JP2023084695A - 非水電解液二次電池用多孔質層 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクルに対する耐久性に優れる非水電解液二次電池用多孔質層の提供。【解決手段】アミド結合を備える樹脂を含んでおり、前記アミド結合を備える樹脂が、Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分を含み、前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量が、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、６．０重量％以上、２５．０重量％以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池用多孔質層に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用され、また最近では車載用の電池として開発が進められている。

従来の非水電解液二次電池における充電終止電圧は、４．１～４．２Ｖ（リチウム参照極電位に対する電圧としては、４．２～４．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋））
程度であった。これに対し、昨今の非水電解液二次電池では、充電終止電圧を従来よりも高い４．３Ｖ以上に高めて正極の利用率を上げることにより、電池の高容量化が図られている。そのためには、非水電解液二次電池用多孔質層に含まれている樹脂が、高電圧条件下に置かれても変質しないことが重要である。

このような性質を有する樹脂を開示した文献として、特許文献１が挙げられる。同文献は、分子鎖末端に位置する芳香族環がアミノ基を有していない全芳香族ポリアミドであって、芳香族環が電子吸引性置換基を有している全芳香族ポリアミドを開示している。同文献によると、この全芳香族ポリアミドは、高電圧が付与された場合であっても変色が少ない。

特開２００３－４０９９９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたような樹脂を含む非水電解液二次電池用多孔質層は、高電圧下にて充放電サイクルを行う場合に、短絡が発生するまでの充放電サイクルの回数、すなわち、充放電サイクルに対する耐久性の面において、改善の余地がある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解液二次電池用多孔質層を構成するアミド結合を備える樹脂中のＮ－メチルピロリドンに溶解する成分の量を制御することにより、充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができることを見出し、本発明に想到した。

本発明は、以下の［１］～［６］に示す発明を含む。
［１］少なくとも１種類の、アミド結合を備える樹脂を含む非水電解液二次電池用多孔質層であって、
前記アミド結合を備える樹脂が、Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分を含み、
前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量が、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、６．０重量％以上、２５．０重量％以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
（ここで、前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層に対してＮ－メチルピロリドンを用いた抽出を行うことによって測定される。）
［２］ 前記アミド結合を備える樹脂の少なくとも１種類が、
下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、
－（ＮＨ－Ａｒ^１－ＮＨＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ）－ 式（１）
下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢと、
－（ＮＨ－Ａｒ^３－ＮＨＣＯ－Ａｒ^４－ＣＯ）－ 式（２）
を有しているブロック共重合体である、［１］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。（式（１）および式（２）中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、ユニットごとに異なっていてもよく、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有する２価の基であり、
全てのＡｒ^１のうち５０％以上は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、
全てのＡｒ^３のうち５０％以下は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、
全てのＡｒ^１およびＡｒ^３のうち、１０～７０％は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。）
［３］フィラーをさらに含み、
前記フィラーの含有量が、前記非水電解液二次電池用多孔質層全体の重量に対して、２０重量％以上、９０重量％以下である、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
［４］ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、［１］～［３］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
［５］正極と、［１］～［３］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層または［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
［６］［１］～［３］の何れか１つに記載の非水電解液二次電池用多孔質層または［４］に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質は、充放電サイクルに対する耐久性に優れる、との効果を奏する。

本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。

［実施形態１：非水電解液二次電池用多孔質層］
本発明の実施形態１に係る非水電解液二次電池用多孔質層（以下、単に、「多孔質層」とも称する）は、少なくとも１種類の、アミド結合を備える樹脂を含む非水電解液二次電池用多孔質層であって、前記アミド結合を備える樹脂が、Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分を含み、前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量が、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、６．０重量％以上、２５．０重量％以下である。

ここで、前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層に対してＮ－メチルピロリドンを用いた抽出作業を実施して得られる。

＜アミド結合を備える樹脂＞
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、アミド結合を備える樹脂を少なくとも１種類含む。前記アミド結合を備える樹脂は、１種類の樹脂であってもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。

前記アミド結合を備える樹脂は、２価の基が、化学結合によって連結されており、当該化学結合の少なくとも１つがアミド結合である構造を有する。

前記アミド結合を備える樹脂は、前記２価の基を、前記化学結合を介して、順次連結させる重合方法により、調製され得る。よって、前記調製方法にて得られる前記アミド結合を備える樹脂は、特定の数以上の前記２価の基および特定の数以上の前記化学結合からなる、高分子量の鎖状ポリマーを含み得る。一方、前記調製方法においては、副生成物として、前記連結が途中で中断することにより、前記鎖状ポリマーよりも前記２価の基および前記化学結合の数が少ない、低分子量の鎖状ポリマーが生成する。

また、前記調製方法による前記アミド結合を備える樹脂の調製の途中において、前記高分子量の鎖状ポリマーよりも前記２価の基及び前記化学結合の数が少ない中間生成物が生成される。ここで、前記中間生成物における同一分子内の両末端同士が縮合することにより、別の副生成物として環状成分が生成する。前記環状成分は、前記２価の基が、前記化学結合によって連結されており、且つ末端がない構造を備える。

前述のとおり、本発明の一実施形態において、前記環状成分は、前記高分子量の鎖状ポリマーよりも前記２価の基及び前記化学結合の数が少ない中間生成物から生成される。よって、前記環状成分は、前記高分子量の鎖状ポリマーよりも、前記２価の基及び前記化学結合の数が少なくなる。従って、前記環状成分の重量平均分子量も、前記高分子量の鎖状ポリマーの重量平均分子量よりも小さくなる。

具体的には、本発明の一実施形態において、前記鎖状ポリマーの分子量は、固有粘度を用いて表すと、０．５～５．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、１．０～３．５ｄＬ／ｇであることがより好ましく、１．４～２．５ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。また、本発明の一実施形態において、前記環状成分を構成するポリマーの分子量は、固有粘度を用いて表すと、０．５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７～１．５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。

さらに、本発明の一実施形態において、アミド結合は、アミノ基（－ＮＨ_２）とカルボン酸ハロゲン化物（－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ）（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子）とが縮合してなる結合である。よって、前記アミド結合を備える樹脂は、末端基が、アミノ基またはカルボン酸ハロゲン化物である鎖状ポリマーを含み得る。なお、カルボン酸ハロゲン化物は溶媒中の水分によって緩やかに加水分解され、ハロゲン化水素とカルボキシ基を生じる。従って、前記アミド結合を備える樹脂は、両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーを含み得る。末端がカルボキシ基となった鎖状ポリマーは、アミノ基との反応性が低いことが知られているため、両末端がカルボキシ基となった鎖状ポリマーはそれ以降の反応が停止し、低分子量の鎖状ポリマーとなり易い。

前記低分子量の鎖状ポリマーおよび前記環状成分は、重量平均分子量が小さいことから、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する）等の有機溶媒に対する溶解度が高い。また、両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーは、少なくとも一方の末端基がアミノ基である鎖状ポリマーよりも、ＮＭＰ等の有機溶媒に対する溶解度が高いことが知られている。よって、本発明の一実施形態に係る多孔質層に対して、ＮＭＰを用いて抽出作業を実施する場合、前記多孔質層に含まれる前記低分子量の鎖状ポリマー、前記環状成分および前記両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーから選択される１種以上の成分が、抽出液中に抽出される。言い換えると、本発明の一実施形態における「ＮＭＰに溶出する成分」は、前記環状成分、前記両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーおよび前記低分子量の鎖状ポリマーからなる群から選択される１種以上である。

前記抽出作業前後における、前記多孔質層の重量を測定し、その差を、当該多孔質層に含まれる前記「ＮＭＰに溶出する成分」の重量として算出することができる。また、前記抽出液に含まれる「ＮＭＰに溶出する成分」の重量を測定することによっても、当該多孔質層に含まれる前記「ＮＭＰに溶出する成分」の重量を測定することができる。

前記アミド結合を備える樹脂において、前記多孔質層の耐熱性の観点から、前記化学結合のうちアミド結合が占める割合は、４５～８５％であることが好ましく、５５～７５％であることがより好ましい。

前記２価の基は、特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記２価の基は、２価の芳香族基を含むことが好ましく、前記２価の基の全てが２価の芳香族基であることがより好ましい。前記２価の基は、１種類の基であってもよく、２種類以上の基であってもよい。

本明細書において、「２価の芳香族基」は、置換されていない芳香環または置換されている芳香環を含む２価の基を意味し、好ましくは、置換されていない芳香環または置換されている芳香環からなる２価の基を意味する。芳香環とは、ヒュッケル則を満たしている環状化合物を表す。芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンが挙げられる。本発明の一実施形態において、芳香環は、炭素原子および水素原子のみから構成される。本発明の一実施形態において、芳香環は、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環の縮合環（ナフタレン、アントラセンなど）である。

本発明の一実施形態において、前記２価の基における置換基は、特に限定されない。本発明の一実施形態において、前記２価の基における置換基としては、高電圧条件下に置かれても変質し難く、耐高電圧性を備える非水電解液二次電池用多孔質層を得るとの観点から、電子求引性の置換基であることが好ましい。前記電子求引性の置換基は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。

前記化学結合は、アミド結合のみであってもよく、アミド結合以外の結合を含んでいてもよい。前記アミド結合以外の結合は、特に限定されず、例えば、スルホニル結合、アルケニル結合（例えば、Ｃ１～Ｃ５のアルケニル結合）、エーテル結合、エステル結合、イミド結合、ケトン結合、スルフィド結合等を挙げることができる。前記アミド結合以外の結合は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

本発明の一実施形態において、前記アミド結合以外の結合は、耐高電圧性を備える多孔質層を得るとの観点から、アミド結合よりも電子吸引性が強い結合を含むことが好ましい。また、前記多孔質層の耐高電圧性をより向上させるとの観点から、前記化学結合における前記アミド結合よりも電子吸引性が強い結合の占める割合は、１５～３５％がより好ましく、２５～３５％がさらに好ましい。

前記アミド結合よりも電子吸引性が強い結合としては、上で挙げた化学結合のうち、例えば、スルホニル結合、エステル結合等を挙げることができる。

具体的には、前記アミド結合を備える樹脂は、例えば、ポリアミドおよびポリアミドイミド、並びに、ポリアミドまたはポリアミドイミドと、スルホニル結合、エーテル結合およびエステル結合から１種以上選択される結合を備えるポリマーとの共重合体を挙げることができる。前記共重合体は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。

前記ポリアミドは、芳香族ポリアミドであることが好ましい。前記芳香族ポリアミドの例としては、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）、半芳香族ポリアミドが挙げられる。前記芳香族ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミドの例としては、パラアラミド、メタアラミドが挙げられる。

前記ポリアミドイミドは、芳香族ポリアミドイミドであることが好ましい。前記芳香族ポリアミドイミドの例としては、全芳香族ポリアミドイミド、半芳香族ポリアミドイミドが挙げられる。前記芳香族ポリアミドイミドとしては、全芳香族ポリアミドイミドが好ましい。

前記共重合体を構成する、前記スルホニル結合、エーテル結合およびエステル結合から１種以上選択される結合を備えるポリマーとしては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエステル等を挙げることができる。

前記アミド結合を備える樹脂は、屈曲性を有する部位を含む樹脂であることが好ましい。前記屈曲性を有する部位としては、例えば、メタ位にアミド結合を有する芳香環、スルホニル結合、エーテル結合、エステル結合等を挙げることができる。前記アミド結合を備える樹脂が前記屈曲性を有する部位を含む場合、前述のアミド結合を備える樹脂を調製する過程において、前記中間生成物の同一分子内における両末端同士が接近し易くなる。従って、前記中間生成物における両末端同士が縮合し易くなる。その結果、前記環状成分が生成し易くなり、前記「ＮＭＰに溶出する成分」を好適な範囲に制御できる。

前記屈曲性を有する部位を含む樹脂は、特に限定されず、例えば、下記式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂およびメタアラミド等を挙げることができる。なお、ここで、「主成分とする」とは、前記全芳香族ポリアミド系樹脂に含まれる全ユニットのうち、式（３）にて表されるユニットが占める割合が、５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることを意味する。
－（ＮＨ－Ａｒ^５－ＮＨＣＯ－Ａｒ^６－ＣＯ）－ 式（３）。

式（３）中、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、ユニットごとに異なっていてもよい。Ａｒ^５およびＡｒ^６は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有する２価の基である。

全てのＡｒ^５のうち５０％以上は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。この構造を有するＡｒ^５の割合の下限は、Ａｒ^５全体の６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。このような構造である－Ａｒ^５－の例としては、４，４’－ジフェニルスルホニル、３，４’－ジフェニルスルホニル、３，３’－ジフェニルスルホニルが挙げられる。

２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造でない－Ａｒ^５－および－Ａｒ^６－の構造の例としては、下記が挙げられる。

本発明の一実施形態において、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造である－Ａｒ^５－は、４，４’－ジフェニルスルホニルである。本発明の一実施形態において、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造でない－Ａｒ^５－および－Ａｒ^６－は、パラフェニルである。

本発明の一実施形態において、式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂は、例えば、（i）４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよびパラフェニレンジアミンに由来するジアミンユニットと、（ii）テレフタル酸（または、ハロゲン化テレフタル酸）に由来するジカルボン酸ユニットと、を有する芳香族ポリアミドである。また、本発明の別の実施形態において、式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂は、（i）４，４’－ジアミノジフェニルスルホンに由来するジアミンユニットと、（ii）テレフタル酸（または、ハロゲン化テレフタル酸）に由来するジカルボン酸ユニットと、を有する芳香族ポリアミドである。これらのユニットは、モノマー（単量体）が入手しやすく扱いも容易である。

式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂は、式（３）で表される以外のユニットから構成される構造を有していてもよい。このような構造の例としては、ポリイミド骨格が挙げられる。

式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂は、常法に従って合成できる。例えば、ＮＨ_２－Ａｒ^５－ＮＨ_２で表されるジアミンと、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子）で表されるジカルボン酸ジハロゲン化物とを使用して、公知の芳香族ポリアミドの重合方法に従って重合させれば、式（３）にて表されるユニットを主成分とする全芳香族ポリアミド系樹脂が合成できる。

前記メタアラミドは、メタ位にアミド結合を有する芳香環を備える全芳香族ポリアミドを表す。前記メタアラミドの具体例としては、ポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）等を挙げることができる。また、上で挙げたメタアラミドのうち、前記環状成分をより生成し易くするとの観点から、ポリ（メタフェニレンテレフタルアミド）がより好ましい。前記メタアラミドは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

前記アミド結合を備える樹脂の一例として、例えば、下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢと、を有しているブロック共重合体を挙げることもできる。

－（ＮＨ－Ａｒ^１－ＮＨＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ）－ 式（１）
－（ＮＨ－Ａｒ^３－ＮＨＣＯ－Ａｒ^４－ＣＯ）－ 式（２）
式（１）および式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、ユニットごとに異なっていてもよく、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有する２価の基であり、全てのＡｒ^１のうち５０％以上は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、全てのＡｒ^３のうち５０％以下は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、全てのＡｒ^１およびＡｒ^３のうち、１０～７０％、好ましくは１０～５０％は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。

ここで、前記ブロック共重合体において、前記ブロックＡに含まれている式（１）で表されるユニットのうち、５０％以上は、４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミドであり、前記ブロックＢに含まれている式（２）で表されるユニットのうち、５０％以上は、パラフェニレンテレフタルアミドであることが好ましい。また、前記ブロック共重合体は、前記ブロックＢ－前記ブロックＡ－前記ブロックＢのトリブロック構造を有することが好ましい。さらに、前記ブロック共重合体の分子量分布の最頻値に対応する分子は、前記ブロックＡに含まれている式（１）で表されるユニットが１０～１０００個であり、前記ブロックＢに含まれている式（２）で表されるユニットが１０～５００個であることが好ましい。

また、前記アミド結合を備える樹脂の別の一例として、前記式（１）で表されるユニットを含まず、前記式（２）で表されるユニットを５～２００個有する重合体を挙げることができる。

本発明の一実施形態において、前記アミド結合を備える樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸ジクロリド成分とを使用し、当該モノマーを順次連結する重合方法によって調製され得る。ここで、反応溶媒中の前記モノマー濃度が低い場合、異なる分子間の縮合反応が起こり難くなり、前記化学結合による連結が中断し易くなることから、低分子量の鎖状ポリマーが生成し易くなる。また、反応溶媒中の前記モノマー濃度が低い場合には、異なる分子間の縮合反応よりも、同一分子内の両末端間にて縮合反応が起こり易くなることから、前記環状成分も生成し易くなる。その結果、前記「ＮＭＰに溶出する成分」を好適な範囲に制御できる。

ここで、前述の重合方法においては、重合前に、ジアミン成分を溶媒に溶解させて単量体溶液を調製し、当該単量体溶液中に、さらにジカルボン酸ジクロリド成分を添加することにより重合が開始される。よって、使用するモノマー濃度を低くするとは、生成されるポリマーの濃度を低い値に制御することを意味する。本発明の一実施形態において、前記単量体溶液中のモノマーの濃度は、２．０重量％～１０．０重量％であることが好ましく、３．０重量％～８．０重量％であることがより好ましい。

また、本発明の一実施形態において、前記ジアミン成分と前記ジカルボン酸ジクロリド成分との重合における、反応温度および／または反応溶媒の水分率を好適な範囲に調整することによって、両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーの生成量を好適な範囲に制御し、その結果、前記「ＮＭＰに溶出する成分」を好適な範囲に制御できる。

詳細には、前記重合における反応温度がより高温となる場合、反応溶媒中に存在するＨ_２Ｏによって添加したジカルボン酸ジクロリドの加水分解反応が促進され、前記両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーが生成し易くなる。一方、反応温度が過剰に高温である場合には、原料となるモノマーが分解したり、重合反応にて使用される溶媒が蒸発したりして、前記重合反応自体が発生しなくなる恐れがある。

また、前述の理由と同様に、前記水分率がより高い場合、反応に関与するＨ_２Ｏが増加するため、前記加水分解反応が促進され、その結果、前記両末端がカルボキシ基である鎖状ポリマーが生成し易くなる。一方、前記水分率が過剰に高い場合には、重合反応にて使用される単量体溶液から単量体が析出することにより、前記重合反応自体が発生しなくなる恐れがある。

本発明の一実施形態において、前記反応温度は、１０℃以上、５０℃以下であることが好ましく、２０℃以上、４０℃以下であることがより好ましい。また、本発明の一実施形態において、前記水分率は、５０ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

後述の「非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法」の欄に記載のように、非水電解液二次電池用多孔質層は、一般に、原料である樹脂等をＮＭＰ等の溶媒に溶解または分散させてなる塗工液を基材に塗布し、塗工層を形成した後、当該塗工層から当該溶媒を除去し、当該樹脂等を当該基材上に析出させる方法によって形成される。

本発明の一実施形態における「ＮＭＰに溶出する成分」は、ＮＭＰ等の前記溶媒に対する溶解度が高い。よって、前記多孔質層を形成する際、前記「ＮＭＰに溶出する成分」は、他の成分よりも析出が遅くなる。従って、前記「ＮＭＰに溶出する成分」は、形成される前記多孔質層の表面上に析出される。

ここで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池において、充放電サイクルを繰り返した場合、電極上にて、電荷担体である、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）等の陽イオンに由来するデンドライトが発生し、当該デンドライトが成長する。ここで、前述の成長したデンドライトによって、非水電解液二次電池用セパレータが破損し、その結果、短絡が発生し得る。

一方、本発明の一実施形態に係る前記多孔質層を含む非水電解液用セパレータにおいては、当該非水電解液用多孔質層の表面上に析出した前記「ＮＭＰに溶出する成分」が、デンドライトの成長を阻害するため、前記成長したデンドライトに起因する短絡の発生を抑制し、短絡が発生するまでの充放電サイクルの回数を多くすることができる。その結果、本発明の一実施形態に係る非水電解液用多孔質層は、非水電解液二次電池の充放電サイクルに対する耐久性を向上させるとの効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液用多孔質層において、前記非水電解液二次電池の充放電サイクルに対する耐久性を向上させるとの観点から、前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量は、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、６．０重量％以上であり、８．０重量％以上であることが好ましく、１０．０重量％以上であることがより好ましい。

また、前記「ＮＭＰに溶出する成分」は、前記溶媒に対する溶解度が高く、析出し難い。よって、前記多孔質層が前記「ＮＭＰに溶出する成分」を過剰に含む場合、当該多孔質層の形成に使用する塗工液中に、析出し難い前記「ＮＭＰに溶出する成分」が過剰に含まれることとなる。その結果、前記塗工層から前記多孔質層を形成することが困難となるおそれがある。

さらに、前記「ＮＭＰに溶出する成分」は、前記「高分子量の鎖状ポリマー」より小さい成分である、前記環状成分および／または前記低分子量の鎖状ポリマーを含み得る。ここで、前記多孔質層は、通常、ポリオレフィン多孔質フィルム等の多孔質基材上に形成される。よって、前記多孔質層が前記「ＮＭＰに溶出する成分」を過剰に含む場合、前記「ＮＭＰに溶出する成分」の一部である、前記「高分子量の鎖状ポリマー」より小さい成分が前記多孔質基材中の空孔内部に入り込み、その結果、当該空孔が閉塞し、当該多孔質基材および当該多孔質層を含む非水電解液二次電池の抵抗値が高くなる恐れがある。

上に示した、前記多孔質層の形成が困難となること、および、非水電解液二次電池の抵抗値が高くなることを防止するとの観点からは、本発明の一実施形態において、前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量は、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、２５．０重量％以下であり、２２．０重量％以下であることが好ましく、２０．０重量％以下であることがより好ましい。

非水電解液二次電池用多孔質層の形成における操作、例えば、原料である樹脂等をＮＭＰ等の溶媒に溶解または分散させてなる塗工液を調整する操作、当該塗工液を基材に塗布し、塗工層を形成する操作、および、当該塗工層から当該溶媒を除去し、当該樹脂等を当該基材上に析出させる操作等によっては、前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量は実質上変化しない。言い換えると、本発明の一実施形態において、前記多孔質層における前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量は、実質的には、当該多孔質層の形成に使用する、前記アミド結合を備える樹脂を含む組成物における前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量と実質的に同一となる。

従って、前記アミド結合を備える樹脂を含み、前記アミド結合を備える樹脂が、前記「ＮＭＰに溶出する成分」を含み、前記「ＮＭＰに溶出する成分」の含有量が、前記アミド結合を備える樹脂全体に対して、６．０重量％以上、２５．０重量％以下であるとの要件を充足する組成物を原料として使用することにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を形成することができる。

本発明の一実施形態において、前記多孔質層における前記アミド結合を備える樹脂の含有量は、前記多孔質層全体の重量に対して、１０～９０重量％であることが好ましく、２０～７０重量％であることがより好ましい。

［フィラー］
本発明の一実施形態に係る多孔質層は、フィラーを含み得る。

前記フィラーの種類としては、有機フィラーおよび無機フィラーが挙げられる。

前記有機フィラーの例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレートなどが挙げられる。有機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機フィラーの例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる材料が挙げられる。具体的に例示すると、アルミニウム酸化物（アルミナなど）、ベーマイト、シリカ、チタニア、マグネシア、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウムおよび炭酸カルシウムなどの粉末；ならびに、マイカ、ゼオライト、カオリンおよびタルクなどの鉱物が挙げられる。無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機フィラーの中でも、化学的安定性の点で、アルミニウム酸化物が好ましい。

前記フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状などが挙げられ、何れの粒子も用いることができる。均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。

前記フィラーの平均粒径は、０．０１～１μｍであることが好ましい。本明細書においては、「フィラーの平均粒径」とはフィラーの体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０とは、体積基準による積算分布が５０％になる値の粒子径のことを意味する。Ｄ５０は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ２２００、ＳＡＬＤ２３００など）を利用して測定することができる。

前記フィラーの含有量は、前記多孔質層全体の重量に対して、２０～９０重量％であることが好ましく、３０～８０重量％であることがより好ましい。前記フィラーの含有量が前述の範囲であれば、充分なイオン透過性を有する多孔質層が得られる。

［その他の成分］
本発明の一実施形態に係る前記多孔質層は、アミド結合を備える樹脂およびフィラー以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲にて、含有していてもよい。前記その他の成分としては、例えば、前記アミド結合を備える樹脂以外の樹脂、および、非水電解液二次電池用多孔質層にて一般に使用される添加剤を含有していてもよい。前記その他の成分は、１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。

前記アミド結合を備える樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン；（メタ）アクリレート系樹脂；含フッ素樹脂；ポリエステル系樹脂；ゴム類；融点またはガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；水溶性ポリマー；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリウレタン、メラミン樹脂等が挙げられる。

前記添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、界面活性剤およびワックス等を挙げることができる。

［実施形態２：非水電解液二次電池用積層セパレータ］
本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、本発明の実施形態１に係る前記多孔質層が積層されている。前記非水電解液二次電池用積層セパレータは、本発明の一実施形態に係る前記多孔質層を含む。従って、前記非水電解液二次電池用積層セパレータは、当該非水電解液二次電池用積層セパレータを含む非水電解液二次電池の充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができるとの効果を奏する。

［ポリオレフィン多孔質フィルム］
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータ（以下、単に、「積層セパレータ」とも称する）は、ポリオレフィン多孔質フィルムを備えている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、その内部に連結した細孔を多数有しており、一方の面から他方の面に気体および液体を通過させることが可能となっている。ポリオレフィン多孔質フィルムは、積層セパレータの基材となりうる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して積層セパレータを無孔化することにより、当該積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものであり得る。

ここで、「ポリオレフィン多孔質フィルム」とは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムである。また、「ポリオレフィン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質フィルムに占めるポリオレフィン系樹脂の割合が、当該多孔質フィルムを構成する材料全体の５０体積％以上、好ましくは９０体積％以上であり、より好ましくは９５体積％以上であることを意味する。

ポリオレフィン多孔質フィルムの主成分であるポリオレフィン系樹脂は、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂である、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンおよび／または１－ヘキセンなどのモノマーが重合されてなる単独重合体および共重合体が挙げられる。すなわち、単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテンなどが、共重合体としてはエチレン－プロピレン共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン多孔質フィルムは、これらのポリオレフィン系樹脂を単独にて含む層、または、これらのポリオレフィン系樹脂の２種以上を含む層でありうる。このうち、過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、ポリエチレンがより好ましく、特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、ポリオレフィン多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。

ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン－α－オレフィン共重合体）および超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。このうち、超高分子量ポリエチレンがさらに好ましく、重量平均分子量が５×１０^５～１５×１０^６の高分子量成分が含まれていることがさらに好ましい。特に、ポリオレフィン系樹脂に重量平均分子量が１００万以上の高分子量成分が含まれていると、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータの強度が向上するのでより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの膜厚は、５～２０μｍが好ましく、７～１５μｍがより好ましく、９～１５μｍがさらに好ましい。膜厚が５μｍ以上ならば、ポリオレフィン多孔質フィルムに要求される機能（シャットダウン機能など）が、充分に得られる。膜厚が２０μｍ以下ならば、薄型化された積層セパレータが得られる。

ポリオレフィン多孔質フィルムが有する細孔の孔径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以下であることがより好ましい。これにより、十分なイオン透過性を得ることができ、かつ、電極を構成する粒子の入り込みを、より防止することができる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの単位面積当たりの重量目付は、電池の重量エネルギー密度および体積エネルギー密度を高くすることができるように、通常、４～２０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５～１２ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で３０～５００ｓ／１００ｍＬであることが好ましく、５０～３００ｓ／１００ｍＬであることがより好ましい。これにより、積層セパレータが十分なイオン透過性を得ることができる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの空隙率は、２０～８０体積％であることが好ましく、３０～７５体積％であることがより好ましい。これにより、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）することができる。

ポリオレフィン多孔質フィルムの製造方法は、公知の手法を用いることができ、特に限定されない。例えば、日本国特許第５４７６８４４号公報に記載されたように、熱可塑性樹脂にフィラーを加えてフィルム成形した後、当該フィラーを除去する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムが、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示す工程（１）～（４）を含む方法により製造することが好ましい。

（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５重量部～２００重量部と、炭酸カルシウムなどの無機充填剤１００重量部～４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程、
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程、
（４）工程（３）で得られたシートを延伸する工程。
その他、前述した各特許文献に記載の方法を利用してもよい。

また、ポリオレフィン多孔質フィルムとして、前述の特徴を有する市販品を使用してもよい。

［非水電解液二次電池用積層セパレータの物性］
前記積層セパレータの透気度は、ガーレー値で、５００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、３００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。前記積層セパレータに備わっている多孔質層の透気度は、ガーレー値で、４００ｓ／１００ｍＬ以下が好ましく、２００ｓ／１００ｍＬ以下がより好ましい。前記積層セパレータおよび前記多孔質層の透気度が前記の範囲であるならば、充分なイオン透過性を有すると言える。

前記多孔質層の透気度は、ポリオレフィン多孔質フィルムの透気度をＸ、積層セパレータの透気度をＹとして、Ｙ－Ｘにより算出される。前記多孔質層の透気度は、例えば、樹脂の固有粘度および多孔質層の目付によって調節できる。一般的に、樹脂の固有粘度が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。また、前記多孔質層の目付が小さくなると、ガーレー値が小さくなる傾向にある。

前記積層セパレータに備わっている多孔質層の膜厚は、１０μｍ以下が好ましく、７μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

前記積層セパレータは、ポリオレフィン多孔質フィルムおよび多孔質層の他に、必要に応じて他の層を有していてもよい。このような層の例としては、接着層、保護層が挙げられる。

［非水電解液二次電池用積層セパレータの製造方法］
前記アミド結合を備える樹脂および任意でフィラーを、溶媒に溶解または分散させた塗工液を用いて、前記多孔質層を形成し、前記積層セパレータを製造することができる。塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法などが挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを使用することができる。

前記積層セパレータの製造方法としては、例えば、前述の塗工液を調製し、当該塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗布し、乾燥させることにより、前記多孔質層を当該ポリオレフィン多孔質フィルム上に形成する方法が挙げられる。

前記塗工液をポリオレフィン多孔質フィルムに塗工する方法としては、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、またはダイなどの公知の塗工方法を用いることができる。

前記溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥および減圧乾燥などが挙げられるが、前記溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。また、塗料に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、具体的には水、アルコール、またはアセトンなどの低沸点の貧溶媒で置換、析出させ、乾燥を行う方法がある。

［実施形態３：非水電解液二次電池用部材、実施形態４：非水電解液二次電池］
本発明の実施形態３に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなる。また、本発明の実施形態４に係る非水電解液二次電池は、本発明の実施形態２に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。

よって、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用部材および本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、双方共、充放電サイクルに対する耐久性に優れるとの効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、通常、負極と正極とが、前記積層セパレータを介して対向した構造体を有する。前記非水電解液二次電池では、当該構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入されている。例えば、前記非水電解液二次電池は、リチウムイオンのドープ・脱ドープにより起電力を得るリチウムイオン二次電池である。

［正極］
正極としては、例えば、正極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える正極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。

当該材料としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するリチウム複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物、並びに、層状構造及びスピネル構造の両方を有するリチウム複合酸化物からなる固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。また、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物も挙げられる。さらに、これらのリチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷ等の他の元素で置換したものも挙げられる。

前記リチウム複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物は、例えば、下記式（４）で表される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、下記式（５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、下記式（６）で表されるスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、下記式（７）で表される固溶体リチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。

Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｃｏ_１－ａＭ^１ _ａ）_１－ｘ］Ｏ_２・・・（４）
（式（４）中、Ｍ^１はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ａ≦０．５、を満たす。）
Ｌｉ［Ｌｉ_ｙ（Ｎｉ_１－ｂＭ^２ _ｂ）_１－ｙ］Ｏ_２・・・（５）
（式（５）中、Ｍ^２はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、－０．１≦ｙ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、を満たす。）
Ｌｉ_ｚＭｎ_２－ｃＭ^３ _ｃＯ_４・・・（６）
（式（６）中、Ｍ^３はＮａ、Ｋ、Ｂ、Ｆ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０．９≦ｚ、０≦ｃ≦１．５を満たす。）
Ｌｉ_１＋ｗＭ^４ _ｄＭ^５ _ｅＯ_２・・・（７）
（式（７）中、Ｍ^４及びＭ^５はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０＜ｗ≦１／３、０≦ｄ≦２／３、０≦ｅ≦２／３、ｗ＋ｄ＋ｅ＝１を満たす。）
前記式（４）～（７）で示されたリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｆｅ_０．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_１．２１Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５９Ｏ_２、Ｌｉ_１．２２Ｎｉ_０．２０Ｍｎ_０．５８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２２Ｎｉ_０．１５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．５３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５０Ｏ_２、Ｌｉ_１．０７Ｎｉ_０．３６Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．４９Ｏ_２等が挙げられる。

また、式（４）～（７）で示されるリチウム複合酸化物以外のリチウム複合酸化物も好ましく正極活物質として使用することができる。そのようなリチウム複合酸化物としては例えば、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_６、Ｌｉ_１．２Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム複合酸化物以外で好ましく正極活物質として使用することができる材料としては、例えば、オリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられ、下記式（８）で表されるオリビン型構造を有するリン酸塩が挙げられる。

Ｌｉ_ｖ（Ｍ^６ _ｆＭ^７ _ｇＭ^８ _ｈＭ^９ _ｉ）_ｊＰＯ_４・・・（８）
（式（８）中、Ｍ^６は、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉであり、Ｍ^７は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、またはＭｏであり、Ｍ^８は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、Ｍ^９は、ＶＩＡ族およびＶＩＩＡ族の元素を任意に除外した遷移金属または典型元素であり、１．２≧ａ≧０．９、１≧ｂ≧０．６、０．４≧ｃ≧０、０．２≧ｄ≧０、０．２≧ｅ≧０、１．２≧ｆ≧０．９を満たす。）
正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、被覆層を有することが好ましい。前記被覆層を構成する材料としては例えば、金属複合酸化物、金属塩、ホウ素含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられ、これらの中でも金属複合酸化物が好適に用いられる。

前記金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。正極活物質が被覆層を有すると、当該被覆層が高電圧下での正極活物質と電解質との界面における副反応を抑制し、得られる二次電池の高寿命化が実現できる。また、正極活物質と電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制し、得られる二次電池の高出力化が実現できる。

前記導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料などが挙げられる。

前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン－フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ならびに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。なお、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体が挙げられる。中でも、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電剤および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電剤および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧することにより、正極集電体に固着する方法などが挙げられる。

［負極］
負極としては、例えば、負極活物質および結着剤を含む活物質層が集電体上に成形された構造を備える負極シートを使用することができる。なお、前記活物質層は、さらに導電剤を含んでもよい。

前記負極活物質としては、例えば、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金であって、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープおよび脱ドープが可能な材料などが挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。

前記負極活物質として使用可能な酸化物としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式Ｖ_ｘＯ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式Ｆｅ_ｘＯ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタンまたはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、例えば、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式Ｔｉ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式Ｆｅ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式Ｍｏ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式Ｓｂ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式Ｓｅ_ｘＳ_ｙ（ここで、ｘおよびｙは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３－ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方または両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質または非晶質のいずれでもよい。これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に負極集電体に担持させて、電極として用いられる。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

また、ＳｉまたはＳｎを第１の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。

特に、高い電池容量および優れた電池特性が得られることから、前記金属材料として、ケイ素またはスズの単体（微量の不純物を含んでよい）、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０≦ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｉ－Ｎｉ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ複合材料、Ｓｎ－Ｎｉ－Ｃ複合材料が好ましい。

負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられる。中でも、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、これを乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧することにより、負極集電体に固着する方法などが挙げられる。前記ペーストには、好ましくは前記導電剤および前記結着剤が含まれる。

［非水電解液］
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。なかでもリチウム塩としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

前記有機溶媒は、２種以上を混合して、混合溶媒として用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた非水電解液は、動作温度範囲が広く、高い電圧で使用しても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという利点を有する。

また、非水電解液としては、得られる非水電解質二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む非水電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電圧で放電させても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

［非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池の製造方法］
非水電解液二次電池用部材の製造方法としては、例えば、正極と、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置する方法が挙げられる。

また、非水電解液二次電池の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れる。次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ容器を密閉する。これにより、非水電解液二次電池を製造することができる。

本発明は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［各種の物性値の測定方法］
後述の実施例、比較例にて調製された、多孔質層、当該非多孔質層を備える積層セパレータおよび非水電解液二次電池の各種の物性値等を以下に示す方法にて測定した。

［膜厚］
積層セパレータおよび多孔質フィルムの膜厚を、株式会社ミツトヨ社製の高精度デジタル測長機（ＶＬ－５０）を用いて測定した。また、積層セパレータの膜厚と多孔質フィルムの膜厚との差を算出し、多孔質層の膜厚とした。

［重量目付］
予め、後述の実施例、比較例にて使用した多孔質フィルムから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（９）に従い、多孔質フィルムの重量目付を算出した。

多孔質フィルムの重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （９）
同様に、積層セパレータから、一辺の長さ８ｃｍの正方形をサンプルとして切り取り、当該サンプルの重量Ｗ（ｇ）を測定した。そして、以下の式（１０）に従い、積層セパレータの重量目付を算出した。

積層セパレータの重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．０８×０．０８） （１０）
積層セパレータの重量目付および多孔質フィルムの重量目付を用いて、以下の式（１１）に従い、多孔質層の重量目付を算出した。

多孔質層の重量目付（ｇ／ｍ^２）＝（積層セパレータの重量目付）－（多孔質フィルムの重量目付） （１１）
［透気度］
積層セパレータの透気度（ガーレ値）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。

［ＮＭＰに溶出する成分の含有量］
後述の実施例および比較例にて、まず、多孔質層の原料として調製された、アミド結合を備える樹脂からなる組成物に対して、以下に示す方法にて、前記組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。続いて、後述の方法にて、多孔質層を含む積層セパレータ及び当該積層セパレータを備える非水電解液二次電池を作製し、短絡時間を測定した。その後、前記非水電解液二次電池から前記積層セパレータを取り出し、当該積層セパレータに対して、以下に示す方法にて、前記多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を行った。

前記組成物または前記積層セパレータの重量を測定した。ここで、前記組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量を測定する場合は、前記組成物の重量を、「アミド結合を備える樹脂の重量」とした。

後述の実施例および比較例で得られた組成物から、当該組成物０．５０ｇを量り取った。量り取った０．５０ｇの前記組成物を、ＬＣ用バイアル内で１ｍＬのＮＭＰに浸漬した。適宜撹拌し、５日後に抽出液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過してろ液Ａを得た。一方でＮＭＰに浸漬した組成物に対して、粉末状の同重量の同組成物の２０倍量を２０ｍＬのＮＭＰに溶解させてから、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過してろ液Ｂを得た。ろ液Ａおよびろ液Ｂのそれぞれに対して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を以下の条件で行った。装置は島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ相当、カラムは東ソー社製のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本連結し、溶離液として３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰを用い、流速は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、検出はＵＶ３１０ｎｍとした。ろ液Ａおよびろ液Ｂのそれぞれから得られたクロマトグラムから「組成物浸漬液の面積値」および「参照溶解液の面積値」を算出した。なお、「組成物浸漬液の面積値」は、ろ液Ａを用いて得られたクロマトグラムにおける面積値であり、「参照溶解液の面積値」は、ろ液Ｂを用いて得られたクロマトグラムにおける面積値である。

以上の操作にて得られた、「組成物浸漬液の面積値」および「参照溶解液の面積値」を用いて、以下の式（１２）に従い、ＮＭＰに溶出する成分の含有量を算出した。

ＮＭＰに溶出する成分の含有量（重量％）＝組成物浸漬液の面積値／参照溶解液の面積値 （１２）
セパレータを剃刀で切断して１ｃｍ×２ｃｍのものを６枚用意し、ＬＣ用バイアル内で１ｍＬのＮＭＰに浸漬した。適宜撹拌し，５日後に抽出液を孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過してろ液Ａ´を得た。一方でＮＭＰに浸漬したセパレータ中の樹脂組成物量を多孔質層の重量目付から計算し、粉末状の同重量の同組成物の２０倍量を２０ｍＬのＮＭＰに溶解させてから、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターでろ過してろ液Ｂ´を得た。ろ液Ａ´およびろ液Ｂ´のそれぞれに対して、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析を以下の条件で行った。装置は島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ相当、カラムは東ソー社製のＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ－Ｈを２本連結し、溶離液として３０ｍＭのＬｉＢｒを溶解させたＮＭＰを用い、流速は０．４ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０℃、検出はＵＶ３１０ｎｍとした。ろ液Ａ´およびろ液Ｂ´のそれぞれから得られたクロマトグラムから「セパレータ浸漬液の面積値」および「粉末溶解液の面積値」を算出した。なお、「セパレータ浸漬液の面積値」は、ろ液Ａ´を用いて得られたクロマトグラムにおける面積値であり、「粉末溶解液の面積値」は、ろ液Ｂ´を用いて得られたクロマトグラムにおける面積値である。

以上の操作にて得られた、「セパレータ浸漬液の面積値」および「粉末溶解液の面積値」を用いて、以下の式（１２´）に従い、ＮＭＰに溶出する成分の含有量を算出した。

ＮＭＰに溶出する成分の含有量（重量％）＝セパレータ浸漬液の面積値／粉末溶解液の面積値 （１２´）
［短絡時間］
＜試験用の非水電解液二次電池の作製＞
後述の実施例、比較例にて得られた非水電解液二次電池用積層セパレータを用いて、以下の１．～４．に示す方法にて、試験用の非水電解液二次電池を作製した。
１．正極および負極を用意した。両電極ともにＬｉ金属電極（直径１５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、本城金属社製）を用いた。
２．非水電解液二次電池用部材を作製した。２０３２コインセル内でＳＵＳスペーサー、Ｌｉ金属電極、積層セパレータ２枚、Ｌｉ金属電極、ＳＵＳスペーサーの順に積層した。このとき、２枚とも積層セパレータの多孔質層とＬｉ金属電極とが接触するように、積層セパレータを配置した。
３．２０３２コインセルの中に非水電解液二次電池用部材を格納し、１８０μＬの非水電解液を注入して、真空含浸後、さらに８５μＬの非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを３：５：２（体積比）で混合してなる混合溶媒に、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。
４．コインセルをカシメることにより、試験用の非水電解液二次電池を作製した。

＜短絡時間の測定＞
前記試験用の非水電解液二次電池に対して、以下の条件下にて、充放電サイクル試験を実施した。
・試験条件：電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２、時間が１ｈ、容量が１ｍＡｈ／ｃｍ^２
・終了条件：過電圧が±１Ｖ到達または０Ｖ（短絡）
過電圧が±１Ｖ、または、０Ｖとなり、著しいリチウムデンドライトの成長、または、リチウムデンドライトによる短絡が生じるまでのサイクル数を測定し、短絡時間とした。

［実施例１］
＜組成物の調製＞
以下の（ａ）～（ｇ）に示す工程からなる方法にて、組成物を調製した。

（ａ）撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。

（ｂ）フラスコ内に、４２１７ｇのＮＭＰを仕込んだ。さらに、３２４．２２ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させ、塩化カルシウムの溶液を得た。ここで、前記塩化カルシウムの溶液において、塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％であり、水分率は、５００ｐｐｍになるように調整した。

（ｃ）前記塩化カルシウムの溶液に対して、その温度を１００℃に保持しつつ、１５１．５５９ｇの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を加えて、完全に溶解させ、溶液Ａ（１）を得た。

（ｄ）得られた溶液Ａ（１）を４０℃まで冷却した。その後、冷却された溶液Ａ（１）に対して、その温度を４０±２℃に保った状態にて、合計１２３．３０４ｇのテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を３分割して加え、１時間反応させ、反応溶液Ａ（１）を得た。反応溶液Ａ（１）においては、ポリ（４，４’－ジフェニルスルホニルテレフタルアミド）からなるブロックＡ（１）が調製された。

（ｅ）得られた反応溶液Ａ（１）に対して、６６．００３ｇのパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を加え、１時間かけて完全に溶解させ、溶液Ｂ（１）を得た。

（ｆ）溶液Ｂ（１）に対して、その温度を４０±２℃に保った状態にて、合計１２３．０４９ｇのＴＰＣを３分割して加え、１．５時間反応させ、反応溶液Ｂ（１）を得た。反応溶液Ｂ（１）においては、前記ブロックＡ（１）の両側に、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）からなるブロックＢ（１）が伸長した。

（ｇ）反応溶液Ｂ（１）の温度を４０±２℃に保った状態にて、１時間熟成した。その後、減圧下にて１時間撹拌して、気泡を除去した。その結果、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（１）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（１）が占めるブロック共重合体（１）を含む溶液を得た。前記ブロック共重合体（１）は、アミド結合を備える樹脂である。

なお、実施例１にて、反応溶液Ａ（１）の重量に対するブロックＡ（１）の重量は、４．８２重量％であった。

前記セパラブルフラスコとは別のフラスコ内に０．５Ｌのイオン交換水を入れた。また、前記ブロック共重合体（１）を含む溶液のうちの５０ｍＬの溶液を量り取った。その後、前記別のフラスコに、前記量り取った５０ｍＬのブロック共重合体（１）を含む溶液を加え、前記ブロック共重合体（１）を析出させた。析出させた前記ブロック共重合体（１）を、ろ過操作によって、分離させ、３．７５ｇの前記ブロック共重合体（１）からなる組成物（１）を得た。なお、前記ろ過操作において、前記ブロック共重合体（１）を析出させた後の溶液を、１回ろ過した後、得られた析出物にイオン交換水１００ｍＬを加えて再度ろ過した。すなわち、ろ過を２回行った。

得られた組成物（１）、すなわちブロック共重合体（１）のうちの０．５０ｇを量り取り、量り取られた０．５０ｇのブロック共重合体（１）を用いて、前述の方法により、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量を測定した。

＜多孔質層、積層セパレータの作製＞
得られたブロック共重合体（１）を含む溶液のうち、ＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定に使用しなかった残りのブロック共重合体（１）を含む溶液を用いて、以下に示す方法によって、多孔質層および積層セパレータを作製した。；
前記ブロック共重合体（１）を含む溶液：４０００ｇに、８．５６ＬのＮＭＰを加えて、前記ブロック共重合体（１）を溶解および分散させた溶液を得た。前記ブロック共重合体（１）を溶解および分散させた溶液に、酸化アルミニウム（平均粒径：０．０１３μｍ）３００．０ｇを添加した。得られた混合物を、圧力式分散機により均一に分散させて、塗工液を調製した。前記塗工液の固形分濃度は、５重量％であった。

前記塗工液をポリエチレン多孔質フィルム（厚さ：１０μｍ、重量目付：５．６ｇ／ｍ^２）に塗布し、５０℃、湿度７０％のオーブンで２分間処理することで多孔質層を形成させた。その後、水洗および乾燥させて、多孔質層を備えている積層セパレータを得た。

前記多孔質層および前記積層セパレータの物性値を、前述の方法にて測定した。また、前記積層セパレータを用いて、前述の方法にて、短絡時間および前記多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量を測定した。

［実施例２］
工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を１４０．６５９ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２２７．９４２ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を６１．２５９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（２）、並びに、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（２）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（２）が占めるブロック共重合体（２）を含む溶液および、ブロック共重合体（２）３．５ｇからなる組成物（２）を得た。なお、実施例２にて、反応溶液Ａ（２）の重量に対するブロックＡ（２）の重量は、４．４８重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（２）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．８３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［実施例３］
工程（ａ）におけるＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇ、工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を１４０．８５３ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２２７．６１５ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を６１．３４４ｇに変更し、工程（ｄ）における溶液Ａ（３）の温度を２０℃に変更し、工程（ｇ）における溶液Ｂ（３）の温度を２０℃に変更し、工程（ｂ）における水分率を４００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（３）、並びに、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（３）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（３）が占めるブロック共重合体（３）を含む溶液および、ブロック共重合体（３）３．５ｇからなる組成物（３）を得た。なお、実施例３にて、反応溶液Ａ（３）の重量に対するブロックＡ（３）の重量は、４．４８重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（３）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．８３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［実施例４］
工程（ａ）におけるＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇ、工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を１４１．１１９ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２２６．９１１ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を６１．４６０ｇに変更し、工程（ｄ）における溶液Ａ（４）の温度を２０℃に変更し、工程（ｇ）における溶液Ｂ（４）の温度を２０℃に変更し、工程（ｂ）における水分率を３００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（４）、並びに、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（４）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（４）が占めるブロック共重合体（４）を含む溶液および、ブロック共重合体（４）３．５ｇからなる組成物（４）を得た。なお、実施例４にて、反応溶液Ａ（４）の重量に対するブロックＡ（４）の重量は、４．４８重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（４）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（４）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．８３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［実施例５］
工程（ａ）におけるＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇ、工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を１４１．１１９ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２２６．９１１ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を６１．４６０ｇに変更し、工程（ｄ）における溶液Ａ（５）の温度を２０℃に変更し、工程（ｇ）における溶液Ｂ（５）の温度を２０℃に変更し、工程（ｂ）における水分率を７３０ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（５）、並びに、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（５）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（５）が占めるブロック共重合体（５）を含む溶液および、ブロック共重合体（５）３．５ｇからなる組成物（５）を得た。なお、実施例５にて、反応溶液Ａ（５）の重量に対するブロックＡ（５）の重量は、４．４８重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（５）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（５）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．８３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［実施例６］
工程（ａ）におけるＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇ、工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を１４１．１１９ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２２６．９１１ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を６１．４６０ｇに変更し、工程（ｄ）における溶液Ａ（６）の温度を２０℃に変更し、工程（ｇ）における溶液Ｂ（６）の温度を２０℃に変更し、工程（ｂ）における水分率を１０００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（６）、並びに、分子全体の５０％を前記ブロックＡ（６）が占め、残りの分子全体の５０％を前記ブロックＢ（６）が占めるブロック共重合体（６）を含む溶液および、ブロック共重合体（６）３．５ｇからなる組成物（６）を得た。なお、実施例６にて、反応溶液Ａ（６）の重量に対するブロックＡ（６）の重量は、４．４８重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（６）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．８３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２８０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［実施例７］
工程（ａ）におけるＮＭＰの使用量を４１７７ｇ、塩化カルシウムの使用量を３６６．２９ｇ、工程（ｃ）におけるＤＤＳの使用量を７９．１５９ｇ、工程（ｄ）および（ｆ）のそれぞれにおけるＴＰＣの使用量を合計２１０．９７８ｇ、工程（ｆ）におけるＰＰＤの使用量を８０．４４３ｇに変更し、工程（ｄ）における溶液Ａ（７）の温度を２０℃に変更し、工程（ｇ）における溶液Ｂ（７）の温度を２０℃に変更し、工程（ｂ）における水分率を３００ｐｐｍに調整した以外は、実施例１と同様にして、反応溶液Ａ（７）、並びに、分子全体の２０％を前記ブロックＡ（７）が占め、残りの分子全体の８０％を前記ブロックＢ（７）が占めるブロック共重合体（７）を含む溶液および、ブロック共重合体（７）３．０ｇからなる組成物（７）を得た。なお、実施例７にて、反応溶液Ａ（７）の重量に対するブロックＡ（７）の重量は、２．５５重量％であった。

組成物（１）の代わりに、組成物（７）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、ブロック共重合体（７）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．３３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２４０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

［比較例１］
＜組成物の調製＞
以下の（ａ´）～（ｅ´）に示す工程からなる方法にて、比較重合体（１）を含む溶液を得た。
（ａ´）撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５Ｌのセパラブルフラスコを充分乾燥させた。
（ｂ´）フラスコ内に、４２８０ｇのＮＭＰを仕込んだ。さらに、３２９．０８ｇの塩化カルシウム（２００℃にて２時間乾燥させたもの）を加えて、１００℃に昇温させ、塩化カルシウムを完全に溶解させ、塩化カルシウムの溶液を得た。ここで、前記塩化カルシウムの溶液において、塩化カルシウムの濃度は、７．１４重量％であり、水分率は、５００ｐｐｍになるように調整した。
（ｃ´）前記塩化カルシウムの溶液に対して、その温度を３０±２℃に保持しつつ、１３８．９３２ｇのＰＰＤを加えて、完全に溶解させ、比較溶液Ａを得た。
（ｄ´）得られた比較溶液Ａを２０℃まで冷却した。その後、冷却された比較溶液Ａに対して、その温度を２０±２℃に保った状態にて、合計２５１．４９９ｇのテレフタル酸ジクロライド（ＴＰＣ）を３分割して加え、１時間反応させ、比較反応溶液Ａを得た。
（ｅ´）比較反応溶液Ａの温度を２０±２℃に保った状態にて、１時間熟成した。その後、減圧下にて１時間撹拌して、気泡を除去した。その結果、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）からなる比較重合体（１）を含む溶液を得た。前記比較重合体（１）は、アミド結合を備える樹脂である。

フラスコ内に０．５Ｌのイオン交換水を入れた。また、前記比較重合体（１）を含む溶液のうちの５０ｍＬの溶液を量り取った。その後、前記フラスコに、前記量り取った５０ｍＬの比較重合体（１）を含む溶液を加え、前記比較重合体（１）を析出させた。析出させた前記比較重合体（１）を、ろ過操作によって、分離させ、３．０ｇの前記比較重合体（１）からなる比較組成物（１）を得た。なお、前記ろ過操作において、前記比較重合体（１）を析出させた後の溶液を、１回ろ過した後、得られた環状成分を含む析出物にイオン交換水１００ｍＬを加えて再度ろ過した。すなわち、ろ過を２回行った。

組成物（１）の代わりに、比較組成物（１）を用いた以外は、実施例１と同一の方法にて、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。ブロック共重合体（１）を含む溶液の代わりに、比較重合体（１）を含む溶液を使用したこと、および、ＮＭＰの使用量を６．３３Ｌ、酸化アルミニウムの使用量を２４０．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同一の方法にて、多孔質層および積層セパレータの作製、多孔質層および積層セパレータの物性値の測定、短絡時間の測定、並びに、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量の測定を実施した。

実施例１～７および比較例１にて測定された、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量、多孔質層および積層セパレータの物性値、並びに、短絡時間を以下の表１に示す。

［結論］
実施例１～７及び比較例１において、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量を測定した結果、多孔質層におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量は、組成物におけるＮＭＰに溶出する成分の含有量から実質的に変化していなかった。よって、ＮＭＰに溶出する成分の含有量が６．０重量％以上、２５．０重量％以下である、アミド結合を備える樹脂からなる組成物を原料として用いることにより、本発明の一実施形態に係る多孔質層を作製できることが分かった。

また、表１に示す通り、実施例１～７に記載の多孔質層を備える非水電解液二次電池の短絡時間は、比較例１に記載の多孔質層を備える非水電解液二次電池の短絡時間よりも大きな値となっている。よって、本発明の一実施形態に係る多孔質層は、非水電解液二次電池の充放電サイクルに対する耐久性を向上させることができることが分かった。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池用多孔質層は、充放電サイクルに対する耐久性に優れる非水電解液二次電池の部材として、好適に利用することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも１種類の、アミド結合を備える樹脂を含む非水電解液二次電池用多孔質層であって、
   前記アミド結合を備える樹脂が、Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分を含み、
   前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量が、前記アミド結合を備える樹脂全体の重量に対して、６．０重量％以上、２５．０重量％以下である、非水電解液二次電池用多孔質層。
   （ここで、前記Ｎ－メチルピロリドンに溶出する成分の含有量は、前記非水電解液二次電池用多孔質層に対してＮ－メチルピロリドンを用いた抽出を行うことによって測定される。）
2. 前記アミド結合を備える樹脂の少なくとも１種類が、
   下記式（１）で表されるユニットを主成分とするブロックＡと、
   －（ＮＨ－Ａｒ^１－ＮＨＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ）－ 式（１）
   下記式（２）で表されるユニットを主成分とするブロックＢと、
   －（ＮＨ－Ａｒ^３－ＮＨＣＯ－Ａｒ^４－ＣＯ）－ 式（２）
   を有しているブロック共重合体である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
   （式（１）および式（２）中、
   Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、ユニットごとに異なっていてもよく、
   Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、それぞれ独立して、１つ以上の芳香環を有する２価の基であり、
   全てのＡｒ^１のうち５０％以上は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、
   全てのＡｒ^３のうち５０％以下は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有しており、
   全てのＡｒ^１およびＡｒ^３のうち、１０～７０％は、２つの芳香環がスルホニル結合により連結された構造を有している。）
3. フィラーをさらに含み、
   前記フィラーの含有量が、前記非水電解液二次電池用多孔質層全体の重量に対して、２０重量％以上、９０重量％以下である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層。
4. ポリオレフィン多孔質フィルムの片面または両面に、請求項１に記載の非水電解液二次電池用多孔質層が積層されている、非水電解液二次電池用積層セパレータ。
5. 正極と、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されている、非水電解液二次電池用部材。
6. 請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解液二次電池用多孔質層または請求項４に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを含む、非水電解液二次電池。