KR20200033607A - 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 - Google Patents

고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20200033607A
KR20200033607A KR1020180113103A KR20180113103A KR20200033607A KR 20200033607 A KR20200033607 A KR 20200033607A KR 1020180113103 A KR1020180113103 A KR 1020180113103A KR 20180113103 A KR20180113103 A KR 20180113103A KR 20200033607 A KR20200033607 A KR 20200033607A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
solid polymer
meth
acrylate
parts
Prior art date
Application number
KR1020180113103A
Other languages
English (en)
Inventor
장완수
김루시아
한동협
채종현
이제훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180113103A priority Critical patent/KR20200033607A/ko
Publication of KR20200033607A publication Critical patent/KR20200033607A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 고체 고분자 전해질 조성물 및 고체 고분자 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 열경화 또는 광경화하여 형성되는 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

Description

고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 {COMPOSITE FOR SOLID POLYMER ELECTROLYTES AND ALL SOLID POLYMER ELECTROLYTES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 에 관한 것이다.
현재 노트북, 스마트폰에 주로 사용되고 있는 고 에너지 밀도의 리튬이온 이차전지는 리튬 산화물로 이루어진 양극과 탄소계의 음극, 분리막 및 전해질로 구성되어 있다. 종래에는 상기 전해질로써 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소로 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있으며, 고온 저장 시에는 이러한 반응이 가속화되어 가스 발생량이 더 증가하게 된다.
이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 각형 전지가 특정 방향으로 부풀어올라 폭발하거나, 또는 전지의 특정면의 중심부가 변형되는 등 안전성 저하를 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서 밀착성에 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못해 전지의 성능이 저하되는 단점을 야기하게 된다.
이에 이러한 액체 전해질의 문제점을 해결하고 이를 대체하기 위한 리튬 이차 전지용 고분자 전해질에 관한 연구가 최근까지 활발하게 진행되었다.
고분자 전해질은 크게 겔형과 고체형으로 구분된다. 겔형 고분자 전해질은 고분자 필름 내에 비점이 높은 액체 전해질을 함침시키고 이를 리튬염과 같이 고정하여 전도도를 나타내는 전해질이다. 고체형 고분자 전해질은 O, N, S와 같은 헤테로 원소를 함유하고 있는 고분자에 리튬염을 첨가하여, 해리된 리튬 양이온이 고분자 내에서 이동하는 형태이다.
겔형 고분자 전해질의 경우 액체 전해질을 다량 함유하고 있어, 순수 액체 전해질과 유사한 이온전도도를 갖는다. 그러나 안정성의 문제와 전지 제조상의 공정의 어려움이 그대로 남아있는 단점을 가지고 있다.
반면에 고체 고분자 전해질의 경우에는 액체전해질이 포함되어 있지 않아 누액과 관련한 안정성 문제가 개선되었을 뿐 아니라 화학적, 전기화학적 안정성이 높다는 장점이 있다. 하지만 상온에서의 이온전도도가 매우 낮아 이를 개선하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
현재 고체 고분자 전해질에 가장 많이 사용되고 있는 물질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로, 고체상임에도 불구하고 이온을 전도시키는 능력을 가지고 있다. 하지만 선형의 PEO계 고분자 전해질의 경우에는 높은 결정성으로 인하여 상온에서 전도도가 1.0 x 10-5 S/cm로 매우 낮아 리튬 이차 전지에 적용하기 어려웠다. 또한 전해질의 가공성이 좋지 않고 기계적 강도가 충분하지 않으며, 5V 미만의 낮은 전압안정성을 보이는 등 이를 전지에 응용하여 만족할 만한 성능을 구현하기 어려운 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기위해 혼합 고분자 전해질, interpenetrating network 고분자 전해질, nonwoven 고체 고분자 전해질 등의 다양한 물질을 개발하여 전지에 적용하려는 시도가 있었으나, 여전히 낮은 이온전도도와 기계적 강도 및 좁은 구동 전압 범위의 문제를 가지고 있다.
따라서 고체 고분자 전해질은 필수적으로 높은 이온전도도, 적절한 기계적 강도 및 넓은 구동 전압 범위를 가짐은 물론 전지의 구동 안정성 확보를 위해 최소한의 용매를 포함하여야 하는 필요성이 있다.
일본 공개특허 제2006-134736호(2006.05.25), "폴리머 전지용 겔 전해질 및 그것을 가진 폴리머 전지"
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화 또는 광경화하여 고체 고분자 전해질을 제조하는 경우, 전해질의 이온전도도가 향상되고 기계적 특성 및 전기화학적 안정성이 향상됨에 따라 전고체 전지에 효과적으로 적용 가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전고체 전지에 적용 가능한 고체 고분자 전해질을 제공하고, 이를 포함하여 성능이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 고분자(A)는 에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 2-에틸헥실에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트 또는 디프로필렌글리콜 알릴에테르 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 고분자(B)가 폴리옥시에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이온성 액체가 유기 용매와 리튬염을 포함하고
상기 유기용매는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 전체 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 스티렌이 전체 조성물 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 이온성 액체가 전체 조성물 100 중량부 대비 25 내지 80 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 고분자(A)가 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 25 중량부로 포함되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 고분자(B)가 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 40 중량부로 포함되는 것이다.
또한 본 발명은,
상술한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화 또는 광경화하여 형성되는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 두께가 20 내지 550 ㎛ 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 전해질의 이온 전도도가 25 ℃ 기준으로 3.0 × 10-4 내지 2.0 × 10-3 S/cm 인 것이다.
또한 본 발명은,
고체 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화 또는 광경화하여 형성되는 고체 고분자 전해질은, 이온전도도가 향상되고 높은 기계적 안정성과 전압안정성을 나타내어 전고체 전지에 효과적으로 적용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 고체 고분자 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따른 고체 고분자 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8에 따른 고체 고분자 전해질의 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 5에 따른 고체 고분자 전해질의 인장강도를 비교한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 7에 따른 고체 고분자 전해질의 전압 안정성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
고체 고분자 전해질 조성물
본 발명은 이온전도도가 높고 기계적 물성이 우수한 고체 고분자 전해질 조성물 및 고체 고분자 전해질에 관한 것으로, 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 열경화 또는 광경화하여 형성되는 고체 고분자 전해질을 제공한다.
기존의 폴리에틸렌 옥사이드를 적용한 고분자 전해질의 경우, 고분자 구조의 결정성이 높아 이온 전도도가 낮다는 한계를 가지고 있었다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 전해질은 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A)와 가교성 고분자(B)가 가교된 고분자를 적용하고 리튬염을 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써 결정성이 낮아지고 이에 따라 고분자 사슬의 유동성이 향상될 뿐 아니라, 고분자의 유전상수가 증가되어 더 많은 리튬 이온을 해리하여 기존 폴리에틸렌옥사이드계 고분자보다 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
또한 상기에 더하여 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 스티렌을 포함함으로써 프리스탠딩(free-standing) 가능하여 기계적 물성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 고분자(A)에서 폴리알킬렌옥사이드는 구체적으로 C1 내지 C20 알킬렌, 또는 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 고분자(A)는 에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트[EGME(M)A], 에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트[EGPE(M)A], 디에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트[DEGME(M)A], 디에틸렌글리콜 2-에틸헥실에테르 (메타)아크릴레이트[DEGEHE(M)A], 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트[PEGME(M)A], 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 (메타)아크릴레이트[PEGEE(M)A], 폴리에틸렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트[PEGNPE(M)A], 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트[PEGPE(M)A], 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메타)아크릴레이트[EGDCPE(M)A], 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트[PPGME(M)A], 폴리프로필렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트 또는 디프로필렌글리콜 알릴에테르 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함한다. 상기 단량체 유래 중합 단위는 중합체를 구성하는 일 부분으로서, 중합체 분자 구조 내에 특정 단량체로부터 유래된 일 부분을 의미한다. 예를 들면, 아크릴로니트릴 유래 중합 단위는 중합체 분자 구조 내에서 아크릴로니트릴로부터 유래된 일 부분을 의미한다.
상기 고분자(A)는 분자 내 반응 가능한 이중결합을 1개만 포함하여 후술할 가교성 고분자와 과도한 가교를 방지할 수 있다. 만일 분자내 반응 가능한 이중결합이 2개 이상인 경우, 고분자 당 포함되는 에틸렌옥사이드의 비율이 줄어들어 고체 고분자 전해질의 이온전도도가 줄어들 수 있다.
상기 고분자(A)는 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 2 중량부 미만인 경우 고분자(A) 내에 포함된 에틸렌옥사이드의 비율이 줄어 전해질의 이온전도도가 줄어들 수 있고, 25 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 고분자(B)의 함량이 줄어 충분한 가교를 이루지 못해 전해질의 기계적 물성이 줄어들거나 리튬염의 함량이 제한되어 전해질의 이온전도도가 감소할 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 고분자(B)는 폴리옥시에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 고분자(B)는 분자 내 반응 가능한 이중결합을 2개 포함하고 있어, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 포함된 각 고분자간의 가교를 가능하게 한다.
상기 고분자(B)는 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 2 중량부 미만인 경우 전해질 조성물의 충분한 가교가 어려워 전해질의 기계적 물성이 감소할 수 있으며, 40 중량부를 초과하는 경우 상대적으로 고분자(A)의 함량이 줄어들거나 리튬염의 함량이 제한되어 전해질의 이온전도도가 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임) 및 N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 리튬염을 포함하는 이온성 액체를 포함한다.
상기 이온성 액체는 양이온과 음이온으로 이루어져 있는 이온성 염(ionic salts 또는 molten salts)이다. 소금과 같이 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 화합물은 통상 800℃이상의 고온에서 녹는 것과 달리, 100℃이하의 온도에서 액체로 존재하는 이온성 염을 이온성 액체라고 한다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid, RTIL)라고 한다.
이온성 액체는 일반적인 액체 전해질에 비해 비휘발성, 무독성, 비가연성이며 우수한 열적 안정성, 이온 전도도를 지니고 있다. 또한, 극성이 커서 무기 및 유기 금속 화합물을 잘 용해시키고 넓은 온도 범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 가지므로, 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 구조를 변화시켜 다양한 특성을 얻을 수 있는 장점을 활용하여 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학분야에 응용되고 있다.
이러한 이온성 액체의 특징을 활용하여 상기 저분자량의 고분자인 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다. 상기 이온성 액체는 전체 조성물 100 중량부 대비 25 내지 80 중량부를 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 일 구체예는 상기 이온성 액체에 후술할 리튬염을 녹여, 이른바 '용해된 이온성 액체(solvated ionic liquid)'를 형성할 수 있다. 만일 이온성 액체가 25 중량부 미만인 경우, 이온성 액체에 리튬염을 충분히 용해시킬 수 없거나, 전해질 전체의 이온전도도가 감소할 수 있으며, 80 중량부를 초과하는 경우에는 상기 고분자(A) 또는 고분자(B)의 상대적 함량이 감소하여 전해질의 기계적 물성이 나빠지거나 전고체 전지의 고형분 함량이 줄어들 수 있으며, 과량의 이온성 액체가 잔류하여 완전한 고체 전해질의 구현이 어려울 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 리튬염의 함량은 전체 전해질 조성물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부, 구체적으로 20 내지 48 중량부로 포함될 수 있다. 만일 10 중량부 미만으로 포함할 경우 그 함량이 낮아 전해질의 이온전도도가 낮아질 수 있으며, 50 중량부 이상 포함되는 경우 고분자 전해질 내에서 모든 리튬염이 해리되지 못하고 결정 상태로 존재하여 이온전도도에 기여하지 못하고 오히려 이온전도성을 방해하는 역할을 하여 이온전도도가 줄어들 수 있고 상대적으로 고분자의 함량이 줄어들어 고체 고분자 전해질의 기계적 강도가 약해질 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 스티렌을 포함한다. 스티렌은 비닐 작용기를 가지는 방향족 물질로서, 상기 스티렌에 포함된 비닐 작용기는 상기 고분자(A) 및 고분자(B)와 중합되어 고체 고분자 전해질의 기계적 물성을 향상시키는 기능을 하게 된다. 또한 본 발명에 따른 전해질은, 자유 라디칼 중합반응에 의해 조성물에 포함된 고분자 및 스티렌의 랜덤 공중합(random copolymerization)으로 형성되므로, 상기 스티렌은 전해질의 사이사이에 위치하여 전해질의 프리스탠딩을 가능하게 할 뿐만 아니라, 투명한 고체 고분자 전해질의 제조가 가능하고, 전해질의 이온전도도를 향상시키는 기능을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌은 전체 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 만일 스티렌이 1 중량부 미만일 경우, 전해질의 이온전도도가 줄어들거나 및 전해질의 인장강도가 약해지는 등 기계적 물성이 감소하여 리튬 이차전지 내에서 생성되는 리튬 덴드라이트를 억제하는 효과가 감소할 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 고체 고분자 전해질 제조시 누액이 발생하거나 고체 전해질 자체가 형성되지 않을 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질의 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 25 ℃ 기준으로 3.0 × 10-4 내지 2.0 × 10-3 S/cm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전해질의 두께는 100 내지 550 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 전해질의 두께가 얇을수록 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 이온 전도도를 높일 수 있으나, 두께가 10 ㎛ 미만인 경우 전해질의 적절한 기계적 강도를 확보할 수 없는 문제점이 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
고체 고분자 전해질의 제조방법
본 발명의 따른 일 구현예에서는 상기 고체 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다. 상기 전해질의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에서 공지된 방법이 사용될 수 있다.
상기 제조방법은 (1) 이온성 액체에 리튬염을 혼합하는 단계; (2) 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B) 및 스티렌을 혼합하는 단계; (3) 상기 단계 (1) 및 단계 (2)에서 준비한 물질을 혼합하는 단계 및 (4) 단계 (3)의 혼합물을 중합 및 경화하여 고체 고분자 전해질을 수득하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법에서 고분자(A), 가교성 고분자(B) 및 스티렌은 자유 라디칼 중합반응을 거쳐 랜덤 공중합체를 형성하며, 빛 또는 열 경화를 통한 가교반응을 일으키게 된다. 바람직하게는 단계 (4) 전에 혼합물을 질소 퍼징(purging)하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 경화 과정이 광경화로 진행될 때에는 추가로 광개시제를 더 포함하여 진행할 수 있으며, DMPA(2,2-dimethoxy-2-phenylacetonephenone), HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone), LAP(Lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), IRGACURE 2959(1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 광개시제를 포함할 수 있고, 바람직하게는 HOMPP(2-hydroxy-2-methylpropipphenone)를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 자외선 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것으로, 만일 광개시제의 농도가 너무 낮으면 광중합 반응이 효율적으로 진행되지 않아 고분자 전해질이 불완전하게 형성되며, 광개시제의 농도가 너무 높으면 광중합반응이 너무 급격하게 진행되어 고분자 전해질의 균일성이 떨어지고 응용성에 제한이 따를 수 있으므로, 원하는 전해질의 물성에 따라 적정량을 사용할 수 있다.
상기 광경화는 전해질 조성물에 자외선(UV)을 조사함으로써 수행될 수 있다. 이 경우 매우 빠른 시간 내에 경화가 이루어질 수 있는 장점이 있다. 상기 전해질 조성물에 조사되는 자외선의 파장이 254 내지 360 nm인 자외선일 수 있다. 자외선은 가시광선의 보라색보다 파장이 짧은 광선으로 약어로는 UV(Ultraviolet rays)이며, 파장이 긴 자외선 A(320nm∼400nm), 파장이 중간인 자외선 B(280nm∼300nm), 파장이 짧은 자외선 C(100nm∼280nm)로 나뉜다. 상기 전해질 조성물에 자외선을 조사할 때, 자외선의 조사시간은 5 내지 30 분 일 수 있다. 다만, 조사되는 자외선(UV)의 세기에 따라, 자외선(UV)의 조사시간은 달라질 수 있는 점에서, 자외선(UV)의 조사시간은 상기 범위로 한정되지는 않는다.
상기 경화 과정이 열경화로 진행될 때에는 60 내지 140 ℃ 의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 진공의 오븐에서 진행될 수 있다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 스티렌을 포함하며, 상기 스티렌은 100 내지 140 ℃ 의 온도에서 공중합을 위한 자가 개시(self-initiation))가 가능하므로, 개시제가 없거나 적은 양의 개시제만으로도 열경화에 의해 고체 고분자 전해질의 제조가 가능한 장점이 있다. 만일 60 ℃ 미만이거나 2 시간 미만으로 열경화를 수행하면 조성물이 충분히 가교되지 못해 생성되는 고체 고분자 전해질의 기계적 물성 등에 영향을 미치게 되며, 140 ℃를 초과하거나 24 시간 이상으로 경화를 진행하는 경우에는 제조된 전해질이 전고체 전지에 적합한 물성을 나타낼 수 없는 문제점이 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
전고체전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 상기의 제조방법에 의해 제조된 고체 고분자 전해질 및 전극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에서 제시하는 전고체 전지는 상기 제시한 바와 같이 고체 고분자 전해질의 구성을 한정하고, 이를 구성하는 다른 요소, 즉 양극 및 음극은 본 발명에 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
전고체 전지의 음극은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용한다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되는 재질일 수 있다.
전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0 .8- xCo 0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
전술한 바의 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 또한 고분자 전해질의 제1고분자 전해질층이 양극과 접하도록 배치되도록 하여 제조할 수 있다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 : 고체 고분자 전해질 제조
먼저 반응 용기에 광 개시제로 전체 전해질 조성물 100 중량부 대비 1 중량부의 Irgacure 819 (BASF 社) 0.02 g을 투입하였다.
다음으로, 이온성 액체로 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 리튬염으로 LiTFSI, 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A)로 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트(PEGMEA), 가교성 고분자(B)로 폴리옥시에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 스티렌(Styrene)을 하기 표 1과 같은 조건으로 투입하고 혼합하였다. 이후 상기 혼합물을 질소기체 조건에서 퍼징(purging)하여 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 전해질 조성물을 테프론 이형 필름에 닥터블레이드 코팅하고 black light를 사용하여 1시간 동안 자외선을 가해 광중합을 실시하였다. 자외선 조사를 마친 후에 상기 테프론 이형 필름에서 필름형태의 고체 고분자 전해질을 수득하였다.
Sample No. Polymer (wt%) 첨가제
(wt%)		 리튬염
(wt%)		 전해질'두께
(㎛)		 전해질 물성 이온전도도
(S/cm)
PEGDA Styrene PEGMEA
비교예 1 2 0 20 30 48 140 ○ 6.4 x 10-4
비교예 2 2 15 4 30 48 - 누액 -
비교예 3 2 20 0 30 48 - X -
실시예 1 2 1 19 30 48 380 ○ 7.7 x 10-4
실시예 2 2 5 14 30 48 90 ○ 8.9 x 10-4
실시예 3 2 11 9 30 48 120 ○ 1.4 x 10-3
실시예 4 5 1 15 30 48 440 ○ 6.3 x 10-4
실시예 5 5 11 5 30 48 260 ○ 7.3 x 10-4
실시예 6 6 1 16 30 48 170 ○ 8.5 x 10-4
실시예 7 10 1 11 30 48 520 ○ 5.4 x 10-4
실시예 8 12 1 14 28 45 340 ○ 3.9 x 10-4
(○: Free-Standing, X: 필름 형성 안됨)
비교예 1: 고체 고분자 전해질 합성
스티렌을 첨가하지 않고 상기 표 1과 같은 조건으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다.
비교예 2: 고체 고분자 전해질 합성
스티렌을 전해질 조성물 전체 15 중량부로 하여 상기 표 1과 같은 조건으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다.
비교예 3: 고체 고분자 전해질 합성
가교성 고분자(B)로 폴리옥시에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA) 을 첨가하지 않고 상기 표 1과 같은 조건으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 전해질을 제조하였다.
실험예 1: 고체 고분자 전해질의 전압 안정성 평가
선형 주사 전압 전류법(LSV, Linear sweep voltammetry)을 이용하여 상기 실시예 7 에서 제조된 고체 고분자 전해질의 전압안정성을 평가하였으며, BioLogic社 VMP3를 이용하였다. 상기 실시예의 전해질의 한 면은 리튬 메탈 전극을 접촉시키고 다른 한면은 SUS 기판을 접촉시켜 코인셀 제작하였고, 주사 속도는 5 mV/s로 하여 -1.0 V ~ 8.0V의 범위에서 측정하였다.
도 6에서 도시된 바와 같이, 실시예 7의 전해질의 경우 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 LiTFSI로 구성된 고체 전해질과 유사한 고전압(4.2 V) 안정성을 보인 것을 확인하였다.
실험예 2: 고체 고분자 전해질의 이온전도도 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전해질의 이온전도도는 그 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구하였다.
측정을 위해 일정한 넓이와 두께를 가지는 상기 고체 고분자 전해질의 필름 샘플을 준비하였다. 판상의 샘플 양면에 이온 차단 전극 (ion blocking electrode)으로 전자 전도성이 우수한 서스(SUS) 기판을 접촉시켜 2032형 코인셀을 제조한 후, 샘플 양면의 전극을 통하여 10 mV의 교류전압을 인가하였다. 이 때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 100 mHz ~ 7 MHz의 진폭 범위로 설정하고 BioLogic社 VMP3를 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수축과 만나는 교점 (Rb) 로부터 벌크 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체 전해질의 이온 전도도를 계산하여상기 표 1에 나타내었다. 각 샘플의 두께는 임피던스 측정 후, 상기 코인셀의 서스 기판 및 전해질의 두께에서 서스 기판의 두께를 계산하여 측정하였다.
[수학식 1]
Figure pat00001
σ: 이온전도도
Rb: 임피던스 궤적이 실수축과의 교점
A: 샘플의 넓이
t: 샘플의 두께
도 4에 따르면, 고분자 전해질 내의 스티렌의 함량이 증가하는 경우(비교예 1 및 실시예 1 내지 3) 고분자 전해질의 이온 전도도가 상승하는 것을 확인하여, 본 발명에 따른 스티렌이 고체 고분자 전해질의 안정적인 구동을 위한 이온전도도 향상에 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 고체 고분자 전해질의 기계적 물성 평가
표 1을 참조하면, 전해질 내 스티렌의 함량이 전체 전해질 조성물 중량 100 기준 15 중량부 이상인 경우, 전해질 내 누액이 관찰되거나 전해질 필름이 형성되지 않는 등 전고체 전지에 적용하기 어려운 것을 알 수 있었다.
또한 가교성 고분자(B)를 포함하지 않는 경우, 전해질 내 고분자들이 가교되지 못하여 프리스탠딩한 필름이 형성되지 않은 것으로 보아, 상기 가교성 고분자(B)는 고체 고분자 전해질에 기계적 물성에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다.
실험예 4: 고체 고분자 전해질의 인장강도 측정
실시예 1 및 5에 따른 고체 고분자 전해질을 레오미터(Rheometer)와 2개 평행판(직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 샘플이 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 평행판 사이의 간격을 1mm로 조절하였다. 이때, 고체 고분자 전해질이 평행판 면에 모두 접촉되도록 약 3 N의 힘으로 가압하여 상기 평행판 사이의 간격을 조절하였다.
상기 레오미터를 사용하여 10 rad/s의 Oscilation frequency에서 상기 실시예 1 및 5에 따른 고체 고분자 전해질의 저장 탄성률(Storage Modulus)과, 손실 탄성률(Loss Modulus)을 각각 측정하였다.
도 5에 따르면, 고체 고분자 전해질 내 스티렌의 함량이 증가하는 경우, 저장 탄성률(G')의 증가하여 전해질의 강도가 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한 전해질 내 가교성 고분자(B)의 함량이 증가하는 경우, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")의 차이가 증가하여 고체적 성질을 나타내어 고체 전해질에 더욱 적합한 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 고체 고분자 전해질의 리튬 이온 수송률 측정
실시예 7에 대하여 리튬 이온 수송률(Li+-ion transference number, TLi +)은 10 mV의 전압 하에서 두 개의 표면 광택 처리된 리튬 금속 전극을 이용하여 수행된 분극 실험(electrode polarization test)을 통해 70 ℃에서 10 시간 동안의 전류 변화를 측정하였다. 분극 실험 전/후의 이온전도도를 각각 측정하였으며, 분극 실험 동안 전해질에 흐르는 전류밀도의 변화를 측정하였고, 정상 상태의 전류량(IS)과 초기 상태의 전류량(I0)의 비(TLi +=IS/I0)를 통하여 리튬 이온 수송률을 계산되었다.
상기 측정 결과, 실시예 7에 따른 고체 고분자 전해질은 TLi +=0.38로 측정되어, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 리튬 이차전지에 적용하기 적합한 것을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 알킬렌옥사이드를 함유하며 반응 가능한 이중결합 1개를 가지는 고분자(A), 가교성 고분자(B), 이온성 액체 및 스티렌을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자(A)는 에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 2-에틸헥실에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 에틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 페닐에테르 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디시클로펜테닐 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 4-노닐페닐에테르 (메타)아크릴레이트 또는 디프로필렌글리콜 알릴에테르 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 단량체 유래 중합 단위를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자(B)는 폴리옥시에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리옥시에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 고체 고분자 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 유기 용매와 리튬염을 포함하고
    상기 유기용매는 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임), N-메틸아세트아마이드(N-methylacetamide) 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 전체 조성물 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH·H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, LiClO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌이 전체 조성물 100 중량부 대비 1 내지 50 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 전체 조성물 100 중량부 대비 25 내지 80 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자(A)는 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 25 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자(B)는 전체 조성물 100 중량부 대비 2 내지 40 중량부로 포함되는 것인 고체 고분자 전해질 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화 또는 광경화하여 형성되는 고체 고분자 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질의 두께는 20 내지 550 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질의 이온 전도도는 25 ℃ 기준으로 3.0 × 10-4 내지 2.0 × 10-3 S/cm 인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
  14. 제11항 내지 제13항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지.
KR1020180113103A 2018-09-20 2018-09-20 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 KR20200033607A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180113103A KR20200033607A (ko) 2018-09-20 2018-09-20 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180113103A KR20200033607A (ko) 2018-09-20 2018-09-20 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200033607A true KR20200033607A (ko) 2020-03-30

Family

ID=70003497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180113103A KR20200033607A (ko) 2018-09-20 2018-09-20 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200033607A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134736A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006134736A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10581080B2 (en) Cathode and lithium battery including the same
KR101747865B1 (ko) 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102093972B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102617867B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR100772565B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102510293B1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
KR102024889B1 (ko) 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102657448B1 (ko) 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200095188A (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
KR20160079574A (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
KR102510295B1 (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200122904A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20200123032A (ko) 고체 전해질 복합체 및 이를 포함하는 전고체 전지용 전극
KR20200122659A (ko) 전고체 전지용 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7307129B2 (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
KR102632917B1 (ko) 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 전고체 이차 전지의 제조 방법
KR100772564B1 (ko) 리튬 폴리머 이차전지
KR20200033607A (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
JP7400729B2 (ja) 無機固体電解質二次電池用電極、および無機固体電解質二次電池
US20220069418A1 (en) Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20240082999A (ko) 혼성 고체전해질 조성물 및 이로부터 제조되는 혼성 고체전해질
US20220069414A1 (en) Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery
KR20210037413A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN113871798A (zh) 非水电解液二次电池用层叠间隔件

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right