KR20230086799A - 리튬 이온 2차 전지 및 분리막 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 분리막 Download PDF

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아키히로 오리타
나오토 구로다
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명의 일측면은, 양극 합제층, 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고, 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하고, 분리막이, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 분리막{ Lithium ion secondary battery and separation membrane}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 및 분리막에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자기기, 전기자동차 등의 보급에 따라, 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 2차 전지에 있어서는, 더 한층의 성능의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 양극과 음극에 서로 종류가 다른 전해질을 함유시킴으로써, 리튬 이온 2차 전지의 성능을 향상시키는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본공개특허 제2001-110447호 공보
양극 및 음극에 서로 종류가 다른 전해질을 함유시킨 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전해질에 포함되는 용매가, 양극 및 음극 사이에서 서로 섞이지 않고 충분히 분리되어 있는 것이 중요하다. 본 발명자들은, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서 전해질 중의 용매를 분리하기 위해, 양극 및 음극 사이에 분리막을 배치하는 것을 고려했다. 이 분리막에 있어서는, 리튬 이온은 분리막을 통과하지만, 용매는 통과하기 어려운 특성이 필요하다.
본 발명은, 양극 합제층 및 음극 합제층에 있어서 서로 다른 용매를 함유하는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는, 이들 용매의 분리 능력이 우수한 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 수지를 함유시킨 분리막에 의해, 양극 합제층 및 음극 합제층에 포함되는 용매를 효과적으로 분리할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일측면은, 양극 합제층, 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서, 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고, 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와 동일한 종류의 제2 용매를 함유하고, 분리막이, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 이들의 적층체, 혼합물 또는 공중합체를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일측면은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와 동일한 종류의 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층 및 상기 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막으로서,
(메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 이들의 적층체, 혼합물 또는 공중합체를 함유하는 분리막을 제공한다.
분리막이, 다공체와, 다공체에 유지된 수지를 함유해도 된다. 이 경우에, 다공체는, 바람직하게는 폴리머로 형성되어 있다. 분리막이, 다공체에 유지된 무기 산화물 입자를 더 함유해도 된다.
분리막이, 제3 리튬염과, 제3 용매를 더 함유해도 된다.
본 발명에 의하면, 양극 합제층 및 음극 합제층에 있어서 소정 용매를 함유하는 리튬 이온 2차 전지에 사용되는, 이들 용매의 분리 능력이 우수한 분리막, 및 상기 분리막을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 리튬 이온 2차 전지에서의 전극군의 일실시형태를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 분리막의 일실시형태를 나타낸 모식 단면도이다.
도 4는 분리막의 다른 실시형태를 나타낸 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절하게 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 그에 대응하는 메타크릴로일기를 의미한다. (메타)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다.
도 1은, 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 나타내는 사시도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)는, 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 백형(bag type)의 전지 외장체(3)를 구비하는, 소위 라미네이트형의 2차 전지이다. 전극군(2)에는, 양극 집전탭(4) 및 음극 집전탭(5)이 설치되어 있다. 양극 집전탭(4) 및 음극 집전탭(5)은, 각각 양극 집전체 및 음극 집전체(상세한 것은 후술함)가 리튬 이온 2차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출하고 있다. 리튬 이온 2차 전지(1)는, 다른 일실시형태에 있어서, 라미네이트형 이외의 형상(코인형, 원통형 등)이라도 된다.
전지 외장체(3)는, 예를 들면 적층 필름으로 형성된 용기이면 된다. 적층 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리머 필름과, 알루미늄, 동, 스테인레스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이면 된다.
도 2는, 도 1에 나타낸 리튬 이온 2차 전지(1)에서의 전극군(2)의 일실시형태를 나타내는 분해 사시도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전극군(2)은, 양극(6)과, 분리막(7)과, 음극(8)을 이 순서로 구비하고 있다. 양극(6)은, 양극 집전체(9)와, 양극 집전체(9) 위에 설치된 양극 합제층(10)을 구비하고 있다. 양극 집전체(9)에는, 양극 집전탭(4)이 설치되어 있다. 음극(8)은, 음극 집전체(11)와, 음극 집전체(11) 위에 설치된 음극 합제층(12)을 구비하고 있다. 음극 집전체(11)에는, 음극 집전탭(5)이 설치되어 있다.
양극 집전체(9)는, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 스테인레스, 니켈, 소성(燒成) 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리 등으로 형성되어 있다. 양극 집전체(9)의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 이상이면 되고, 50㎛ 이하이면 된다.
음극 집전체(11)는, 예를 들면, 동, 스테인레스, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 도전성 고분자, 도전성 유리, 알루미늄-카드뮴 합금 등으로 형성되어 있다. 음극 집전체(11)의 두께는, 예를 들면, 1㎛ 이상이면 되고, 50㎛ 이하이면 된다.
양극 합제층(10)은, 일실시형태에 있어서, 양극 활물질, 리튬염(제1 리튬염) 및 용매(제1 용매)를 함유한다.
양극 활물질은, 예를 들면, 리튬 산화물이면 된다. 리튬 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4 및 LixMn2-yMyO4(각 식 중, M은, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄(다만, M은, 각 식 중의 다른 원소와는 상이한 원소임). x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3임)가 있다. LixNi1-yMyOz로 표시되는 리튬 산화물은, LixNi1-(y1+y2)Coy1Mny2Oz(다만, x 및 z는 전술한 것과 동일하며, y1=0∼0.9, y2=0∼0.9이며, 또한 y1+y2=0∼0.9임)이면 되고, 예를 들면 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2이면 된다. LixNi1-yMyOz로 표시되는 리튬 산화물은, LixNi1-(y3+y4)Coy3Aly4Oz(다만, x 및 z는 전술한 것과 동일하고, y3=0∼0.9, y4=0∼0.9이며, 또한 y3+y4=0∼0.9임)이면 되고, 예를 들면 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2라도 된다.
양극 활물질은, 리튬의 인산염이라도 된다. 리튬의 인산염으로서는, 예를 들면, 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산철 리튬(LiFePO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4) 및 인산 바나듐 리튬(Li3V2(PO4)3)이 있다. 전술한 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층 전량 기준으로, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 85질량% 이상이면 된다. 양극 활물질의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 95질량% 이하, 92질량% 이하, 또는 90질량% 이하이면 된다.
제1 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, CF3SO2OLi, LiN(SO2F)2(LiFSI, 리튬비스플루오로술포닐이미드), LiN(SO2CF3) 2(LiTFSI, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐이미드), 및 LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 된다.
제1 리튬염의 함유량은, 제1 용매 전량을 기준으로 하여, 0.5mol/L 이상, 0.7mol/L 이상, 또는 0.8mol/L 이상이면 되고, 1.5mol/L 이하, 1.3mol/L 이하, 또는 1.2mol/L 이하이면 된다.
제1 용매는, 제1 리튬염을 용해하기 위한 용매이다. 제1 용매는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트등의 환상(環狀) 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-헥사노락톤 등의 환상 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르, 인산 트리에스테르 등의 인산 에스테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아디포니트릴, 글루타로니트릴 등의 니트릴, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 쇄상 술폰, 술포란 등의 환상 술폰, 프로판술톤 등의 환상 술폰산 에스테르 등이면 된다. 제1 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
제1 용매로서 바람직하게 사용되는 용매는, 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트 등의, 내산화성을 가지는 용매이다. 이로써, 양극 합제층(10)의 내산화성을 높일 수 있다.
양극 합제층(10)에 포함되는 제1 용매의 함유량은, 제1 리튬염을 용해할 수 있는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상이면 되고, 80질량% 이하이면 된다.
양극 합제층(10)은, 다른 성분으로서, 바인더 및 도전재를 더 함유해도 된다.
바인더는, 4불화 에틸렌, 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 아크릴산, 말레산, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유하는 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 등이면 된다. 바인더는, 바람직하게는, 폴리불화 비닐리덴, 또는, 헥사플루오로프로필렌과 불화 비닐리덴를 모노머 단위로서 함유하는 코폴리머이다.
바인더의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 0.3질량% 이상, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 1.5질량% 이상이면 되고, 또한, 10질량% 이하, 8질량% 이하, 6질량% 이하, 또는 4질량% 이하이면 된다.
도전재는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소재료 등이면 된다. 이들 도전재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
도전재의 함유량은, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 0.1질량% 이상, 1질량% 이상, 또는 3질량% 이상이면 된다. 도전재의 함유량은, 양극(6)의 체적의 증가 및 그에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)의 에너지 밀도의 저하를 억제하는 관점에서, 양극 합제층 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다.
양극 합제층(10)의 두께는, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이면 되고, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하이면 된다.
음극 합제층(12)은, 일실시형태에 있어서, 음극 활물질, 리튬염(제2 리튬염) 및 용매(제2 용매)를 함유한다.
음극 활물질은, 에너지 디바이스의 분야에서 상용(常用)되는 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 금속 리튬, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), 리튬 합금 또는 그 외의 금속 화합물, 탄소재료, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등이 있다. 이들 음극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 탄소재료로서는, 천연흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연(그래파이트), 비정질(非晶質) 탄소, 탄소 섬유, 및 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 등을 예로 들 수 있다. 음극 활물질은, 보다 큰 이론 용량(예를 들면, 500∼1500 Ah/kg)을 얻는 관점에서, 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질, 주석을 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질 등이라도 된다. 이들 중에서도, 음극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질이면 된다.
규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질은, 규소를 구성 원소로서 포함하는 합금이면 되고, 예를 들면, 규소와, 니켈, 동, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스머스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 합금이면 된다. 규소를 구성 원소로서 포함하는 음극 활물질은, 산화물, 질화물, 또는 탄화물이라도 되고, 구체적으로는, 예를 들면, SiO, SiO2, LiSiO 등의 규소 산화물, Si3N4, Si2N2O 등의 규소 질화물, SiC 등의 규소 탄화물 등이면 된다.
음극 활물질의 함유량은, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 또는 70질량% 이상이면 된다. 음극 활물질의 함유량은, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 99질량% 이하, 95질량% 이하, 또는 90질량% 이하이면 된다.
제2 리튬염의 종류 및 그 함유량은, 전술한 양극 합제층(10)에 포함되는 제1 리튬염과 동일해도 된다. 제2 리튬염은, 제1 리튬염과 동종(同種)이면 되고, 이종(異種)이라도 된다.
제2 용매는, 제2 리튬염을 용해하기 위한 용매이다. 제2 용매로서는, 전술한 제1 용매로서 사용되는 것과 동일한 것을 사용하거나, 제1 용매와는 상이한 용매가 사용될 수도 있다. 이로써, 양극(6) 및 음극(8)에 각각 적합한 용매를 사용할 수 있으므로, 에너지 밀도, 수명 향상과 같은, 리튬 이온 2차 전지(1)의 다양한 성능을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
제2 용매로서 바람직하게 사용되는 용매는, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란 등의, 내환원성을 가지는 용매이다. 이로써, 음극 합제층(12)에 포함되는 제2 용매의 환원 분해를 억제할 수 있다.
음극 합제층(12)에 포함되는 제2 용매의 함유량은, 제2 리튬염을 용해할 수 있는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면, 음극 합제층 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상이면 되고, 80질량% 이하이면 된다. 이러한 제2 용매의 함량은 양극 합제층 중의 제1 용매의 함량과 상이할 수 있다.
음극 합제층(12)은, 다른 성분으로서, 바인더 및 도전재를 더 함유해도 된다. 바인더 및 도전재의 종류 및 그 함유량은, 전술한 양극 합제층(10)에서의 바인더 및 도전재의 종류 및 그 함유량과 동일하면 된다.
음극 합제층(12)의 두께는, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이면 되고, 100㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하이면 된다.
분리막(7)은, 리튬 이온 2차 전지(1)에 있어서, 양극 합제층(10) 및 음극 합제층(12) 사이에 배치되기 위한 분리막이다. 이 분리막(7)은, 양극 합제층(10) 및 음극 합제층(12)에 포함되는 제1 용매 및 제2 용매를 서로 분리하고, 각각이 서로 섞이지 않도록 하는 역할을 한다. 분리막(7)을 통하여, 리튬 이온의 수수(授受)를 행하는 것은 가능하다.
분리막(7)은, 하기 식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지(이하, 「아크릴 수지」라고도 함), 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지(이하, 「불소 수지」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유한다. 분리막(7)은, 상기 수지만을 함유해도 되고, 상기 수지와 그 외의 성분을 함유해도 된다.
도 3은, 분리막(7)의 일실시형태를 나타낸 모식 단면도이다. 이 분리막(7A)은, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 리튬염(제3 리튬염)과, 용매(제3 용매)를 함유하고 있다.
아크릴 수지는, 하기 식(1)으로 표시되는 (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머의 1종만을 모노머 단위로서 포함하는 호모 폴리머이면 되고, 2종 이상을 모노머 단위로서 포함하는 코폴리머라도 된다. (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머의 함유량은, 아크릴 수지에 포함되는 모노머 단위 전량을 기준으로 하여, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이면 된다. 아크릴 수지는, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 단위만으로 이루어져 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 결합손을 나타낸다.
아크릴 수지로서는, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트; 폴리(폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트) 등의 폴리(폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트); 폴리(메타)아크릴산 등을 예로 들 수 있다.
불소 수지는, 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지를 일컫는다. 불소 수지는, 불소를 포함하는 올레핀의 1종만을 모노머 단위로서 포함하는 호모 폴리머이면 되고, 2종 이상을 모노머 단위로서 포함하는 코폴리머라도 된다. 불소를 포함하는 올레핀인 모노머 단위의 함유량은, 불소 수지에 포함되는 모노머 단위 전량을 기준으로 하여, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이면 된다. 불소 수지는, 불소를 포함하는 올레핀인 모노머 단위만으로 이루어져 있어도 된다.
불소 수지로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등을 예로 들 수 있다.
제3 리튬염으로서는, 전술한 제1 리튬염과 동일한 것을 사용할 수 있다. 제3 리튬염은, 전술한 제1 리튬염 및 제2 리튬염과 동종이면 되고, 이종이라도 된다.
제3 리튬염의 함유량은, 분리막 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 1.5질량% 이상, 또는 2질량% 이상이면 되고, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 또는 20질량% 이하이면 된다.
제3 용매는, 제3 리튬염을 용해하기 위한 용매이며, 분리막(7A)의 리튬 이온 전도성을 더욱 향상시키는 역할도 가진다. 제3 용매로서는, 전술한 제1 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 제3 용매는, 전술한 제1 용매 및 제2 용매와 동종이면 되고, 이종이라도 된다.
제3 용매의 함유량은, 분리막 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 또는 5질량% 이상이면 되고, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 또는 50질량% 이하이면 된다.
분리막(7A)의 두께는, 분리막(7A)의 분리 능력을 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는, 100㎛ 이상, 200㎛ 이상, 또는 500㎛ 이상이다. 분리막(7)의 두께는, 리튬 이온 2차 전지(1)의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 바람직하게는, 800㎛ 이하, 600㎛ 이하, 또는 400㎛ 이하이다.
분리막(7A)은, 상기한 수지와 리튬염을 함유하므로, 리튬 이온 전도성을 가진다. 리튬 이온 전도성을 가지는 것이란, 리튬염의 존재 하, 상기 리튬염에 유래하는 리튬 이온을 전도할 수 있는 성질을 가지는 것을 의미한다. 리튬 이온을 전도할 수 있는 지의 여부는, 분리막(7A)에 대하여 이온 전도도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 분리막(7A)에 대하여 리튬염을 1∼40 질량% 첨가했을 때 측정되는 이온 전도도의 피크가 1×10-6S/cm 이상이라면, 리튬 이온 전도성을 가진다고 할 수 있다.
분리막(7A)은, 예를 들면 하기 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 분리막(7A)의 제조 방법은, 전술한, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지를 형성 가능한 모노머(이하, 「아크릴 모노머」라고도 함) 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지를 형성 가능한 모노머(이하, 「불소 모노머」라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 제3 리튬염과, 제3 용매를 함유하는 슬러리를 막상(膜狀)으로 형성하고 나서, 상기 모노머를 중합시키는 공정을 포함한다.
슬러리를 막상으로 형성하는 방법은, 예를 들면, PET제 시트 등의 기재의 일면 상에 임의의 크기의 프레임을 설치하고, 여기에 슬러리를 주입하는 방법이다. 또는, 닥터블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 기재의 일면 상에 모노머를 도포함으로써, 막상으로 형성해도 된다.
모노머를 중합시키기 위해, 슬러리에 중합개시제를 첨가해도 된다. 중합개시제는 열중합개시제이면 되고, 광중합개시제라도 된다.
열중합개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물을 예로 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 예로 들 수 있다.
중합개시제를 첨가하는 경우, 중합개시제의 함유량은, 모노머 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상, 0.1질량부 이상, 1질량부 이상, 5질량부 이상, 10질량부 이상, 또는 20질량부 이상이면 되고, 50질량부 이하, 40질량부 이하, 30질량부 이하, 20질량부 이하, 15질량부 이하, 또는 10질량부 이하이면 된다.
모노머를 중합시키는 방법은, 일실시형태에 있어서, 소정 조건으로 열을 가하는 방법이다. 가열 온도는, 예를 들면 50∼90 ℃이면 된다. 가열 시간은 가열 온도에 의해 적절하게 조정하면 되지만, 예를 들면, 1분간∼2시간이다.
모노머를 중합시키는 방법은, 다른 일실시형태에 있어서, 소정 조건으로 광을 조사(照射)하는 방법이다. 일실시형태에 있어서, 200∼400 nm의 범위 내의 파장을 포함하는 광(자외광)의 조사에 의해, 모노머를 중합시키면 된다.
도 4의 (a) 및 도 4의 (b)는, 분리막(7)의 다른 실시형태를 나타낸 모식 단면도이다. 이 분리막(7B, 7C)은, 다공체(21)와, 다공체(21)에 유지된 수지(22)를 구비한다. 다공체(21)는 세공(細孔)이 형성된 다공질 구조를 가지고 있다. 다공체(21)를 사용함으로써, 수지(22)가 유지되기 쉬워져서, 용매의 분리 능력을 보다 우수하게 할 수 있다.
도 4의 (a)에 나타낸 분리막(7B)에 있어서는, 다공체(21)의 표면을 수지(22)가 피복하고 있는 것에 의해, 다공체(21)에 수지(22)가 유지되고 있다. 수지(22)는, 바람직하게는 다공체(21)의 표면 전체를 피복하고 있다.
도 4의 (b)에 나타낸 분리막(7C)에 있어서는, 다공체(21)에 수지(22)가 함침(含浸)되어 있는 것에 의해, 다공체(21)에 수지(22)가 유지되고 있다. 수지(22)는, 다공체(21)의 세공 내에 존재한다.
다공체(21)는, 바람직하게는 폴리머로 형성되어 있다. 다공체(21)를 형성하는 폴리머는, 전술한 아크릴 수지 및 불소 수지 이외의 폴리머라면 특별히 한정되지 않는다. 다공체(21)를 형성하는 폴리머는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리올레핀, 폴리아세트산 비닐 등이다.
다공체(21)의 걸리값(gurley value)은, 수지(22)를 유지시키기 쉽게 하는 관점에서, 바람직하게는 20초/100cc 이하, 보다 바람직하게는 10초/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 5초/100cc 이하이다. 다공체(21)의 걸리값은, 예를 들면, 1초/100cc 이상이면 된다. 다공체(21)의 걸리값은, 걸리식 덴소미터(예를 들면, 야스다(安田)정밀기계제작소사에서 제조한 No. 323)를 사용하여, 다공체(21)에 100cc의 공기가 투과하는 시간을 측정하여, 투기도(透氣度)(초/100cc)로서 산출할 수 있다.
다공체(21)의 공극율(空隙率)은, 수지(22)를 유지시키기 쉽게 하는 관점에서, 다공체(21)의 체적을 기준으로 하여, 바람직하게는 30체적% 이상, 보다 바람직하게는 40체적% 이상, 더욱 바람직하게는 50체적% 이상이다. 다공체(21)의 공극율은, 다공체의 강도를 유지하는 관점에서, 다공체(21)의 체적을 기준으로 하여, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 80체적% 이하, 더욱 바람직하게는 70체적% 이하인, 다공체(21)의 공극율은, 다공체의 중량과 진밀도(眞密度)로부터 구한 체적 a와, 다공체의 면적과 두께를 측정하여 구한 체적 b로부터, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
공극율=(1-a/b)×100
수지(22)는, 전술한, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지(아크릴 수지) 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지(불소 수지)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지이다.
분리막(7B, 7C)에 있어서, 다공체(21)에 유지된 수지(22)의 함유량은, 분리막(7)의 분리 능력을 보다 높이는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 바람직하게는 20체적% 이상, 보다 바람직하게는 30체적% 이상, 더욱 바람직하게는 40체적% 이상이다. 다공체(21)에 유지된 수지(22)의 함유량은, 분리막의 강도를 유지하는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 바람직하게는 90체적% 이하, 보다 바람직하게는 85체적% 이하, 더욱 바람직하게는 80체적% 이하이다.
분리막(7B, 7C)은, 무기 산화물 입자를 더 함유해도 된다. 이로써, 분리막(7B, 7C)의 이온 전도도를 보다 높일 수 있다. 분리막(7B)이 무기 산화물 입자를 함유하는 경우, 일실시형태에서는, 전술한 수지(22)와 무기 산화물 입자를 포함하는 조성물이 다공체(21)의 표면을 피복하고 있다. 분리막(7C)이 무기 산화물 입자를 함유하는 경우, 일실시형태에서는, 전술한 수지(22)와 무기 산화물 입자를 포함하는 조성물이 다공체(21)에 함침되어 있다.
무기 산화물 입자는, 예를 들면, Li2O, Al2O3, TiO2, GeO2, SiO2, P2O5, Li7La3Zr2O12의 입자이면 된다. 무기 산화물 입자는, 주결정상이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 바람직하게는 0≤x≤0.4, 0<y≤ 0.6이며, 보다 바람직하게는 0.1≤x≤0.3, 0.1<y≤0.4임)인 입자라도 된다. 무기 산화물 입자는, 이들 입자를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
무기 산화물 입자의 평균 입경(粒徑)은, 2㎛ 이상, 10㎛ 이상, 또는 50㎛ 이상이면 되고, 250㎛ 이하, 180㎛ 이하, 또는 100㎛ 이하이면 된다. 무기 산화물 입자의 평균 입경은, 레이저회절식 입도분포 측정장치로 입도분포를 측정함으로써 측정된다.
무기 산화물 입자의 함유량은, 분리막(7B, 7C)의 이온 전도도를 보다 높이는 관점에서, 분리막 전량 기준으로, 바람직하게는 0.1체적% 이상, 보다 바람직하게는 0.3체적% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5체적% 이상이다. 무기 산화물 입자의 함유량은, 분리막(7)의 분리 능력을 보다 높이는 관점에서, 바람직하게는 20체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이하, 더욱 바람직하게는 5체적% 이하이다.
분리막(7B, 7C)은, 다른 성분으로서, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유해도 된다. 제3 리튬염 및 제3 용매의 구체적인 태양은 전술한 바와 같다. 이 경우에, 일실시형태에서는, 전술한 수지(22)와, 제3 리튬염과, 제3 용매를 포함하는 조성물이 다공체(21)의 표면을 피복하고 있다.
분리막(7B, 7C)이 제3 리튬염을 함유하는 경우, 제3 리튬염의 함유량은, 분리막 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 1.5질량% 이상, 또는 2질량% 이상이면 되고, 30질량% 이하, 25질량% 이하, 또는 20질량% 이하이면 된다.
분리막(7B, 7C)이 제3 용매를 함유하는 경우, 제3 용매의 함유량은, 분리막 전량을 기준으로 하여, 1질량% 이상, 3질량% 이상, 또는 5질량% 이상이면 되고, 60질량% 이하, 55질량% 이하, 또는 50질량% 이하이면 된다.
분리막(7B, 7C)의 두께는, 전술한 분리막(7A)의 두께와 동일한 범위이면 된다.
분리막(7B, 7C)은, 상기한 수지(아크릴 수지 및/또는 불소 수지)를 함유하므로, 리튬 이온 전도성을 가진다. 리튬 이온 전도성을 가지는 것의 확인 방법은 전술한 바와 같다.
분리막(7B, 7C)은, 예를 들면 하기 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 분리막(7B, 7C)의 제조 방법은, 다공체(21)를 준비하고, 다공체(21)에 수지(22)를 형성가능한 모노머((메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지를 형성 가능한 모노머, 및 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지를 형성 가능한 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머)를 함유하는 슬러리를 유지시키고 나서, 슬러리 중의 모노머를 중합시키는 공정을 포함한다.
다공체(21)는, 전술한 성질을 가지는 다공체를 공지의 방법으로 제조해도 되고, 전술한 성질을 가지는 시판품을 준비해도 된다.
슬러리는, 전술한 수지(22)를 형성 가능한 모노머를 함유한다. 슬러리는 상기 모노머만을 함유해도 된다. 분리막(7B, 7C)이 무기 산화물 입자, 제3 리튬염 및 제3 용매를 함유하는 경우, 슬러리는 이들을 더 함유해도 된다.
슬러리는 중합개시제를 더 함유해도 된다. 이로써, 슬러리 중의 모노머를 바람직하게 중합시킬 수 있고, 분리막(7B, 7C)을 바람직하게 제작할 수 있다. 중합개시제는, 열중합개시제 또는 광중합개시제이면 되며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 중합개시제는 전술한 분리막(7A)에 사용되는 것과 동일해도 된다.
중합개시제의 함유량은, 슬러리 전량 기준으로, 0.5질량% 이상, 1질량% 이상, 5질량% 이상, 10질량% 이상, 또는 20질량% 이상이면 되고, 50질량% 이하, 40질량% 이하, 30질량% 이하, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 3질량% 이하이면 된다.
다공체(21)에 슬러리를 유지시키는 방법은, 예를 들면 분리막(7B)을 얻을 경우, 슬러리를 다공체(21)의 표면에 도포하는 방법이면 된다. 도포 방법은, 닥터블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등이면 된다. 이 때, 바람직하게는 다공체(21)의 표면 전체에 슬러리를 도포한다.
다공체(21)에 슬러리를 유지시키는 방법은, 예를 들면 분리막(7C)를 얻을 경우, 다공체(21)에 슬러리를 함침시키는 방법이면 된다. 함침 방법은, 예를 들면, 슬러리에 다공체(21)를 1∼10 분간 함침시키는 방법이다. 이로써, 다공체(21)의 세공 내에 슬러리가 침투한다.
그 후, 슬러리 중의 모노머를 중합시킴으로써, 다공체(21)에 수지(22)가 유지된 분리막(7B, 7C)을 얻을 수 있다.
모노머를 중합시키는 방법은, 슬러리가 열중합개시제를 함유하는 경우에는, 슬러리가 유지된 다공체(21)에 소정 조건으로 열을 가하는 방법이다. 가열 온도 및 가열 시간은 전술한 분리막(7A)의 제조 방법과 동일하면 된다.
모노머를 중합시키는 방법은, 슬러리가 광중합개시제를 함유하는 경우에는, 슬러리가 유지된 다공체(21)에 소정 조건으로 광을 조사하는 방법이다. 광의 조사 방법은 전술한 분리막(7A)의 제조 방법과 동일하면 된다.
이어서, 리튬 이온 2차 전지(1)의 제조 방법을 설명한다. 일실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지(1)의 제조 방법은, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층(10)을 구비하는 양극(6)을 얻는 공정과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 제1 용매와는 상이한 제2 용매를 함유하는 음극 합제층(12)을 구비하는 음극(8)을 얻는 공정과, 양극(6)과 음극(8) 사이에, 분리막(7)을 설치하는 공정을 구비한다. 각 공정의 순서는 임의이다.
상기한 제조 방법에 있어서, 양극 활물질, 제1 리튬염, 제1 용매, 음극 활물질, 제2 리튬염, 제2 용매, 및 분리막(7)의 구체적인 태양에 대해서는 전술한 바와 같다.
양극을 얻는 공정, 및 음극을 얻는 공정에서는, 공지의 방법을 이용하여 양극(6) 및 음극(8)을 얻을 수 있다. 예를 들면, 양극 합제층(10) 또는 음극 합제층(12)에 사용하는 재료를 혼련기, 분산기 등을 사용하여, 적량의 분산매에 분산시켜 슬러리상의 양극 합제 또는 음극 합제를 얻는다. 그 후, 이 양극 합제 또는 음극 합제를 닥터블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등에 의해 양극 집전체(9) 위, 또는 음극 집전체(11) 위에 도포하고, 분산매를 휘발시킴으로써 양극(6) 및 음극(8)을 얻을 수 있다. 이 때, 분산매는, 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이면 된다.
양극(6)과 음극(8) 사이에 분리막(7)을 설치하는 공정은, 전술한 분리막(7)(분리막(7A, 7B, 7C))을 제조하는 공정을 구비해도 된다. 이 경우에, 분리막(7)을 얻은 후, 양극(6)과, 전술한 방법에 의해 얻어지는 분리막(7)(분리막(7A, 7B, 7C))과, 음극(8)을, 예를 들면 라미네이팅에 의해 적층한다. 이로써, 양극(6)과, 음극(8)과, 양극(6) 및 음극(8) 사이에 설치된 분리막(7)을 구비하는 전극군(2)을 얻을 수 있다. 이 전극군(2)을 전지 외장체(3)에 수납하여, 리튬 이온 2차 전지(1)를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
PET제의 시트(8×8 cm, 두께 0.035mm) 위에 실리콘 고무제의 프레임(4×4 cm, 두께 1mm)을 설치하고, 프레임 중에 하기 식(3)으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(식 중의 n=14, 상품명: NK 에스테르 A-600, 신나카무라화학공업(新中村化學工業)사 제조) 6.0g과, 디글라임(후지필름 와코순약(和光純藥)사 제조) 4.0g과, 질산 리튬(후지필름 와코순약사 제조) 1.4g과, 아조비스이소부티로니트릴(후지필름 와코순약사 제조) 1.0g을 혼합한 슬러리를 넣었다. 핫 플레이트(hot plate)를 사용하여, 60℃에서 1시간 가열하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 중합시킴으로써, 폴리(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트)제의 분리막을 얻었다. 분리막을 프레임으로부터 제거하여, 이하에 나타내는 시험에 제공했다.
[화학식 2]
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[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 폴리테트라플루오로에틸렌(후지필름 와코순약사 제조)으로 변경하고, 아조비스이소부티로니트릴(후지필름 와코순약사 제조)을 무첨가로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 분리막을 얻었다.
[실시예 3]
폴리올레핀으로 형성된 다공체(걸리값: 1초/100cc, 공극율: 60체적%, 두께: 20㎛)를 준비했다. 다공체의 표면 전체에, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 슬러리를 도포하고 나서, 60℃에서 1시간 가열하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 중합시켰다. 이로써, 다공체에 폴리(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트)가 도포된 분리막을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를, 실시예 2와 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌으로 변경한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 다공체에 PTFE가 도포된 분리막을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 무기 산화물 입자 Li7La3Zr2O12(후지필름 와코순약사 제조)를, 분리막 전량에 대하여 1체적%가 되도록 더욱 첨가한 슬러리를 다공체에 도포한 점 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머제의 다공체에, 폴리(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트) 및 무기 산화물 입자가 도포된 분리막을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를, 실시예 2와 동일한 테트라플루오로에틸렌으로 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머제의 다공체에, PTFE 및 SiO2가 도포된 분리막을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 에틸시아노아크릴레이트(후지필름 와코순약사 제조)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 폴리에틸시아노아크릴레이트제의 분리막을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 3에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를, 비교예 1과 동일한 에틸시아노아크릴레이트로 변경한 점 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머제의 다공체에 폴리에틸시아노아크릴레이트가 도포된 분리막을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 5에 있어서, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를, 비교예 1과 동일한 에틸시아노아크릴레이트로 변경한 점 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법에 의해 분리막을 제작했다. 이로써, 리튬 이온 전도성을 가지는 폴리머제의 다공체에 폴리에틸시아노아크릴레이트 및 무기 산화물 입자가 도포된 분리막을 얻었다.
<용매 분리 능력의 평가>
실시예 또는 비교예에 따른 분리막과, 세퍼레이터(UP3085, 우베흥산(宇部興産)사 제조)을 중첩하고, 이들을 2장의 실리콘 고무(두께0.5mm)제 시트로 협지한 것을, H형 셀 사이에 배치했다. 분리막 측의 셀에 디메틸카보네이트(DMC)를 넣고, 소정 일수 경과 후의 세퍼레이터의 외관을 육안으로 관찰했다. 분리막이 용매 분리 능력이 우수하면, DMC가 분리막을 투과하기 어렵기 때문에, 세퍼레이터에 DMC가 침투하기 어렵지만, 용매 분리 능력에 뒤떨어지는 분리막이라면, DMC가 분리막을 투과하여 세퍼레이터에 침투한다. 따라서, 세퍼레이터의 외관을 관찰하고, 세퍼레이터로의 DMC의 침투의 유무를 확인함으로써, 분리막의 용매(제1 용매 및 제2 용매에 상당하는 용매)의 분리 능력을 평가할 수 있다. 시험 개시로부터 하루 경과 후에도 세퍼레이터로의 DMC의 침투가 없는 경우에, 표 1∼표 3에 있어서 「≥1일」로 나타내고, 이 경우에, 분리막의 용매 분리 능력이 우수하다고 할 수 있다. 한편, 표 1∼표 3에 있어서, 하루 경과 후에 DMC의 침투가 관찰된 경우에는 「<1일」로 나타낸다. 표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 분리막에서는 하루 이상 경과해도 세퍼레이터로의 DMC의 침투가 없었지만, 비교예에 따른 분리막에서는 하루 경과 후에는 세퍼레이터에 DMC가 침투하고 있었다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
[표 3]
Figure pat00005
1···리튬 이온 2차 전지 2···전극군
3···전지 외장체 4···양극 집전탭
5···음극 집전탭 6···양극
7, 7A, 7B, 7C···분리막 8···음극
9···양극 집전체 10···양극 합제층
11···음극 집전체 12···음극 합제층
21···다공체 22···수지.

Claims (16)

  1. 양극 합제층(合劑層), 분리막 및 음극 합제층을 이 순서로 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 양극 합제층이, 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하고,
    상기 음극 합제층이, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와 동일한 종류의 제2 용매를 함유하고,
    상기 분리막이, (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 이들의 적층체, 혼합물 또는 공중합체를 함유하는, 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이, 다공체와, 상기 다공체에 유지된 상기 수지를 함유하는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공체가 폴리머로 형성되어 있는, 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 분리막이, 상기 다공체에 유지된 무기 산화물 입자를 더 함유하는, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이, 제3 리튬염과 제3 용매를 더 함유하는, 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 에테르, 인산 에스테르, 니트릴, 쇄상 술폰 및 환상 술폰산 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극 합제층 중의 상기 제1 용매의 함량은 상기 음극 합제층 중의 상기 제2 용매의 함량과 상이하게 되는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분리막은 제1 용매 및 제2 용매에 침지되었을 때, 1일 이상 상기 제1 용매 및 제2 용매를 침투 또는 투과시키지 않는 리튬 이온 2차 전지.
  9. 양극 활물질, 제1 리튬염 및 제1 용매를 함유하는 양극 합제층과, 음극 활물질, 제2 리튬염, 및 상기 제1 용매와 동일한 종류의 제2 용매를 함유하는 음극 합제층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층 및 상기 음극 합제층 사이에 배치되기 위한 분리막으로서,
    (메타)아크릴로일기를 가지는 모노머 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 불소를 포함하는 올레핀 중 적어도 1종을 모노머 단위로서 포함하는 수지, 이들의 적층체, 혼합물 또는 공중합체를 함유하는 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    다공체와, 상기 다공체에 유지된 상기 수지를 함유하는 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공체가 폴리머로 형성되어 있는, 분리막.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 다공체에 유지된 무기 산화물 입자를 더 함유하는 분리막.
  13. 제9항에 있어서,
    제3 리튬염과, 제3 용매를 더 함유하는 분리막.
  14. 제9항에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 쇄상(鎖狀) 카보네이트, 환상 에스테르, 에테르, 인산 에스테르, 니트릴, 쇄상 술폰 및 환상 술폰산 에스테르에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 분리막.
  15. 제9항에 있어서, 상기 양극 합제층 중의 상기 제1 용매의 함량은 상기 음극 합제층 중의 상기 제2 용매의 함량과 상이하게 되는 분리막.
  16. 제9항에 있어서, 상기 분리막은 제1 용매 및 제2 용매에 침지되었을 때, 1일 이상 상기 제1 용매 및 제2 용매를 침투 또는 투과시키지 않는 분리막.
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