrocarbon groups.
  • divalent hydrocarbon groups include alkylene groups. The number of carbon atoms in the divalent organic group may be 1-3 or 1-2.
  • R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.
  • Monovalent organic groups represented by R 3 , R 4 and R 5 include, for example, monovalent hydrocarbon groups.
  • monovalent hydrocarbon groups include alkyl groups. The number of carbon atoms in the monovalent organic group may be 1-3 or 1-2.
  • R 3 , R 4 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. , and more preferably a methyl group.
  • Examples of X ⁇ include PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , B(C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N(SO 2 F) 2 - , N(SO 2 CF 3 ) 2 - , N(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 - and the like.
  • X ⁇ is preferably the same as the anion of the third lithium salt, more preferably N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ([TFSI] ⁇ ).
  • the (meth)acrylate polymer may contain only (meth)acrylate monomers as monomer units, or may contain (meth)acrylate monomers and other monomers copolymerizable with (meth)acrylate monomers as monomer units.
  • the (meth)acrylate polymer may be a homopolymer containing only one (meth)acrylate monomer as a monomer unit, and contains one or more (meth)acrylate monomers and one or more other monomers as monomer units. It may be a copolymer, and may be a copolymer containing two or more (meth)acrylate monomers as monomer units.
  • the content of (meth)acrylate monomer units may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of monomer units contained in the (meth)acrylate polymer.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer may be 1000 or more, 5000 or more or 10000 or more and may be 200000 or less, 100000 or less or 50000 or less.
  • the weight average molecular weight in the present specification means a value measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and determined using polystyrene as a standard substance.
  • the content of the (meth)acrylate polymer may be 80% by mass or more, 82% by mass or more, 84% by mass or more, 86% by mass or more, 87% by mass or more, or 88% by mass or more based on the total weight of the separation membrane. , 98% by mass or less, 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, 94% by mass or less, or 93% by mass or less. From the viewpoint of better solvent separation performance, the content of the (meth)acrylate polymer is preferably 84% by mass or more, 86% by mass or more, 87% by mass or more, or 88% by mass or more based on the total weight of the separation membrane.
  • the third lithium salt the same one as the first lithium salt described above can be used.
  • the third lithium salt may be the same as or different from the first and second lithium salts described above.
  • the third lithium salt is preferably LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiNO 3 , LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , CF 3 SO 2 OLi , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , more preferably LiN(SO 2 CF 3 ) Includes 2 .
  • the content of the third lithium salt is 2% by mass or more, 2.5% by mass or more, 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4% by mass or more, and 4.2% by mass, based on the total weight of the separation membrane. % or more, 4.4% by mass or more, 4.6% by mass or more, or 4.8% by mass or more, 20% by mass or less, 15% by mass or less, 14% by mass or less, 13% by mass or less, 12% by mass % or less, 11.5 mass % or less, 11 mass % or less, 10.5 mass % or less, or 10 mass % or less.
  • the content of the third lithium salt is preferably 3% by mass or more, 3.5% by mass or more, 4% by mass or more, and 4.2% by mass based on the total amount of the separation membrane. Above, it is 4.4 mass % or more, 4.6 mass % or more, or 4.8 mass % or more. From the viewpoint of better solvent separation performance, the content of the third lithium salt is preferably 15% by mass or less, 14% by mass or less, 13% by mass or less, 12% by mass or less, 11.5% by mass or less, based on the total amount of the separation membrane. % by mass or less, 11% by mass or less, 10.5% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the thickness of the separation membrane 7 is preferably 20 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more from the viewpoint of further increasing the solvent separation ability of the separation membrane 7 . From the viewpoint of increasing the energy density of the lithium ion secondary battery 1, the thickness of the separation membrane 7 is preferably 2000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, or 1200 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 7 can be manufactured, for example, by the following method. That is, the method for producing the separation membrane 7 includes a step of mixing a monomer containing the monomer represented by the above formula (1), a third lithium salt, and a third solvent to obtain a slurry; The method can include the steps of applying the slurry to the substrate, drying the applied slurry to remove the third solvent, and irradiating light to polymerize the monomer. Such a manufacturing method includes a step of drying the applied slurry to remove the third solvent, thereby obtaining the separation membrane 7 having excellent solvent separation ability and lithium ion conductivity. In other words, it is preferable that the separation membrane 7 does not contain a solvent.
  • the third solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the third lithium salt.
  • Examples of the third solvent include methyl ethyl ketone (MEK).
  • Methods for applying the slurry to the substrate include, for example, a method of setting a frame of arbitrary size on one side of the substrate and pouring the slurry into the frame, and a doctor blade method and dipping on one side of the substrate. and a method of applying a slurry by a coating method such as a method or a spray method.
  • the base material include a PET sheet and the like.
  • a method of drying the slurry to remove the solvent includes, for example, a method of heating the slurry.
  • a photopolymerization initiator may be added to the slurry to polymerize the monomer.
  • photopolymerization initiators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight or more, 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, or 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. or more, and may be 15 parts by mass or less, 10 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less.
  • Examples of the method of irradiating light to polymerize the monomer include a method of irradiating light under predetermined conditions.
  • the monomer may be polymerized by irradiation with light containing wavelengths within the range of 200-400 nm (ultraviolet light).
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery 1 includes steps of obtaining a positive electrode 6 including a positive electrode mixture layer 10 containing a positive electrode active material, a first lithium salt, and a first solvent; obtaining a negative electrode 8 comprising a negative electrode mixture layer 12 containing a substance, a second lithium salt, and a second solvent different from the first solvent; and a step of providing The order of each step is arbitrary.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 can be obtained using a known method.
  • a material used for the positive electrode mixture layer 10 or the negative electrode mixture layer 12 is dispersed in an appropriate amount of dispersion medium using a kneader, a disperser, or the like to obtain a slurry of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture.
  • the positive electrode mixture or the negative electrode mixture is applied onto the positive electrode current collector 9 or the negative electrode current collector 11 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and the dispersion medium is volatilized to obtain the positive electrode 6 and the negative electrode. get 8.
  • the dispersion medium may be water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like.
  • the step of providing the separation membrane 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 may include the step of manufacturing the separation membrane 7 described above.
  • the positive electrode 6, the separation membrane 7, and the negative electrode 8 are laminated by, for example, lamination to form an electrode having the positive electrode 6, the separation membrane 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • Group 2 can be obtained.
  • the electrode group 2 can be accommodated in the battery outer package 3 to obtain the lithium ion secondary battery 1 .
  • Example 1 3.6 g of a monomer (wherein R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups, R 2 is an ethylene group, and X - is [TFSI] - ), lithium salt (Li[TFSI ]) 0.19 g, a photoinitiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 g, and a solvent (methyl ethyl ketone) 2.4 g are added to a brown screw tube. and mixed with a stirrer for 1 hour to obtain a slurry.
  • a monomer wherein R 1 , R 3 , R 4 and R 5 are methyl groups, R 2 is an ethylene group, and X - is [TFSI] -
  • lithium salt Li[TFSI ]
  • a photoinitiator (2-hydroxy-2-methylpropiophenone, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a solvent
  • a silicone rubber frame (4 cm x 4 cm, thickness 1 mm) was placed on a PET sheet (8 cm x 8 cm, thickness 0.035 mm), and the slurry was added to the frame, followed by heating at 100°C for 30 minutes. The solvent was removed by drying. After that, a UV irradiation apparatus was used to irradiate UV for 3 minutes at an irradiation distance of 30 cm and an illuminance of about 335 mW/cm 2 to polymerize the monomer and prepare a separation membrane. The separation membrane was removed from the frame and subjected to the tests described below.
  • Example 2 A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomer was changed to 4.6 g and the amount of lithium salt was changed to 0.52 g.
  • the ionic conductivity of the separation membrane was evaluated by fabricating a test cell using the separation membrane obtained in the example. First, an upper lid (CR2032 cap, manufactured by Hosen Co., Ltd.), a 1.6 mm thick leaf spring, 1.0 mm thick SUS spacers (two pieces), a separation membrane, a gasket, a lower lid (CR2032 case, Hosen Co., Ltd.) manufactured by Co., Ltd.), and crimped the upper lid and the lower lid to prepare a test cell.
  • an upper lid CR2032 cap, manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • a 1.6 mm thick leaf spring 1.0 mm thick SUS spacers (two pieces)
  • a separation membrane a gasket
  • a lower lid CR2032 case, Hosen Co., Ltd.
  • Measurement device VSP electrochemical measurement system (manufactured by BioLogic) Measurement temperature: 80°C AC amplitude: 10mV Frequency range: 10mHz to 1MHz
  • SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery, 2... Electrode group, 3... Battery outer body, 4... Positive electrode collector tab, 5... Negative electrode collector tab, 6... Positive electrode, 7... Separation membrane, 8... Negative electrode, 9... Positive electrode collector 10. Positive electrode mixture layer, 11. Negative electrode current collector, 12. Negative electrode mixture layer.

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Abstract

本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、下記式（１）で表されるモノマをモノマ単位として含むポリマ、及び第３のリチウム塩を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｘ－は対アニオンを示す。］

Description

リチウムイオン二次電池及び分離膜
　本発明は、リチウムイオン二次電池及び分離膜に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能の向上が求められている。例えば、正極と負極とに互いに種類が異なる電解質を含有させることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。
特開２００１－１１０４４７号公報
　正極及び負極に互いに種類が異なる電解質を含有させたリチウムイオン二次電池においては、電解質に含まれる溶媒が、正極と負極との間で混じり合うことなく十分に分離されていることが重要である。本発明者らは、このようなリチウムイオン二次電池において電解質中の溶媒を分離するため、正極と負極との間に分離膜を配置することを考えた。この分離膜においては、リチウムイオンは分離膜を通過するが、電解質中の溶媒は分離膜を通過し難いという特性、すなわちリチウムイオン伝導性及び溶媒分離能力を有することが必要である。
　本発明は、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れ且つリチウムイオン伝導性を有する分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、下記式（１）で表されるモノマをモノマ単位として含むポリマ、及び第３のリチウム塩を含有する、リチウムイオン二次電池を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｘ－は対アニオンを示す。
　本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層と負極合剤層との間に配置されるための分離膜であって、上記式（１）で表されるモノマをモノマ単位として含むポリマ、及び第３のリチウム塩を含有する、分離膜を提供する。
　第３のリチウム塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含んでよい。第３のリチウム塩の含有量は、分離膜全量を基準として１０質量％以下であってよい。
　上記式（１）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であってよく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であってよい。Ｘ－はＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －であってよい。
　本発明によれば、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れ且つリチウムイオン伝導性を有する分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 分離膜の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
　図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）がリチウムイオン二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。リチウムイオン二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状、例えばコイン型、円筒型等であってよい。
　電池外装体３は、例えば積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、一実施形態に係る電極群２は、正極６と、分離膜７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　負極集電体１１は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
　正極合剤層１０は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する。
　正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０～０．９、ｙ２＝０～０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１－（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０～０．９、ｙ４＝０～０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０～０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってよい。
　正極活物質は、リチウムのリン酸塩であってよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。上述した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　第１のリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　第１のリチウム塩の含有量は、第１の溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　第１の溶媒は、第１のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第１の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－ヘキサノラクトン等の環状エステル、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル、リン酸トリエステル等のリン酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン等の環状スルホン、プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステルなどであってよい。第１の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　第１の溶媒は、好ましくは、耐酸化性を有する溶媒である。耐酸化性を有する溶媒として、例えば、アセトニトリル、エチレンカーボネート等が挙げられる。耐酸化性を有する溶媒を使用することにより、正極合剤層１０の耐酸化性を高めることができる。
　正極合剤層１０に含まれる第１の溶媒の含有量は、第１のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、正極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してよい。
　バインダは、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマをモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとをモノマ単位として含有するコポリマである。
　バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は４質量％以下であってよい。
　導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。これらの導電材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電材の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うリチウムイオン二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
　正極合剤層１０の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
　負極合剤層１２は、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第２の溶媒を含有する。
　負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及び、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、スズを構成元素として含む負極活物質等であってよい。これらの中でも、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質であってよい。
　ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む合金であってよく、例えば、ケイ素と、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金であってよい。ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってよく、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物などであってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　第２のリチウム塩の種類及びその含有量は、上述した第１のリチウム塩と同様であってよい。第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩と同種であってよく、異種であってよい。
　第２の溶媒は、第２のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第２の溶媒としては、上述した第１の溶媒として用いられるものと同様のものを用いることができるが、第１の溶媒とは異なる溶媒を用いる。これにより、正極６及び負極８にそれぞれ適した溶媒を使用することができるため、エネルギ密度、寿命向上といった、リチウムイオン二次電池１の種々の性能を向上させることが可能となる。
　第２の溶媒は、好ましくは、耐還元性を有する溶媒である。耐還元性を有する溶媒として、例えば、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。耐還元性を有する溶媒を使用することにより、負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の還元分解を抑制することができる。
　負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の含有量は、第２のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、負極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してよい。バインダ及び導電材の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及び導電材の種類及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。
　分離膜７は、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤層１０と負極合剤層１２との間に配置されるための分離膜である。分離膜７は、正極合剤層１０に含まれる第１の溶媒と負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒とを互いに分離し、第１の溶媒と第２の溶媒とが混じり合わないようにする役割を有する。分離膜７を通して、リチウムイオンの授受を行うことは可能である。
　分離膜７は、下記式（１）で表されるモノマ（以下、「（メタ）アクリレートモノマ」ともいう）をモノマ単位として含むポリマ（以下、「（メタ）アクリレートポリマ」ともいう）と、第３のリチウム塩とを含有する。分離膜７は、上述の（メタ）アクリレートポリマと第３のリチウム塩とを含有することにより、溶媒分離能力に優れるとともにリチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性とは、リチウム塩の存在下、当該リチウム塩に由来するリチウムイオンを伝導できる性質を意味する。リチウムイオンを伝導できるか否かは、分離膜７についてイオン伝導度を測定することにより確認することができ、例えば、分離膜７に対してリチウム塩を１～４０質量％添加したときに測定されるイオン伝導度のピークが１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン伝導性を有するということができる。図３は、分離膜７の一実施形態を示す模式断面図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｘ－は対アニオンを示す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。溶媒分離能力により優れる観点から、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに同一であることが好ましい。
　溶媒分離能力により優れる観点から、Ｒ１は、好ましくは、メチル基である。Ｒ２で表される２価の有機基としては、例えば、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられる。２価の有機基の炭素数は、１～３又は１～２であってよい。溶媒分離能力により優れる観点から、Ｒ２は、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～２のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。１価の有機基の炭素数は、１～３又は１～２であってよい。溶媒分離能力により優れる観点から、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはそれぞれ独立に炭素数１～２のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
　Ｘ－としては、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＮＯ３ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２ －等挙げられる。Ｘ－は、好ましくは、第３のリチウム塩のアニオンと同じであり、より好ましくはＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －（［ＴＦＳＩ］－）である。
　（メタ）アクリレートポリマは、（メタ）アクリレートモノマのみをモノマ単位として含んでよく、（メタ）アクリレートモノマ及び（メタ）アクリレートモノマと共重合することができる他のモノマをモノマ単位として含んでよい。（メタ）アクリレートポリマは、（メタ）アクリレートモノマの１種のみをモノマ単位として含むホモポリマであってよく、（メタ）アクリレートモノマの１種以上と他のモノマの１種以上とをモノマ単位として含むコポリマであってよく、（メタ）アクリレートモノマの２種以上をモノマ単位として含むコポリマであってよい。（メタ）アクリレートモノマ単位の含有量は、（メタ）アクリレートポリマに含まれるモノマ単位全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよい。
　（メタ）アクリレートポリマの重量平均分子量は、１０００以上、５０００以上又は１００００以上であってよく、２０００００以下、１０００００以下又は５００００以下であってよい。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー株式会社製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー株式会社製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
　（メタ）アクリレートポリマの含有量は、分離膜全量を基準として、８０質量％以上、８２質量％以上、８４質量％以上、８６質量％以上、８７質量％以上又は８８質量％以上であってよく、９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下、９４質量％以下又は９３質量％以下であってよい。溶媒分離能力により優れる観点から、（メタ）アクリレートポリマの含有量は、好ましくは、分離膜全量を基準として８４質量％以上、８６質量％以上、８７質量％以上又は８８質量％以上である。
　第３のリチウム塩としては、上述した第１のリチウム塩と同様のものを用いることができる。第３のリチウム塩は、上述した第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩と同種であってよく、異種であってよい。リチウムイオン伝導性により優れる観点から、第３のリチウム塩は、好ましくは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含む。
　第３のリチウム塩の含有量は、分離膜全量を基準として、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．２質量％以上、４．４質量％以上、４．６質量％以上又は４．８質量％以上であってよく、２０質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１．５質量％以下、１１質量％以下、１０．５質量％以下又は１０質量％以下であってよい。リチウムイオン伝導性により優れる観点から、第３のリチウム塩の含有量は、好ましくは、分離膜全量を基準として３質量％以上、３．５質量％以上、４質量％以上、４．２質量％以上、４．４質量％以上、４．６質量％以上又は４．８質量％以上である。溶媒分離能力により優れる観点から、第３のリチウム塩の含有量は、好ましくは、分離膜全量を基準として１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１．５質量％以下、１１質量％以下、１０．５質量％以下又は１０質量％以下である。
　分離膜７の厚さは、分離膜７の溶媒分離能力をより高める観点から、好ましくは、２０μｍ以上、５０μｍ以上又は１００μｍ以上である。分離膜７の厚さは、リチウムイオン二次電池１のエネルギ密度を高める観点から、好ましくは、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下又は１２００μｍ以下である。
　分離膜７は、例えば、下記の方法により製造することができる。すなわち、分離膜７の製造方法は、上記式（１）で表されるモノマを含むモノマと、第３のリチウム塩と、第３の溶媒とを混合してスラリを得る工程と、得られたスラリを基材に塗布する工程と、塗布されたスラリを乾燥して第３の溶媒を除去する工程と、光を照射してモノマを重合させる工程と、を備えることができる。このような製造方法は、塗布されたスラリを乾燥して第３の溶媒を除去する工程を備えることにより、溶媒分離能力及びリチウムイオン伝導性に優れる分離膜７を得ることができる。つまり、分離膜７は、溶媒を含まないことが好ましい。
　第３の溶媒は、第３のリチウム塩を溶解することができる有機溶媒であればよく、特に限定されない。第３の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　スラリを基材に塗布する方法としては、例えば、基材の一面上に任意の大きさの枠を設置して枠内にスラリを流し入れる方法、及び、基材の一面上にドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の塗布方法によりスラリを塗布する方法が挙げられる。基材としては、例えば、ＰＥＴ製シート等が挙げられる。
　スラリを乾燥して溶媒を除去する方法としては、例えば、スラリを加熱する方法等が挙げられる。
　モノマを重合させるために、スラリに光重合開始剤を添加してよい。光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　光重合開始剤を添加する場合、光重合開始剤の含有量は、モノマ１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上又は１質量部以上であってよく、１５質量部以下、１０質量部以下又は５質量部以下であってよい。
　光を照射してモノマを重合させる方法としては、例えば、所定の条件で光を照射する方法等が挙げられる。一実施形態において、２００～４００ｎｍの範囲内の波長を含む光（紫外光）を照射することにより、モノマを重合させてよい。
　続いて、リチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層１０を備える正極６を得る工程と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層１２を備える負極８を得る工程と、正極６と負極８との間に、分離膜７を設ける工程と、を備える。各工程の順序は任意である。
　上記の製造方法において、正極活物質、第１のリチウム塩、第１の溶媒、負極活物質、第２のリチウム塩、第２の溶媒、及び分離膜７の具体的な態様については上述したとおりである。
　正極６を得る工程及び負極８を得る工程では、公知の方法を利用して正極６及び負極８を得ることができる。例えば、正極合剤層１０又は負極合剤層１２に用いる材料を、混練機、分散機等を用いて、適量の分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤又は負極合剤を得る。その後、正極合剤又は負極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上、又は負極集電体１１上に塗布し、分散媒を揮発させることにより正極６及び負極８を得る。分散媒は、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。
　正極６と負極８との間に分離膜７を設ける工程は、上述した分離膜７を製造する工程を備えてよい。この場合、分離膜７を得た後、正極６と、分離膜７と、負極８とを、例えばラミネートにより積層することにより、正極６と、分離膜７と、負極８とをこの順に備える電極群２を得ることができる。この電極群２を電池外装体３に収納して、リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　モノマ（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がメチル基、Ｒ２がエチレン基、Ｘ－が［ＴＦＳＩ］－であるモノマ）３．６ｇ、リチウム塩（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）０．１９ｇ、光重合開始剤（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、富士フイルム和光純薬株式会社製）０．１ｇ、及び溶媒（メチルエチルケトン）２．４ｇを褐色のスクリュー管に添加し、撹拌子により１時間混合してスラリを得た。ＰＥＴ製シート（８ｃｍ×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコーンゴム製の枠（４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中にスラリを添加した後、１００℃で３０分間乾燥して溶媒を除去した。その後、ＵＶ照射装置を用いて照射距離３０ｃｍ、照度約３３５ｍＷ／ｃｍ２で３分間ＵＶを照射することにより、モノマを重合させて分離膜を作製した。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。
［実施例２］
　実施例１において、モノマの量を４．６ｇに変更し、リチウム塩の量を０．５２ｇに変更したこと以外、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。
＜溶媒分離能力の評価＞
　実施例で得られた分離膜と、セパレータ（ＵＰ３０８５、宇部興産株式会社製）とを重ね、これらを２枚のシリコーンゴム製シート（厚さ０．５ｍｍ）で挟んで得られた積層体を、Ｈ型セルの間に配置した。分離膜側のセルにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を入れ、所定日数経過後のセパレータの外観を目視にて観察した。分離膜が溶媒分離能力に優れていると、ＤＭＣが分離膜を透過し難いため、セパレータにＤＭＣが浸透し難い。一方、分離膜が溶媒分離能力に劣っていると、ＤＭＣが分離膜を透過してセパレータに浸透する。よって、セパレータの外観を観察し、セパレータへのＤＭＣの浸透の有無を確認することにより、分離膜の溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒に相当する溶媒）の分離能力を評価することができる。試験開始から１日経過後であってもセパレータへのＤＭＣの浸透がない場合に、表１において「≧１日」と示し、この場合、分離膜の溶媒分離能力が優れているといえる。表１に示すように、実施例で得られた分離膜は、１日以上経過してもセパレータへのＤＭＣの浸透がなかった。
＜イオン伝導度の評価＞
　実施例で得られた分離膜を用いて試験用セルを作製することにより、分離膜のイオン伝導度を評価した。まず、上蓋（ＣＲ２０３２用キャップ、宝泉株式会社製）、１．６ｍｍ厚の板バネ、１．０ｍｍ厚のＳＵＳ製スペーサ（２枚）、分離膜、ガスケット、下蓋（ＣＲ２０３２用ケース、宝泉株式会社製）の順にこれらを積層し、上蓋と下蓋をかしめて試験用セルを作製した。
　次に、下記の測定装置及び測定条件にて分離膜のバルク抵抗を測定した。
　測定装置：ＶＳＰ　電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
　測定温度：８０℃
　ＡＣ振幅：１０ｍＶ
　周波数範囲：１０ｍＨｚ～１ＭＨｚ
　測定後、下記の式（α）に従い、分離膜のイオン伝導度を算出した。
　σ＝Ｌ／ＲＡ・・・（α）
　σ（Ｓ／ｃｍ）：イオン伝導度
　Ｌ（ｃｍ）：分離膜の厚さ
　Ｒ（Ω）：バルク抵抗
　Ａ（ｃｍ２）：ＳＵＳ製スペーサの断面積
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　１…リチウムイオン二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…分離膜、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims (12)

  1. 　正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、
    　前記負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、
    　前記分離膜が、下記式（１）で表されるモノマをモノマ単位として含むポリマ、及び第３のリチウム塩を含有する、リチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｘ－は対アニオンを示す。］
  2. 　前記第３のリチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記第３のリチウム塩の含有量が、分離膜全量を基準として１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記式（１）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記式（１）中、Ｘ－はＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記式（１）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｘ－はＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －である、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置されるための分離膜であって、
    　下記式（１）で表されるモノマをモノマ単位として含むポリマ、及び第３のリチウム塩を含有する、分離膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｘ－は対アニオンを示す。］
  8. 　前記第３のリチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含む、請求項７に記載の分離膜。
  9. 　前記第３のリチウム塩の含有量が、分離膜全量を基準として１０質量％以下である、請求項７又は８に記載の分離膜。
  10. 　前記式（１）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基である、請求項７～９のいずれか一項に記載の分離膜。
  11. 　前記式（１）中、Ｘ－はＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の分離膜。
  12. 　前記式（１）中、Ｒ２は炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基であり、Ｘ－はＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の分離膜。
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