CN113871798A - 非水电解液二次电池用层叠间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池用层叠间隔件 Download PDF

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桥胁弘树
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Abstract

本发明实现一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其即使在高电压条件下长时间进行充电后也不变质，且耐热性优异。所述非水电解液二次电池用层叠间隔件具备聚烯烃多孔质膜和多孔质层，上述多孔质层包含粘结剂树脂和填料，在实施规定的耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下。

Description

非水电解液二次电池用层叠间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人计算机、移动电话、便携信息终端等中使用的电池，另外，最近作为车载用的电池进行了开发。
对于非水电解液二次电池，要求能够进行高电压条件下的充电。因此，对于非水电解液二次电池用层叠间隔件，要求即使在进行上述充电后也不变质，且耐热性和耐劣化性优异。
专利文献1中记载了高分子链末端的芳香环不具有氨基、上述芳香环具有吸电子性取代基的全芳香族聚酰胺即使在被赋予高电压的情况下变色也少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-40999号公报(2003年2月13日公开)
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中示出了如下结果：在将4.5V的状态保持1天的条件下实施恒流恒压充电的情况下，作为平板电池的构件使用的层叠间隔件的变色少。
但是，例如在进行涓流充电的情况下，大多在高电压下进行比1天长相当程度的时间的充电，但专利文献1完全没有示出在这样的情况下层叠间隔件也不变质，并且耐热性和耐劣化性优异。
因此，本发明的一个方式的目的在于实现即使在高电压条件下长时间进行充电后也不变质，且耐热性和耐劣化性优异的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
用于解决课题的手段
本发明包括以下的[1]～[12]所示的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔质膜和多孔质层，
上述多孔质层包含粘结剂树脂和填料，
在实施下述耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下，
步骤1.使层叠体浸渗于非水电解液，制作试验用电池，所述层叠体是依次将包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的正极活性物质的正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以及包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的负极活性物质的负极以上述多孔质层与上述正极所具备的正极活性物质层接触的方式进行层叠而得的；
步骤2.对于上述试验用电池，在25℃下以1C的电流恒流充电至4.6V(vs Li/Li+)后，在25℃、4.6V(vs Li/Li+)的条件下，实施168小时涓流充电；
步骤3.从经过了步骤2的上述试验用电池中取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件；
步骤4.使450℃、直径2.2mm的金属芯从上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的与上述正极活性物质层接触的上述多孔质层侧贯通。
(在此，上述正极是在铝箔上层叠有锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的正极，
上述负极是在铜箔上层叠有天然石墨的负极，
上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而制备的非水电解液。)
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，将该多孔质层的重量设为100重量％时，上述多孔质层中的填料的含量为40重量％以上且70重量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述填料为金属氧化物填料，
上述粘结剂树脂包含选自(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述多孔质层包含芳族聚酰胺树脂。
[5]根据[4]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述多孔质层中包含的上述芳族聚酰胺树脂满足(X2/X1)×100≥80(％)的关系。(式中，X1为(a)在开始上述步骤2的涓流充电之前，利用ATR-IR法测定上述多孔质层的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度；或(b)在上述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定上述多孔质层的表面中的、在该涓流充电中不与上述正极所具备的正极活性物质层接触的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度，
X2是在上述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定该涓流充电中与上述正极所具备的正极活性物质层接触的上述多孔质层的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度)
[6]根据[4]或[5]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述芳族聚酰胺树脂中，
(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，
(ii)分子的至少一个末端为氨基，
(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。
[7]根据[6]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述芳族聚酰胺树脂不具有醚键作为连接主链中所含的芳香环的键。
[8]根据[6]或[7]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述芳族聚酰胺树脂中，
(iv)来自于芳香族二胺的单元中的40％以上具有吸电子性基团，
(v)来自于酰氯的单元中的20％以下具有吸电子性基团。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述吸电子性基团为选自卤素、氰基和硝基中的1种以上。
[10]根据[4]～[8]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，上述芳族聚酰胺树脂的特性粘度为1.4～4.0dL/g。
[11]一种非水电解液二次电池用构件，其依次层叠有正极、[1]～[10]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极。
[12]一种非水电解液二次电池，其具备[1]～[10]中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、或[11]所述的非水电解液二次电池用构件。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够实现即使在高电压条件下长时间进行充电后也不会变质，且耐热性和耐劣化性优异的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1中的耐热性试验的步骤4的顺序的一个例子的图。
图2是关于本发明的实施方式1中的耐热性试验的结果的解释法的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备聚烯烃多孔质膜(以下，也简称为“多孔质膜”)和多孔质层，
上述多孔质层包含粘结剂树脂和填料，
在实施下述耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下。
步骤1.使层叠体浸渗于非水电解液，制作试验用电池，所述层叠体是依次将包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的正极活性物质的正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以及包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的负极活性物质的负极以上述多孔质层与上述正极所具备的正极活性物质层接触的方式进行层叠而得的；
步骤2.对于上述试验用电池，在25℃下以1C的电流恒流充电至4.6V(vs Li/Li+)后，在25℃、4.6V(vs Li/Li+)的条件下实施168小时涓流充电；
步骤3.从经过了步骤2的上述试验用电池中取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件；
步骤4.使450℃、直径2.2mm的金属芯从上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的与上述正极活性物质层接触的上述多孔质层侧贯通。
(在此，上述正极是在铝箔上层叠有锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的正极，
上述负极是在铜箔上层叠有天然石墨的负极，
上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而制备的非水电解液。)
(1.耐热性试验)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件在实施上述耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下。上述非水电解液二次电池用层叠间隔件由于满足该构成，所以如后述的实施例所示，获得即使在高电压条件下长时间进行充电后也不会变质，且耐热性和耐劣化性优异的效果。
(1-1.步骤1)
构成上述步骤1中使用的试验用电池的正极包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的正极活性物质，上述正极活性物质为锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。锂镍钴锰氧化物的平均放电电位高，因此优选。
上述正极活性物质优选与例如粘结剂、导电助剂等一起层叠于集电体上，成形为正极活性物质层。上述集电体为铝箔。
作为上述正极的制造方法，可举出例如将正极活性物质、导电助剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电助剂和粘结剂制成糊状后，将该糊涂覆于正极集电体，干燥后加压而固定于正极集电体的方法；等。
构成上述步骤1中使用的试验用电池的负极包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的负极活性物质，上述负极活性物质为天然石墨。
上述负极活性物质优选例如与粘结剂、导电助剂等一起层叠于集电体上，成形为负极活性物质层。上述集电体为铜箔。
由充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎不变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由出发，优选使用上述天然石墨。
作为上述负极的制造方法，可举出例如将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂覆于负极集电体，干燥后进行加压而固定于负极集电体的方法；等。上述糊中优选包含上述导电助剂和上述粘结剂。
在步骤1中，依次将上述正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件和上述负极以上述多孔质层与上述正极所具备的正极活性物质层接触的方式进行层叠，得到层叠体。“多孔质层与正极活性物质层接触”是指彼此对置的上述正极的正极活性物质层的表面与上述多孔质层的表面至少一部分发生重叠。
在试验用电池供于涓流充电的情况下，对上述多孔质层中的与上述正极活性物质层接触的部分长时间赋予高电压。因此，上述部分成为容易判定上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的由高电压导致的劣化的部分。因此，以上述多孔质层与上述正极活性物质层接触的方式进行层叠。
此时，对于彼此对置的上述正极活性物质层的表面和上述多孔质层的表面而言，优选该正极活性物质层的表面全部与该多孔质层的表面接触。另外，优选该多孔质层的表面的表面积比该正极活性物质层的表面的表面积大，并且该多孔质层的表面的一部分不与该正极活性物质层的表面接触。不与该正极活性物质层的表面重叠的该多孔质层的表面可以与集电体的表面接触。
该多孔质层的表面中的不与该正极活性物质层的表面接触的部分即使在实施了涓流充电的情况下也不发生变质。因此，可以说该部分处于与开始涓流充电之前的多孔质层相同的状态。因此，可以将该部分视为开始涓流充电之前的多孔质层的表面。
通过使上述层叠体浸渗于非水电解液，能够制作试验用电池。浸渗的方法没有特别限定。例如，可举出如下方法：在成为试验用电池的框体的容器中放入上述层叠体，接下来，将该容器内用非水电解液充满后，一边减压一边密封。
上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而制备的非水电解液。该非水电解液的工作温度范围宽，即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，因此优选。
(1-2.步骤2)
步骤2是对于步骤1中得到的试验用电池，在25℃下以1C的电流恒流充电至4.6V(vs Li/Li+)后，在25℃、4.6V(vs Li/Li+)的条件下实施168小时涓流充电的工序。
通过实施上述条件的涓流充电，从而对上述多孔质层长时间赋予高电压。此时，在多孔质层缺乏耐热性的情况下，该多孔质层出现变色等变质，在后述的步骤4中，产生大的龟裂。因此，步骤2可以说是为了确认上述多孔质层的耐热性而特意促进上述多孔质层劣化的步骤。
(1-3.步骤3)
步骤3是从经过了步骤2的上述试验用电池中取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的工序。取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的方法没有特别限定，按照常规方法将上述试验用电池解体，取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件即可。
(1-4.步骤4)
步骤4是使450℃、直径2.2mm的金属芯从由上述试验用电池取出的上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的、与上述正极活性物质层接触的上述多孔质层侧贯通的工序。如上所述，由于对多孔质层中的与上述正极活性物质层接触的部分长时间赋予高电压，因此在上述多孔质层形成于上述聚烯烃多孔质膜的两面的情况下，使金属芯从与上述正极活性物质层接触的上述多孔质层侧贯通。
图1是表示步骤4的顺序的一个例子的图。图1的左侧是表示为了实施步骤4而使用的焊料试验装置的外观的图。作为焊料试验装置，例如可以使用太洋电机产业制的RX-802AS。另外，图1所示的a～d表示步骤4从a朝向d进行。
将上述非水电解液二次电池用层叠间隔件以上述多孔质层侧朝上的方式载置于图1的左侧的图中虚线的框所示的台上。接下来，使设置于台的上方的450℃、直径2.2mm的金属芯接近于上述多孔质层，如图1的a所示，使前端部与上述多孔质层的表面接触。
此时，上述金属芯在不向下方施加载荷的情况下将前端部保持在与上述多孔质层的表面接触的位置。作为上述金属芯，例如，如图1所示，可以使用烙铁。上述450℃是指上述金属芯整体的温度，直径2.2mm是指上述金属芯的前端部的直径。
图1的a示出了刚使上述前端部与上述多孔质层的表面接触后的状态。通过将上述前端部保持在上述位置，来自于上述金属芯的热传导到上述非水电解液二次电池用层叠间隔件，如图1的a所示，产生以上述前端部为中心的大致同心圆状的区域(以下，称为“区域1”)。这是由构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃(聚乙烯)熔融而产生的区域。
图1的b示出了与图1的a相比经过了更长时间时的状态。伴随着热历程，与图1的a相比区域1变大，在上述前端部的外侧也形成有新的圆形的区域。
图1的c示出了与图1的b相比经过了更长时间时的状态。在上述前端部的周围产生黑色的开口部，上述前端部贯通上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。在开口部的外侧，与开口部相邻地产生清晰的圆形的区域(以下，称为“区域2”)。这是构成聚烯烃多孔质膜的聚烯烃(聚乙烯)熔融至上述多孔质层所含有的粘结剂树脂的内部而产生的区域。此外，在其外侧存在图1的a所示的聚烯烃熔融的区域。
图1的d是表示使上述金属芯从上述非水电解液二次电池用层叠间隔件分离、刚结束步骤4后的状态的图。图1的a至d的所需时间为10秒。在图1的d中，从开口部朝向与开口部的外侧相邻的圆观察到突起状的花纹。这是上述非水电解液二次电池用层叠间隔件中产生的龟裂。
图2是关于上述耐热性试验的结果的解释法的说明图。图2的“结果分析”所示的1为上述区域1，是构成基材的聚乙烯熔融而成的半透明的区域。2为上述区域2，是聚乙烯熔融至上述多孔质层所含有的粘结剂树脂的内部而产生的透明的区域。3是被认为是聚乙烯因氧化而劣化所产生的带茶色的白色的区域。4是上述多孔质层发生卷曲的区域。5为龟裂，6为开口部。“MD”为Machine Direction(机器方向)的简称。
在全部龟裂止于区域2的情况下，如图2的“(良好)”所示，可以判定为良好的结果。在存在超过区域2的龟裂和止于区域2的龟裂的情况下，可以判定为稍差的结果。另外，在全部龟裂超过区域2而到达区域1的情况下，可以判定为差的结果。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件在实施以上的耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下。即，步骤4结束后测定的开口部的面积为7.0mm2以下。
“开口部的面积为7.0mm2以下”这样的构成与图2的“(良好)”所示的结果对应。如果是上述构成，则可以说非水电解液二次电池用层叠间隔件的变质得到了充分抑制。因此，此时可以说上述非水电解液二次电池用层叠间隔件在高电压条件下的耐热性和耐劣化性优异。
从提供耐热性更优异的非水电解液二次电池用层叠间隔件的观点出发，上述开口部的面积更优选为7.0mm2以下，特别优选为5.0mm2以下。上述面积越小越优选，但实际上，下限值为1.0mm2左右。上述面积可以通过光学显微镜的图像分析方法来测定。
上述开口部的面积例如可以通过将具有耐热性的芳族聚酰胺树脂涂覆于聚烯烃多孔质膜而控制为7.0mm2以下。
(2.多孔质层)
上述多孔质层层叠于上述多孔质膜的至少一个面，从而构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件。多孔质层优选为绝缘性的多孔质层。
上述多孔质层是在内部具有多个细孔，且呈现这些细孔连接而成的结构，且气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。上述多孔质层包含粘结剂树脂和填料。
上述填料优选为耐热性填料。上述耐热性填料可以为无机填料或有机填料，优选包含无机填料。上述耐热性填料是指熔点为150℃以上的填料。
从提高上述多孔质层的耐热性的观点出发，将该多孔质层的重量设为100重量％时，上述多孔质层中的填料的含量优选为40重量％以上且70重量％以下。上述含量更优选为50重量％以上且小于70重量％。
作为上述填料，例如可以使用选自碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物中的1种以上的无机填料。
其中，从提高上述多孔质层的耐热性的观点出发，填料优选为金属氧化物填料。“金属氧化物填料”是指包含金属氧化物的无机填料。作为金属氧化物填料，可举出例如包含氧化铝和/或氧化镁的无机填料。
作为构成有机填料的有机物，可举出选自苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；间苯二酚树脂等中的1种以上。
上述填料的平均粒径(D50)优选为0.001μm以上且10μm以下，更优选为0.01μm以上且8μm以下，进一步优选为0.05μm以上且5μm以下。上述填料的平均粒径是使用日挥装株式会社制的MICROTRAC(MODEL：MT-3300EXII)测定的值。
上述填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔质层的涂覆液时的填料的分散条件等而变化，因此可以为球形、椭圆形、矩形、葫芦形等形状、或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
上述粘结剂树脂优选不溶于电池的电解液，另外，在该电池的使用范围内电化学稳定。从该观点考虑，上述粘结剂树脂优选包含选自(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上。
上述多孔质层优选包含芳族聚酰胺树脂。即，从提高电池内部短路时的安全性等观点出发，上述聚酰胺系树脂优选为芳族聚酰胺树脂。
芳族聚酰胺树脂包含芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等。作为芳香族聚酰胺，优选选自对(p)-芳香族聚酰胺和间(m)-芳香族聚酰胺中的1种以上的树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出选自聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(4，4’-联苯二甲酰间苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酸酰间苯二胺)、聚(对苯二甲酰2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物、对苯二甲酰间苯二胺/对苯二甲酰2，6-二氯对苯二胺共聚物等中的1种以上。
其中，优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰间苯二胺)和对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰间苯二胺共聚物。
上述多孔质层中所含的上述芳族聚酰胺树脂优选满足(X2/X1)×100≥80(％)的关系。
(式中，X1为(a)在开始上述步骤2的涓流充电之前，利用ATR-IR法测定上述多孔质层的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度；或(b)在上述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定上述多孔质层的表面中的、在该涓流充电中不与上述正极所具备的正极活性物质层接触的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度，
X2是在上述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定该涓流充电中与上述正极所具备的正极活性物质层接触的上述多孔质层的表面的IR强度时的1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度)
在上述1490～1530cm-1的范围内出现来自于酰胺基的峰。上述芳族聚酰胺树脂满足上述关系是指，即使在经过涓流试验后，上述多孔质层所含有的芳族聚酰胺树脂的酰胺基的残留率也高。即，即使长时间赋予高电压后，芳族聚酰胺树脂的结构的保持率也高。因此，可以说满足上述关系的本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐热性和耐劣化性高。
如上述(1-1.步骤1)中所述，多孔质层的表面中的不与正极活性物质层的表面接触的部分即使在实施涓流充电的情况下也不发生变质，因此可以将该部分视为开始涓流充电之前的多孔质层的表面。因此，上述X1的(a)的最大峰强度与(b)的最大峰强度大致相同，因此上述X1可以为上述(a)、(b)中的任意者。
如上述(1-2.步骤2)所述，在涓流充电中与上述正极活性物质层接触的上述多孔质层的表面经过了特意促进上述多孔质层劣化的步骤。因此，在上述芳族聚酰胺树脂满足(X2/X1)×100≥80(％)的关系的情况下，可以说本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件尽管经过了上述步骤，也发挥了对劣化的良好的耐性。
上述最大峰的强度可以通过将上述非水电解液二次电池用层叠间隔件供于能够实施ATR-IR法的装置并测定上述多孔质层的表面的IR强度来求出。作为上述装置，例如可以使用Agilent公司制Cary600 FTIR。
作为以上述芳族聚酰胺树脂满足上述关系的方式进行控制的方法，可举出以上述芳族聚酰胺树脂满足下述(i)～(iii)的方式控制上述芳族聚酰胺树脂的分子结构。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件优选上述芳族聚酰胺树脂(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，(ii)分子的至少一个末端为氨基，(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。
在上述多孔质层所含有的粘结剂树脂为芳族聚酰胺树脂的情况下，在高电压环境下使用时，存在容易出现变色等、与上述其他粘结剂树脂相比难以维持耐热性的趋势。但是，本发明人发现，通过满足上述(i)～(iii)，能够提高芳族聚酰胺树脂的抗氧化性，其结果是，能够大幅提高使用了芳族聚酰胺树脂的上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐热性。
芳族聚酰胺树脂的主链例如为以下的化学式的括号内所示的结构。然而，在下述化学式中，连接主链中所含的芳香环的键仅为酰胺键，但不必限定于此，上述键中，超过90％为酰胺键即可。作为其他上述键，可举出醚键、磺酰基键等。
酰胺键在上述键中所占的比例更优选为95％以上，最优选为100％。另外，上述芳族聚酰胺树脂优选不具有醚键作为连接主链中所含的芳香环的键。
【化学式1】
Figure BDA0003139347460000141
作为上述吸电子性基团，可以举出卤素、-CN、-NO2、-+NH3、-CF3、-CCl3、-CHO、-COCH3、-CO2C2H5、-CO2H、-SO2CH3、-SO3H、-OCH3等。上述吸电子性基团可以为1种，也可以为2种以上。
其中，从价格的观点出发，上述吸电子性基团优选为选自通常流通的卤素、氰基和硝基中的1种以上。
上述芳族聚酰胺树脂的分子的两端或至少一个末端为氨基。即，上述分子的末端的芳香环的至少一者具有氨基。
满足上述(i)～(iii)的芳族聚酰胺树脂可以通过使芳香族二胺与酰氯在溶剂中反应来制造。
上述芳族聚酰胺树脂优选(iv)来自于芳香族二胺的单元中的40％以上具有吸电子性基团，(v)来自于酰氯的单元中的20％以下具有吸电子性基团。
上述“来自于芳香族二胺的单元”是指-(NH-Ar-NH)-所示的结构单元。该结构单元也包括末端为氨基的结构单元即NH2-Ar-NH-和-NH-Ar-NH2。“该单元中40％以上具有吸电子性基团”是指存在于芳族聚酰胺树脂的分子内的上述单元中的芳香环(Ar)的40％以上具有吸电子性基团。
来自于芳香族二胺的单元具有吸电子性基团的比例更优选为50％以上，更优选为75％以上，最优选为100％。
上述“来自于酰氯的单元”是指-(CO-Ar-CO)-所示的结构单元。“该单元中20％以下具有吸电子性基团”是指存在于芳族聚酰胺树脂的分子内的上述单元中的芳香环(Ar)的20％以下具有吸电子性基团。来自于酰氯的单元具有吸电子性基团的比例越低越优选，更优选为10％以下，最优选为0％。
通过使上述芳族聚酰胺树脂满足上述(iv)和(v)，从而在实施了上述耐热性试验的情况下，存在能够进一步减小开口部的面积的趋势，因此优选。
除了上述(i)～(iii)以外还满足上述(iv)和(v)的芳族聚酰胺树脂可以通过在作为原料的芳香族二胺和酰氯中控制具有吸电子基团的芳香族二胺和酰氯的比例来制造。
对于本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件而言，从提高上述多孔质层的耐热性的观点出发，上述芳族聚酰胺树脂的特性粘度优选为1.4～4.0dL/g。上述特性粘度可以通过例如国际公开2016/002785中记载的方法来确认。即，可以使芳族聚酰胺树脂0.5g溶解于浓硫酸100mL中，使用毛细管粘度计进行测定。作为控制上述特性粘度的方法，可以举出控制芳族聚酰胺树脂的聚合时的单体的投料比率的方法。
(3.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以通过包括如下工序的方法来制造：在聚烯烃多孔质膜的单面或两面层叠包含上述粘结剂树脂和填料的涂覆液的工序、以及除去上述涂覆液中的溶剂的工序。
上述涂覆液可以通过将粘结剂树脂和填料与溶剂混合而得到。从提高多孔质层的耐热性的观点出发，在将上述粘结剂树脂和上述填料的重量设为100重量％时，上述填料的含量优选为40～70重量％，更优选为50～70重量％。
作为上述溶剂，可举出国际公开2016/002785中记载的非极性溶剂。具体而言，可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
层叠上述涂覆液的工序，例如可以通过利用凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、模涂法将上述涂覆液层叠于多孔质膜的单面或两面来进行。
除去上述涂覆液中的溶剂的工序可以通过将上述溶剂干燥除去来进行。由此，在多孔质膜(基材)的单面或两面形成多孔质层，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件。
上述溶剂的除去例如也可以通过以下的方法进行。
(1)将上述组合物涂覆于基材的单面或两面后，将该基材浸渍于相对于粘结剂树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使粘结剂析出，形成多孔质层后，使其干燥，除去溶剂。
(2)将上述组合物涂覆于基材的单面或两面后，使用低沸点溶剂，使粘结剂树脂析出，形成多孔质层后，使其干燥，除去溶剂。
作为上述析出溶剂，例如可以使用水、乙醇、异丙醇、丙酮等。
上述多孔质膜以聚烯烃为主成分，在其内部具有多个连接的细孔，能够使气体和液体从一个面通向另一个面。上述多孔质膜成为形成有上述多孔质层的上述层叠体的基材。上述多孔质层是在内部具有多个细孔且呈现这些细孔连接而成的结构，且气体或液体能够从一个面通向另一个面的层。
聚烯烃在多孔质膜中所占的比例为多孔质膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。
另外，上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，如果聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则上述层叠体的强度提高，因此更优选。
作为上述聚烯烃，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯等单体聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可举出例如乙烯/丙烯共聚物。
其中，由于能够在更低温下阻止过大电流流通，因此更优选聚乙烯。作为上述聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔质膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔质膜的每单位面积的重量可以考虑强度、膜厚、重量和处理性来适当决定。然而，为了能够提高非水电解液二次电池的重量能量密度和体积能量密度，上述每单位面积的重量优选为4～15g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔质膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔质膜具有上述透气度，能够得到充分的离子透过性。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。上述非水电解液二次电池用层叠间隔件通过具有上述透气度，能够在非水电解液二次电池中得到充分的离子透过性。
为了提高电解液的保持量，同时能够在更低温下可靠地阻止过大电流流通，多孔质膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性，并且能够防止粒子进入正极和负极，多孔质膜所具有的细孔的孔径优选为0.30μm以下，更优选为0.14μm以下，进一步优选为0.10μm以下。
上述多孔质膜的制造方法没有特别限定。可举出例如包括以下所示的工序的方法。
(A)将超高分子量聚乙烯、重均分子量1万以下的低分子量聚乙烯、碳酸钙或增塑剂等成孔剂、以及抗氧化剂混炼从而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(B)利用一对压延辊对所得到的聚烯烃树脂组合物进行压延，一边利用改变了速度比的卷绕辊进行拉伸一边阶段性地冷却，将片材成形的工序，
(C)用适当的溶剂从所得到的片材中除去成孔剂的工序，
(D)将除去了成孔剂的片材以适当的拉伸倍率进行拉伸的工序。
[实施方式2：非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件依次层叠有正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极。
上述非水电解液二次电池构件由于具备上述非水电解液二次电池用层叠间隔件，所以在高电压环境下使用组装有上述非水电解液二次电池构件的非水电解液二次电池时，能够提高该非水电解液二次电池的耐热性和耐劣化性。
关于正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、负极，如实施方式1已经说明那样。上述非水电解液二次电池用构件可以通过依次层叠正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极来制造。
<正极>
作为正极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的正极片材。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，可举出例如能够掺杂·脱掺杂锂离子的材料。
作为该材料，可举出例如至少包含1种V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属的锂复合氧化物。作为锂复合氧化物，可举出例如具有层状结构的锂复合氧化物、具有尖晶石结构的锂复合氧化物、以及包含具有层状结构和尖晶石结构这两者的锂复合氧化物的固溶体含锂过渡金属氧化物。另外，还可举出锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物。此外，还可举出将成为这些锂复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ca、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W等其他元素取代而得到的物质。
将成为上述锂复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用其他元素取代而得到的锂复合氧化物可举出例如下述式(2)所示的具有层状结构的锂钴复合氧化物、下述式(3)所示的锂镍复合氧化物、下述式(4)所示的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物、下述式(5)所示的固溶体含锂过渡金属氧化物等。
Li[Lix(Co1-aM1 a)1-x]O2···(2)
(式(2)中，M1为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少1种金属，满足-0.1≤x≤0.30、0≤a≤0.5。)
Li[Liy(Ni1-bM2 b)1-y]O2···(3)
(式(3)中，M2为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少1种金属，满足-0.1≤y≤0.30、0≤b≤0.5。)
LizMn2-cM3 cO4···(4)
(式(4)中，M3为选自Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn和W中的至少1种金属，满足0.9≤z、0≤c≤1.5。)
Li1+wM4 dM5 eO2···(5)
(式(5)中，M4和M5为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg和Ca中的至少1种金属，满足0＜w≤1/3、0≤d≤2/3、0≤e≤2/3、w+d+e＝1。)
作为上述式(2)～(5)所示的锂复合氧化物的具体例，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4、LiCoMnO4、Li1.21Ni0.20Mn0.59O2、Li1.22Ni0.20Mn0.58O2、Li1.22Ni0.15Co0.10Mn0.53O2、Li1.07Ni0.35Co0.08Mn0.50O2、Li1.07Ni0.36Co0.08Mn0.49O2等。
另外，除了上述式(2)～(5)所示的锂复合氧化物以外的锂复合氧化物也可以优选作为正极活性物质使用。作为这样的锂复合氧化物，可举出例如LiNiVO4、LiV3O6、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2等。
作为除了锂复合氧化物以外可以优选用作正极活性物质的材料，可举出例如具有橄榄石型结构的磷酸盐，可举出下述式(6)所示的具有橄榄石型结构的磷酸盐。
Liv(M6 fM7 gM8 hM9 i)jPO4···(6)
(式(6)中，M6为Mn、Co或Ni，M7为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Nb或Mo，M8为排除了日本元素周期表VIA族和VIIA族的元素的过渡金属的任一种，或主族元素的任一种，M9为排除了日本元素周期表VIA族和VIIA族的元素的过渡金属的任一种，或主族元素的任一种，满足1.2≥a≥0.9、1≥b≥0.6、0.4≥c≥0、0.2≥d≥0、0.2≥e≥0、1.2≥f≥0.9。)。
正极活性物质优选在构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的粒子的表面具有被覆层。作为构成上述被覆层的材料，可举出例如金属复合氧化物、金属盐、含硼化合物、含氮化合物、含硅化合物、含硫化合物等，其中，优选使用金属复合氧化物。
作为上述金属复合氧化物，优选使用具有锂离子传导性的氧化物。作为这样的金属复合氧化物，可以举出例如Li与选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少1种元素的金属复合氧化物。如果正极活性物质具有被覆层，则该被覆层抑制高电压下的正极活性物质与电解质的界面处的副反应，能够实现所得到的二次电池的高寿命化。另外，能够抑制正极活性物质与电解质的界面处的高电阻层的形成，实现所得到的二次电池的高输出化。
<非水电解液>
作为非水电解液，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSO3F、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为bis(oxalato)borate(二草酸硼酸盐)。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。这些可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。其中，作为锂盐，优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiSO3F、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的锂盐。
作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而得到的溶剂(有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上被氟原子取代而得到的溶剂)。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中，优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用了这样的混合溶剂的非水电解液具有如下优点：工作温度范围宽，即使在高电压下使用也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，并且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为非水电解液，为了提高所得到的非水电解质二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的非水电解液。包含甲基五氟丙基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使以高电压放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
<负极>
作为负极，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质和粘结剂的活性物质层的结构的负极片材。需要说明的是，上述活性物质层可以进一步包含导电剂。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，可举出能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料等，例如碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金。
作为能够用作负极活性物质的碳材料，可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等。
作为能够用作上述负极活性物质的氧化物，可举出例如SiO2、SiO等由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO等由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2等由式VxOy(在此，x和y为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等由式FexOy(在此，x和y为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO等由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2等由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物；等。
作为能够用作负极活性物质的硫化物，可举出例如Ti2S3、TiS2、TiS等由式TixSy(在此，x和y为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等由式FexSy(在此，x和y为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等由式MoxSy(在此，x和y为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS等由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2等由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3等由式SbxSy(在此，x和y为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等由式SexSy(在此，x和y为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为能够用作负极活性物质的氮化物，可以举出例如Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3。)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任意种。这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体从而作为电极使用。
另外，作为能够用作负极活性物质的金属，可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
另外，可举出以Si或Sn为第1构成元素、除此以外还包含第2构成元素、第3构成元素的复合材料。第2构成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆中的至少1种。第3构成元素例如为硼、碳、铝和磷中的至少1种。
特别是，从得到高电池容量和优异的电池特性的方面出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单体(可以包含微量的杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件、或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件。
作为上述非水电解液二次电池的制造方法，例如可以举出如下方法：利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接下来，将该容器内用非水电解液充满后，一边减压一边密封。
本发明并不限定于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
【实施例】
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<试验方法>
(1.耐热性试验)
(1-1.关于试验用电池的正极)
正极含有作为正极活性物质的92重量份的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电材料5重量份和粘结剂3重量份，并使用了从株式会社八山购入的厚度58μm、密度2.5g/cm3的电极箍。
(1-2.关于试验用电池的负极)
负极含有天然石墨98重量份、粘结剂1重量份、羧甲基纤维素1重量份，并使用了从株式会社八山购入的厚度48μm、密度1.5g/cm3的电极箍。
(1-3.试验用电池的制作)
在层压袋内，以后述的实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔质层与正极的正极活性物质层接触、且上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的聚乙烯多孔质膜与负极的负极活性物质层接触的方式依次层叠(配置)上述正极、上述非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。
此时，以正极的正极活性物质层的表面的全部与多孔质层的表面接触、且多孔质层的表面中的不与正极活性物质层的表面接触的部分与正极中的未形成正极活性物质层的部分接触的方式配置正极和负极。其结果是，多孔质层的表面中的不与正极活性物质层的表面接触的部分以框状包围正极活性物质层的方式配置。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件放入到由铝层和热封层层叠而成的袋中，进一步向该袋中加入230μL的非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而制备的。
然后，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池。
(1-4.涓流充电)
对于使用实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件制作的非水电解液二次电池，使用东洋系统株式会社制的充放电试验装置，在25℃下以1C的电流恒流充电至4.5V(即4.6V(vs Li/Li+))后，在25℃、4.5V(即4.6V(vs Li/Li+))的条件下实施168小时涓流充电。
涓流充电结束后，将上述试验用电池解体，取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件，目视观察并比较涓流充电前的多孔质层表面的颜色和涓流充电后的与正极活性物质层接触的多孔质层表面的颜色。
(1-5.金属芯贯通试验)
如实施方式1的步骤4中说明的那样，使用图1所示的焊料试验装置，使450℃、直径2.2mm的金属芯从施加了上述涓流充电的非水电解液二次电池用层叠间隔件的与上述正极活性物质层接触的多孔质层侧贯通。从上述金属芯的前端部与上述多孔质层的表面接触起到使上述前端部从上述表面分离为止的时间为10秒。金属芯贯通试验结束后，求出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的开口部的面积。开口部的面积使用株式会社KEYENCE制数字显微镜VHX-5000，使用附带的图像分析软件进行测定。
(2.IR强度的测定)
利用ATR-IR法测定实施例和比较例中制备的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔质层表面的IR强度，求出1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度(X1)。作为装置，使用Agilent公司制Cary600 FTIR。
另外，在上述涓流充电结束后，对于从解体的试验用电池中取出的非水电解液二次电池用层叠间隔件，利用ATR-IR法测定多孔质层的表面中与正极活性物质层接触的表面的IR强度，求出1490～1530cm-1的范围内的最大峰强度(X2)。进而，算出(X2/X1)×100的值。
[实施例1]
(1.涂覆液的制备)
使用具有搅拌叶片、温度计、氮流入管和粉体添加口的500mL的可分离式烧瓶。通过向该烧瓶内流入氮而使之充分干燥后，向烧瓶内加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)409.2g，添加作为氯化物的氯化钙(在200℃下真空干燥2小时后使用)30.8g，升温至100℃，使氯化钙完全溶解。然后，将所得到的溶液的温度恢复至室温(25℃)，以溶液的含水率成为500ppm的方式进行调节。
接下来，添加作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺18.11g，使其完全溶解。一边将该溶液的温度保持在20±2℃并进行搅拌，一边添加作为酰氯的对苯二甲酰二氯(以下，简称为TPC)25.19g。
利用上述方法，得到在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团、在分子的两末端具有氨基、连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键、来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团、来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团、特性粘度为2.28dL/g的芳族聚酰胺树脂1。
向所得到的芳族聚酰胺树脂1的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂1和填料的浓度的总计为6重量％的涂覆液1。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂1和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂1、填料和溶剂混合，得到涂覆液1。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备)
使用凹版涂布机，在将包含超高分子量聚乙烯的聚烯烃树脂组合物拉伸而得到的多孔质膜基材的单面涂覆涂覆液1，使其干燥，使涂覆液1中所含的芳族聚酰胺树脂1析出。由此，得到在基材表面层叠有多孔质层的非水电解液二次电池用层叠间隔件1。
(4.耐热性试验等)
将非水电解液二次电池用层叠间隔件1供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例2]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为7.46g，将作为酰氯的TPC的添加量设为10.30g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂2。芳族聚酰胺树脂2在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.47dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂2的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂2和填料的浓度的总计为6重量％的涂覆液2。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂2和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂2、填料和溶剂混合，得到涂覆液2。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液2代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例3]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为2.49g，将作为酰氯的TPC的添加量设为3.51g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂3。芳族聚酰胺树脂3在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为3.85dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂3的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂3和填料的浓度的总计为2.87重量％的涂覆液3。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂3和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂3、填料和溶剂混合，得到涂覆液3。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液3代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例4]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氰基-1，4-苯二胺的添加量设为5.40g、将作为酰氯的TPC的添加量设为8.15g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂4。芳族聚酰胺树脂4在主链中的芳香环内具有氰基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为2.62dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂4的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂4和填料的浓度的总计为3.00重量％的涂覆液4。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂4和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂4、填料和溶剂混合，得到涂覆液4。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液4代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例5]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为5.53g，将对苯二胺的添加量设为5.53g，将作为酰氯的TPC的添加量设为9.38g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂5。芳族聚酰胺树脂5在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的75％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.55dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂5的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂5和填料的浓度的总计为2.21重量％的涂覆液5。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂5和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂5、填料和溶剂混合，得到涂覆液5。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液5代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例6]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为3.72g，将对苯二胺的添加量设为2.81g，将作为酰氯的TPC的添加量设为10.48g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂6。芳族聚酰胺树脂6在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的50％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为3.67dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂6的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂6和填料的浓度的总计为2.15重量％的涂覆液6。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将芳族聚酰胺树脂6和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将芳族聚酰胺树脂6、填料和溶剂混合，得到涂覆液6。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液6代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件6，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例7]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为84.83g，将作为酰氯的TPC的添加量设为117.05g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂7。芳族聚酰胺树脂7在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为2.40dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂7的溶液中添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂7和填料的浓度的总计为4.00重量％的涂覆液7。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为50重量％，将芳族聚酰胺树脂7和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为50重量％的方式将芳族聚酰胺树脂7、填料和溶剂混合，得到涂覆液7。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液7代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件7，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[实施例8]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为6.98g，将对苯二胺的添加量设为5.15g，将作为酰氯的TPC的添加量设为19.06g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到芳族聚酰胺树脂8。芳族聚酰胺树脂8在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的50％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.90dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂8的溶液中添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂8和填料的浓度的总计为3.00重量％的涂覆液8。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为40重量％，将芳族聚酰胺树脂8和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为40重量％的方式将芳族聚酰胺树脂8、填料和溶剂混合，得到涂覆液8。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用涂覆液8代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件8，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例1]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为3.72g，将对苯二胺的添加量设为2.79g，将作为酰氯的TPC的添加量设为9.45g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂1。比较用芳族聚酰胺树脂1在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的50％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.10dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂1的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂1和填料的浓度的总计为4.51重量％的比较用涂覆液1。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂1和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂1、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液1。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液1代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件1，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例2]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为1.86g，将对苯二胺的添加量设为4.24g，将作为酰氯的TPC设为9.50g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂2。比较用芳族聚酰胺树脂2在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的25％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为0.66dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂2的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂2和填料的浓度的总计为4.51重量％的比较用涂覆液2。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂2和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂2、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液2。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液2代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例3]
使用在主链中的芳香环内不具有吸电子性基团、在分子的两末端具有氨基、连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键、来自于芳香族二胺的单元不具有吸电子性基团、来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团、特性粘度为1.90dL/g的比较用芳族聚酰胺树脂3。
向比较用芳族聚酰胺树脂3的溶液中添加平均粒径0.7μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用涂覆液3。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为90重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂3和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为90重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂3、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液3。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液3代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例4]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为7.44g、将作为酰氯的TPC的添加量设为10.29g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂4。比较用芳族聚酰胺树脂4在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为2.40dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂4的溶液中添加平均粒径0.7μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用涂覆液4。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为90重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂4和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为90重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂4、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液4。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液4代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件4，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例5]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的对苯二胺的添加量设为13.25g，将作为酰氯的TPC的添加量设为24.27g，使用最后添加的封端用的苯甲酰氯5.09g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂5。比较用芳族聚酰胺树脂5在主链中的芳香环内不具有吸电子性基团，在分子的两末端不具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元不具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.78dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂5的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂5和填料的浓度的总计为6.0重量％的比较用涂覆液5。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂5和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂5、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液5。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液5代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件5，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例6]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的对苯二胺的添加量设为12.77g，将作为酰氯的TPC的添加量设为24.71g，使用4-氨基苯甲腈0.85g作为封端用苯胺，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂6。比较用芳族聚酰胺树脂6在主链中的芳香环内不具有吸电子性基团，在分子的两末端不具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元不具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为0.73dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂6的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂6和填料的浓度的总计为6.0重量％的比较用涂覆液6。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂6和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂6、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液6。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液6代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件6，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例7]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为1.87g，将对苯二胺的添加量设为4.22g，将作为酰氯的TPC的添加量设为10.51g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂7。比较用芳族聚酰胺树脂7在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的25％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为3.55dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂7的溶液中分别添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.7μm的氧化铝粉末各100重量份。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂7和填料的浓度的总计为2.21重量％的比较用涂覆液7。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为66重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂7和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为66重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂7、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液7。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液7代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件7，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例8]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为11.20g，将作为酰氯的4，4’-氧基双(苯甲酰氯)的添加量设为10.51g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂8。比较用芳族聚酰胺树脂8在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的66％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的100％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.50dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂8的溶液中添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂8和填料的浓度的总计为6.00重量％的比较用涂覆液8。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为50重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂8和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为50重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂8、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液8。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液8代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件8，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例9]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的4，4’-二氨基二苯醚的添加量设为17.31g，将作为酰氯的TPC的添加量设为17.38g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂9。比较用芳族聚酰胺树脂9在主链中的芳香环内不具有吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的66％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元不具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.65dL/g。
向所得到的比较用芳族聚酰胺树脂9的溶液中添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备比较用芳族聚酰胺树脂9和填料的浓度的总计为6.00重量％的比较用涂覆液9。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为50重量％，将比较用芳族聚酰胺树脂9和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为50重量％的方式将比较用芳族聚酰胺树脂9、填料和溶剂混合，得到比较用涂覆液9。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液9代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件9，供于上述<试验方法>所记载的试验中。将结果示于表1、表2。
[比较例10]
(1.涂覆液的制备)
将作为芳香族二胺的2-氯-1，4-苯二胺的添加量设为6.98g，将对苯二胺的添加量设为5.15g，将作为酰氯的TPC的添加量设为19.06g，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到比较用芳族聚酰胺树脂10。比较用芳族聚酰胺树脂10在主链中的芳香环内具有氯基作为吸电子性基团，在分子的两末端具有氨基，连接主链中所含的芳香环的键的100％为酰胺键，来自于芳香族二胺的单元的50％具有吸电子性基团，来自于酰氯的单元不具有吸电子性基团，特性粘度为1.90dL/g。
向所得到的芳族聚酰胺树脂10的溶液中添加平均粒径0.02μm的氧化铝粉末。接下来，向上述溶液中添加NMP进行稀释，制备芳族聚酰胺树脂10和填料的浓度的总计为3.00重量％的涂覆液10。此时，为了使多孔质层中的填料的含量为20重量％，将芳族聚酰胺树脂10和填料的重量设为100重量％时，以填料的含量成为20重量％的方式将芳族聚酰胺树脂10、填料和溶剂混合，得到涂覆液10。
(2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制备、耐热性试验等)
使用比较用涂覆液10代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件10。但是，多孔质层的细孔未充分形成，无法实施上述<试验方法>所记载的试验。将结果示于表1、表2。
【表1】
Figure BDA0003139347460000381
【表2】
Figure BDA0003139347460000391
表1中，“主链芳香环吸电子基团”表示主链中的芳香环内具有的吸电子性基团的种类；“二胺单元吸引基团含有率”表示芳族聚酰胺树脂中的来自于芳香族二胺的单元中具有吸电子性基团的单元的比例；“酰氯单元吸引基团含有率”表示芳族聚酰胺树脂中的来自于酰氯的单元中具有吸电子性基团的单元的比例；“有无末端氨基”表示在芳族聚酰胺树脂的分子末端是否具有氨基(将具有的情况用○表示，将不具有的情况用×表示)；“芳香环连接酰胺基率”表示连接主链中所含的芳香环的键具有酰胺基的比例；“多孔质层中填料含有率”表示将多孔质层的重量设为100重量％时的填料的含有率；“芳族聚酰胺特性粘度”表示芳族聚酰胺树脂的特性粘度，“单位面积重量”表示非水电解液二次电池用层叠间隔件的每1平方米的重量。
表2中，“涓流试验后变色”表示在上述涓流充电后从上述试验用电池中取出上述非水电解液二次电池用层叠间隔件，目视观察涓流充电前的多孔质层表面的颜色和涓流充电后的与正极活性物质层接触的多孔质层表面的颜色并进行比较的结果；“涓流试验前IR强度”、“涓流试验后IR强度”、“(X2/X1)×100”表示上述(2.IR强度的测定)中记载的X1、X2、(X2/X1)×100；“开口部的面积”表示上述(1-5.金属芯贯通试验)中记载的上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的开口部的面积。
实施例1～8的非水电解液二次电池用层叠间隔件1～8的耐热性试验后的开口部的面积均为7.0mm2以下，变色也少，并且酰胺基的残留率高。因此可知，非水电解液二次电池用层叠间隔件1～8即使在高电压下长时间充电的情况下耐热性和耐劣化性也优异。
另一方面，比较例1～9的比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件1～9的耐热性试验后的开口部的面积均大幅超过7.0mm2。另外，比较例10的比较用非水电解液二次电池用层叠间隔件10未形成适宜的多孔质层。根据实施例和比较例的结果，可认为通过设计抗氧化性高的芳香族聚酰胺，并包含适当配合量的耐热性填料，能够得到耐热性和耐劣化性优异的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件可适合地用于处理非水电解液二次电池的各种产业中。

Claims (12)

1.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔质膜和多孔质层，
所述多孔质层包含粘结剂树脂和填料，
在实施下述耐热性试验时，开口部的面积为7.0mm2以下，
步骤1.使层叠体浸渗于非水电解液，制作试验用电池，所述层叠体是依次将包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的正极活性物质的正极、所述非水电解液二次电池用层叠间隔件以及包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的负极活性物质的负极以所述多孔质层与所述正极所具备的正极活性物质层接触的方式进行层叠而得的；
步骤2.对于所述试验用电池，在25℃下以1C的电流恒流充电至4.6V(vs Li/Li+)后，在25℃、4.6V(vs Li/Li+)的条件下，实施168小时涓流充电；
步骤3.从经过了步骤2的所述试验用电池中取出所述非水电解液二次电池用层叠间隔件；
步骤4.使450℃、直径2.2mm的金属芯从所述非水电解液二次电池用层叠间隔件的与所述正极活性物质层接触的所述多孔质层侧贯通，
在此，所述正极是在铝箔上层叠有锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的正极，
所述负极是在铜箔上层叠有天然石墨的负极，
所述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以体积比3∶5∶2混合而成的混合溶剂中以成为1mol/L的方式溶解LiPF6而制备的非水电解液。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，将该多孔质层的重量设为100重量％时，所述多孔质层中的填料的含量为40重量％以上且70重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述填料为金属氧化物填料，
所述粘结剂树脂包含选自(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述多孔质层包含芳族聚酰胺树脂。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述多孔质层中包含的所述芳族聚酰胺树脂满足(X2/X1)×100≥80(％)的关系，
式中，X1为(a)在开始所述步骤2的涓流充电之前，利用ATR-IR法测定所述多孔质层的表面的IR强度时的1490cm-1～1530cm-1的范围内的最大峰强度；或(b)在所述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定所述多孔质层的表面中的、在该涓流充电中不与所述正极所具备的正极活性物质层接触的表面的IR强度时的1490cm-1～1530cm-1的范围内的最大峰强度，
X2是在所述步骤2的涓流充电后，利用ATR-IR法测定该涓流充电中与所述正极所具备的正极活性物质层接触的所述多孔质层的表面的IR强度时的1490cm-1～1530cm-1的范围内的最大峰强度。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述芳族聚酰胺树脂中，
(i)在主链中的芳香环内具有吸电子性基团，
(ii)分子的至少一个末端为氨基，
(iii)连接主链中所含的芳香环的键中，超过90％为酰胺键。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述芳族聚酰胺树脂不具有醚键作为连接主链中所含的芳香环的键。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述芳族聚酰胺树脂中，
(iv)来自于芳香族二胺的单元中的40％以上具有吸电子性基团，
(v)来自于酰氯的单元中的20％以下具有吸电子性基团。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述吸电子性基团为选自卤素、氰基和硝基中的1种以上。
10.根据权利要求4～8中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述芳族聚酰胺树脂的特性粘度为1.4dL/g～4.0dL/g。
11.一种非水电解液二次电池用构件，其依次层叠有正极、权利要求1～10中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极。
12.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～10中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、或权利要求11所述的非水电解液二次电池用构件。
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