JPWO2016002785A1 - 芳香族重合体の製造方法、積層フィルムおよびセパレータ - Google Patents

Abstract

高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な、芳香族重合体の製造方法を提供する。芳香族ジアミンと、アミノ基と反応する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、有機溶媒中で反応させる、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法であって、有機溶媒が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの水を含有し、芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである。

Description

本発明は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法、積層フィルムおよびセパレータに関する。

リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、現在、パーソナルコンピュータ、携帯電話、および携帯情報端末等の機器に用いる電池として広く使用されている。

リチウム二次電池に代表されるこれら非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。それゆえ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて非水電解液二次電池は発熱することがある。そのため、非水電解液二次電池には、一定量以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することが求められている。

非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、非水電解液二次電池にシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能とは、非水電解液二次電池に異常な発熱が生じたときに、セパレータによって正極および負極間のイオンの通過を遮断して、更なる発熱を防止する機能である。つまり、非水電解液二次電池の安全性を確保する方法としては、例えば正極および負極間の内部短絡等が原因となって当該電池内の正極と負極との間に配置されるセパレータに異常な電流が流れたときに、その電流を遮断して当該電池内に過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）し、これにより更なる発熱を抑制する機能を付与する方法が一般的である。ここで、非水電解液二次電池の使用温度が通常の使用温度を超えた場合に、発生する熱によってセパレータが溶融し、その結果セパレータに形成されている細孔が閉塞されることによって、前記シャットダウンが行われる。なお、セパレータは、前記シャットダウンが行われた後、電池内が或る程度の高温になっても熱によって破壊されることなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。

前記セパレータとしては、異常な発熱が生じたときに例えば約８０〜１８０℃で溶融するポリオレフィンを主成分とする多孔質フィルムが一般的に用いられている。しかしながら、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、高温での形状安定性が不充分であるため、シャットダウン機能が実行されている間に、セパレータが収縮したりセパレータに破膜等が生じたりする。その結果、シャットダウン機能が実行されても、正極と負極とが直接、接触して、内部短絡を起こすおそれがある。つまり、前記多孔質フィルムを主成分とするセパレータは、内部短絡による異常な発熱を充分に抑制することができないおそれがある。従って、より高い安全性を確保することができるセパレータが求められている。

耐熱性に優れた多孔質フィルムとして、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの微多孔膜に、芳香族アラミド等の芳香族重合体からなる耐熱多孔層を積層した多孔質フィルムが提案されている。

日本国公開特許公報「特開２００９−２０５９５９号」

しかしながら、特許文献１に記載の多孔質フィルムにおいては、目的とする固有粘度を有するように、耐熱多孔層を形成する芳香族重合体を安定的に製造することが困難である。つまり、優れた耐熱多孔層を形成することができると共に特定の固有粘度を有する芳香族重合体を安定的に製造することが困難であるという課題を有している。

本発明は前記課題を考慮してなされたものであり、その主たる目的は、高温での形状安定性に優れた非水電解液二次電池のセパレータであって、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な芳香族重合体を、特定の固有粘度を有するように安定的に製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者は、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応する加水分解性の反応性基を有する化合物とを有機溶媒中で反応させる芳香族重合体であって、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法に関して鋭意検討した。その結果、有機溶媒の含水率を調整することにより、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な芳香族重合体を、特定の固有粘度を有するように安定的に製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するために、本発明に係る芳香族重合体の製造方法は、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、有機溶媒中で反応させる、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法であって、前記有機溶媒が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの水を含有し、前記芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである、ことを特徴としている。

本発明によれば、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有し、芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである芳香族重合体を安定的に製造することができる。従って、高温での形状安定性に優れ、電池の破損或いは電池を用いている機器の破損によって内部短絡または外部短絡が生じた場合においても、一定以上の発熱を防止することによって、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池のセパレータを製造するのに好適な芳香族重合体を、特定の固有粘度を有するように安定的に製造することができる製造方法を提供することができるという効果を奏する。

実施例および比較例における、芳香族ジアミンおよびアミノ基と反応する加水分解性の反応性基を有する化合物のモル比と、芳香族重合体の固有粘度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施の形態について、詳細に説明する。尚、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上、Ｂ以下であることを示している。

本発明に係る芳香族重合体の製造方法は、芳香族ジアミンと、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、有機溶媒中で反応させる、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法であって、前記有機溶媒が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの水を含有し、前記芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである製造方法である。

前記製造方法で得られる芳香族重合体は、非水電解液二次電池の製造分野において、セパレータを構成する部材（耐熱多孔層）として用いられる。前記芳香族重合体は耐熱性樹脂であり、セパレータとして用いる基材に塗工（塗布）して乾燥させる等の簡単な手法で、当該基材の表面に耐熱多孔層を形成することができる。耐熱多孔層の厚さは、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上、４μｍ以下が特に好ましい。また、耐熱多孔層が有する細孔の孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。前記基材に耐熱多孔層を形成することにより、セパレータの耐熱性を例えば４００℃程度にまで向上させることができる。尚、耐熱多孔層は、必要に応じて、平均粒子径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下の、有機粉末または無機粉末からなるフィラーを含有していてもよい。

非水電解液二次電池のセパレータとして用いる前記基材としては、熱可塑性樹脂が好適である。具体的には、当該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。このうち、非水電解液二次電池に過大電流が流れることをより低温で阻止（シャットダウン）することができるため、前記熱可塑性樹脂はポリエチレンであることがより好ましい。当該ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）、および分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。

芳香族重合体の原料である芳香族ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，２−ナフチレンジアミン、１，３−ナフチレンジアミン、１，４−ナフチレンジアミン、１，５−ナフチレンジアミン、１，６−ナフチレンジアミン、１，７−ナフチレンジアミン、１，８−ナフチレンジアミン、２，３−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン、および３，３’−ビフェニレンジアミン等が挙げられる。このうち、前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミンであることがより好ましい。これら芳香族ジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族重合体の原料である、アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物（以下、反応性基含有化合物と称する）としては、アシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、当該反応性基含有化合物としては、例えば、酸二無水物、酸二ハロゲン化物、或いは、アミノ基と反応することでウレア結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）を形成するジイソシアネートが挙げられる。アシル基を有する化合物は、芳香族化合物であることがより好ましい。

具体的には、酸二無水物としては、芳香族酸二無水物がより好ましい。当該芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

酸二ハロゲン化物としては、芳香族酸二塩化物がより好ましい。当該芳香族酸二塩化物としては、例えば、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、ピロメリット酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジクロライド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジクロライド、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジクロライド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジクロライド、１，２−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−フェニレンジカルボン酸ジクロライド、１，２−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，４−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，７−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、１，８−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，３−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフチレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロライド、および３，３’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

ジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネートがより好ましい。当該芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，６−ナフチレンジイソシアネート、１，７−ナフチレンジイソシアネート、１，８−ナフチレンジイソシアネート、２，３−ナフチレンジイソシアネート、２，６−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ベンゾフェノンジイソシアネート、および３，３’−ジフェニルスルフォンジイソシアネート等が挙げられる。

前記反応性基含有化合物は、前記例示の化合物のうち、芳香族酸二ハロゲン化物であることがより好ましく、テレフタル酸ジクロライドがさらに好ましい。これら反応性基含有化合物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族重合体は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を溶解させた有機溶媒中で、前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とを、−２０℃〜５０℃、より好ましくは−１０℃〜４０℃の反応温度で反応（重合）させることによって得ることができる。前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）は、通常、１．０００〜１．０５０であり、好ましくは１．０００〜１．０４０であり、より好ましくは１．０００〜１．０３０である。また、前記有機溶媒に溶解している前記塩化物の濃度は、２重量％〜１０重量％であることが好ましく、３重量％〜８重量％であることがより好ましい。

前記塩化物としては、例えば、塩化ナトリウム、および塩化カリウム等のアルカリ金属の塩化物、および、塩化マグネシウム、および塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち、前記塩化物は、塩化カルシウムであることがより好ましい。これら塩化物は、１種類のみを用いてもよく、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

そして、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物とのモル比（芳香族ジアミン／反応性基含有化合物）を前記範囲内に調整することにより、また、反応温度を前記範囲内に調整することにより、さらに、有機溶媒に溶解している塩化物の濃度を前記範囲内に調整することにより、耐熱多孔層を形成するのに充分な重合度の芳香族重合体を得ることができる。

前記有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒が挙げられる。具体的には、当該非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。このうち、前記非プロトン性の極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることがより好ましい。これら有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

反応に用いる前記有機溶媒の含水率は、通常、２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであり、好ましくは２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであり、より好ましくは２５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。本発明に係る製造方法においては、含水率が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの前記有機溶媒中で前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とを反応させることで、これら化合物のモル比の変化に対する、得られる芳香族重合体の固有粘度の変動が小さくなる。その結果、該芳香族重合体の固有粘度を制御することが容易となる。有機溶媒の含水率の測定方法は、実施例にて詳述する。

即ち、前記有機溶媒の含水率が２００ｐｐｍ未満であると、前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とのモル比の変化に対する芳香族重合体の固有粘度の変動が大きくなる。そのため、当該モル比の微細な変化によって芳香族重合体の固有粘度が変動してしまい、目的とする固有粘度を有する芳香族重合体を得ることが困難となる。一方、前記有機溶媒の含水率が２５００ｐｐｍを超えると、前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物との反応が充分に進行せず、目的とする固有粘度に到達した芳香族重合体を得ることができなくなる。

前記モル比の０．０１の変化に伴う前記固有粘度の変化量は、好ましくは０．１〜０．７ｄＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．６ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄＬ／ｇである。

また、前記有機溶媒の含水率が２００ｐｐｍ以上であると、副反応が生じ難く、前記有機溶媒中にゲル等の不溶分が生成し難い傾向がある。一方、前記有機溶媒の含水率が２５００ｐｐｍ以下であると、芳香族重合体の溶液（重合体組成物）の保存安定性が高く、前記有機溶媒中に該芳香族重合体が析出し難い傾向がある。前記有機溶媒中にゲル等の不溶分が生成すると、芳香族重合体によって形成される耐熱多孔層に皺や筋が生じ易くなり、耐熱多孔層の外観が不良になる傾向がある。

芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計量に対する前記有機溶媒の使用量、即ち、前記有機溶媒における反応開始時の芳香族ジアミンおよび反応性基含有化合物の合計の濃度（原料の濃度）は、０．５重量％〜２０重量％であることが好ましく、１重量％〜１５重量％であることがより好ましく、３重量％〜１２重量％であることがさらに好ましい。

前記芳香族ジアミンと前記反応性基含有化合物とを反応させて得られる芳香族重合体は、好ましくは芳香族ポリアミドであり、より好ましくは全芳香族ポリアミドである。芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであってもよく、あるいは、メタ配向性の芳香族ポリアミドであってもよい。しかし、機械的強度が高くて多孔質になり易いことから、芳香族ポリアミドは、パラ配向性の芳香族ポリアミドであることがより好ましい。

そして、前記芳香族重合体は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を主鎖に有する芳香族重合体であり、固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは１．７ｄＬ／ｇ〜２．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは１．８ｄＬ／ｇ〜２．３ｄＬ／ｇである。なお、固有粘度の測定方法は、実施例にて詳述する。

前記固有粘度は、芳香族ジアミンと反応性基含有化合物との前記モル比、および／または、有機溶媒の含水率を調節することによって、制御することができる。前記固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満である場合には、前記芳香族重合体の分子量が小さいため、形成される耐熱多孔層の弾性率が下がり、基材が熱によって溶融したときの収縮抑制効果が低くなる。一方、前記固有粘度が３．０ｄＬ／ｇを超えると、前記芳香族重合体の分子量が大きくなりすぎるため、芳香族重合体の溶液（重合体組成物）を基材に塗工するときの塗工性が低下する。

本発明に係る製造方法によって得られる芳香族重合体である芳香族ポリアミドとしては、具体的には、例えば、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロパラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体、およびメタフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられる。このうち、前記芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）であることがより好ましい。芳香族ポリアミドは、前記例示のポリマーの混合物であってもよい。

非水電解液二次電池の製造分野においては、芳香族重合体の溶液を前記基材に例えば塗工（塗布）した後、有機溶媒を除去することにより、当該基材の表面に耐熱多孔層が形成された積層フィルムを簡単に製造することができる。芳香族重合体の溶液を基材に塗工（塗布）する方法や、塗工（塗布）した溶液から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。

本発明には、前記製造方法によって製造された積層フィルムも包含される。そして、公知の方法を適宜採用することにより、前記積層フィルムを含むセパレータを簡単に製造することができる。また、公知の方法を適宜採用することにより、前記セパレータを含む非水電解液二次電池を簡単に製造することができる。

尚、前記反応を行うことにより得られる芳香族重合体の溶液をそのまま用いる代わりに、(i)前記溶液から溶媒の一部を除去して得た溶液、(ii)前記溶液に溶媒を添加して得た溶液、(iii)水やメチルアルコール等で前記溶液を洗浄して塩化物を除去して得た溶液、(iv)溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に芳香族重合体を析出させ、水洗等の方法で当該芳香族重合体から塩化物を除去した後、溶媒に溶解させて得た溶液、等を塗工（塗布）に用いることもできる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

本出願における各種測定方法は以下の通りである。また、芳香族重合体の物性評価は、以下の方法により行った。

(1) 含水率
カール・フィッシャー水分率計を用いて定法に従い、有機溶媒の含水率を測定した。

(2) 固有粘度
１００ｍｌの９６％〜９８％硫酸に０．５ｇの芳香族重合体を溶解した芳香族重合体溶液を調製した。また、９６％〜９８％硫酸をブランクとして用意した。前記芳香族重合体溶液およびブランクに関して、それぞれ毛細管粘度計を用いて定法に従い、３０℃での流動時間を測定した。得られた流動時間の比から、次式により固有粘度を算出した。

固有粘度〔単位：ｄｌ／ｇ〕＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ_０）／Ｃ
式中、Ｔは芳香族重合体溶液の流動時間（秒）であり、Ｔ_０はブランクの流動時間（秒）であり、Ｃは芳香族重合体溶液における芳香族重合体の濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。

(3) 濾過閉塞係数
濾過閉塞係数の測定方法は、改訂六版化学工学便覧（１９９９年２月２５日発行、発行所：丸善株式会社、編者：社団法人化学工学会）の８１３頁における、「１５ 固液・固気分離」の「１５・３ 濾過・圧搾」の「表１５・６ 閉塞濾過式」に記載されている式を用いて算出した。

具体的には、反応によって得られた溶液（有機溶媒に芳香族重合体が溶解した溶液）を、２０００メッシュ（孔径：１４μｍ）のＳＵＳ製フィルタ（直径：２５ｍｍ）を用いて、１ｋｇｆ（およそ９．８Ｎ）で加圧しながら濾過した。そして、次式により濾過閉塞係数を算出した。

ｔ／Ｖ＝Ｋ_Ｓ×ｔ＋１／Ｑ_０
濾過閉塞係数 Ｈ 〔単位：ｍ^２／ｍ^３〕＝Ａ×Ｋ_Ｓ
式中、Ａは濾過面積（ｍ^２）であり、ｔは濾過時間（秒）であり、Ｖは濾過量（ｍ^３）であり、Ｋ_Ｓはｔ／Ｖとｔのグラフでの傾きを示し、１／Ｑ_０はｔ／Ｖとｔのグラフでの切片を示す。

(4) 基材上に形成した耐熱多孔層（塗工面）の評価
反応によって得られた溶液（有機溶媒に芳香族重合体が溶解した溶液）を基材であるポリエチレンに塗工することにより、耐熱多孔層を形成した。そして、形成した耐熱多孔層に筋が無いかどうかを目視にて観察して評価した。評価は、塗工方向と直交する方向を観察したときに、２本以上の筋が存在する領域があるものを不良とし、２本以上の筋が存在する領域が無いもの（筋が１本以下のもの）を良好とした。

〔実施例１〕
芳香族重合体として、全芳香族ポリアミドであるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）を以下の方法により製造した。

撹拌翼、温度計、窒素流入管および粉体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコを使用した。当該フラスコ内に窒素を流入させることにより充分に乾燥させた後、フラスコ内に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）を４０９．２ｇ入れ、塩化物として塩化カルシウム（２００℃で２時間、真空乾燥して使用）を３０．８ｇ添加して、１００℃に昇温させて塩化カルシウムを完全に溶解させた。その後、得られた溶液の温度を室温（２５℃）に戻して、溶液の含水率を５００ｐｐｍとなるように調整した。

次いで、芳香族ジアミンとしてのパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）を１３．２０ｇ添加し、完全に溶解させた。この溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ攪拌しながら、反応性基含有化合物としてのテレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）を２４．３０ｇ添加した（モル比：ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２０）。但し、ＴＰＣは、約１０分間の間隔を空けて三回に分けて添加した。ＴＰＣの添加終了後、溶液の温度を２０±２℃に保持しつつ攪拌しながら、１時間、ＰＰＤとＴＰＣとの反応を熟成させた。これにより、ＰＰＴＡの溶液を得た。得られたＰＰＴＡは光学的異方性を示した。

原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例２〕
ＴＰＣの添加量を２４．１８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例３〕
ＴＰＣの添加量を２４．０６ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０３０）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例４〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を３００ｐｐｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。そして、前記ＰＰＴＡの物性評価の結果を表２に記載した。

〔実施例５〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を３００ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．１８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例６〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を３００ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．０６ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０３０）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例７〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を２０００ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．７８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０００）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔実施例８〕
ＴＰＣの添加量を２４．２２ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２３）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。そして、前記ＰＰＴＡの物性評価の結果を表２に記載した。

〔実施例９〕
ＴＰＣの添加量を２４．１８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。そして、前記ＰＰＴＡの物性評価の結果を表２に記載した。

〔比較例１〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を１２０ｐｐｍとなるように調整した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。当該ＰＰＴＡは不溶成分の量が多かった。前記ＰＰＴＡの物性評価を行おうとしたものの、得られたＰＰＴＡの溶液は流動性が無いため、濾過閉塞係数を算出することはできなかった（測定不能）。また、ＰＰＴＡの溶液は基材に塗工することができず、従って、耐熱多孔層を形成することはできなかった（評価不能）。比較例１の結果を表２に記載した。

〔比較例２〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を１２０ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．１８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０２５）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔比較例３〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を１２０ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．０６ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０３０）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

〔比較例４〕
ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた溶液の含水率を３０００ｐｐｍとなるように調整すると共に、ＴＰＣの添加量を２４．７８ｇに変更（ＰＰＤ／ＴＰＣ＝１．０００）した以外は、実施例１と同様の操作および反応を行い、ＰＰＴＡの溶液を得た。原料等の仕込み量、およびＰＰＴＡの固有粘度の算出結果をまとめて表１に記載した。

実施例および比較例における、芳香族ジアミン（ＰＰＤ）および反応性基含有化合物（ＴＰＣ）のモル比と、得られた芳香族重合体（ＰＰＴＡ）の固有粘度との関係を、グラフにして図１に示した。モル比（ＰＰＤ／ＴＰＣ）（横軸）と、得られた芳香族重合体の固有粘度（縦軸）とから、各含水率の線形近似を求め、各含水率におけるモル比の０．０１の変化に伴う固有粘度の変化量を算出した。その結果、含水率が１２０ｐｐｍの場合には０．８９ｄＬ／ｇ、３００ｐｐｍの場合には０．５３ｄＬ／ｇ、５００ｐｐｍの場合には０．４０ｄＬ／ｇとなった。従って、含水率が３００ｐｐｍから１２０ｐｐｍに減少すると固有粘度の変化量が急に大きくなり、含水率が２００ｐｐｍ未満になると芳香族重合体の固有粘度を目的とする値に制御することが困難であることが判った。また、含水率が３０００ｐｐｍではモル比を１．０００にしても目的とする固有粘度を得ることができないことが判った。

さらに、含水率が５００ｐｐｍのＮＭＰを用いて重合して得られた芳香族重合体の濾過閉塞係数は充分に低く、また、係る芳香族重合体を用いて形成した耐熱多孔層に皺や筋は無く、それゆえ、外観が良好な耐熱多孔層を形成することができた。

従って、表２に記載の結果から明らかなように、本発明に係る製造方法によって得られた芳香族重合体は、積層フィルムを含むセパレータの耐熱多孔層として好適に用いることができることが判った。

本発明に係る芳香族重合体の製造方法は、例えば、高い安全性を確保することができる非水電解液二次電池の製造分野において広範に利用することができる。

Claims (12)

1. 芳香族ジアミンと、
   アミノ基と反応することで−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を形成する加水分解性の反応性基を有する化合物とを、
   有機溶媒中で反応させる、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−で表される構造を有する芳香族重合体の製造方法であって、
   前記有機溶媒が２００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの水を含有し、
   前記芳香族重合体の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ〜３．０ｄＬ／ｇである、芳香族重合体の製造方法。
2. 前記有機溶媒が２００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの水を含有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 加水分解性の反応性基を有する前記化合物が、アシル基を有する化合物である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記芳香族重合体が全芳香族ポリアミドである、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
5. 前記芳香族ジアミンと、加水分解性の反応性基を有する前記化合物とのモル比（芳香族ジアミン／化合物）が１．０００〜１．０５０である、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
6. 前記芳香族ジアミンと加水分解性の反応性基を有する前記化合物とを、−２０℃〜５０℃の反応温度で反応させる、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
7. 前記有機溶媒が塩化物を溶解しており、有機溶媒に溶解している塩化物の濃度が２重量％〜１０重量％である、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
8. 前記有機溶媒における反応開始時の前記芳香族ジアミンおよび加水分解性の反応性基を有する前記化合物の合計の濃度が０．５重量％〜２０重量％である、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法によって製造された芳香族重合体の溶液を基材に塗工して有機溶媒を除去する、積層フィルムの製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法によって製造された積層フィルム。
11. 請求項１０に記載の積層フィルムを含むセパレータ。
12. 請求項１１に記載のセパレータを含む非水電解液二次電池。

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