KR20170028318A - 방향족 중합체의 제조 방법, 적층 필름 및 세퍼레이터 - Google Patents

방향족 중합체의 제조 방법, 적층 필름 및 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터를 제조하는 데에 바람직한, 방향족 중합체의 제조 방법을 제공한다. 방향족 디아민과, 아미노기와 반응하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법으로서, 유기 용매가 200 ppm ∼ 2500 ppm 의 물을 함유하고, 방향족 중합체의 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g 이다.

Description

방향족 중합체의 제조 방법, 적층 필름 및 세퍼레이터{AROMATIC POLYMER MANUFACTURING METHOD, LAYERED FILM, AND SEPARATOR}
본 발명은, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법, 적층 필름 및 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 현재, PC, 휴대 전화, 및 휴대 정보 단말 등의 기기에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지로 대표되는 이들 비수 전해액 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다. 그 때문에, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에는, 대전류가 흘러 비수 전해액 이차 전지는 발열되는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에는, 일정량 이상의 발열을 방지함으로써, 높은 안전성을 확보하는 것이 요구되고 있다.
비수 전해액 이차 전지의 안전성을 확보하는 방법으로는, 비수 전해액 이차 전지에 셧다운 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 셧다운 기능이란, 비수 전해액 이차 전지에 비정상적인 발열이 발생했을 때에, 세퍼레이터에 의해 정극 및 부극 사이의 이온의 통과를 차단하여, 추가적인 발열을 방지하는 기능이다. 요컨대, 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 확보하는 방법으로는, 예를 들어 정극 및 부극 사이의 내부 단락 등이 원인이 되어 당해 전지 내의 정극과 부극 사이에 배치되는 세퍼레이터에 비정상적인 전류가 흘렀을 때에, 그 전류를 차단하여 당해 전지 내에 과대 전류가 흐르는 것을 저지 (셧다운) 하고, 이로써 추가적인 발열을 억제하는 기능을 부여하는 방법이 일반적이다. 여기서, 비수 전해액 이차 전지의 사용 온도가 통상적인 사용 온도를 초과한 경우에, 발생되는 열에 의해 세퍼레이터가 용융되고, 그 결과 세퍼레이터에 형성되어 있는 세공 (細孔) 이 폐색됨으로써, 상기 셧다운이 실시된다. 또한, 세퍼레이터는, 상기 셧다운이 실시된 후, 전지 내가 어느 정도의 고온이 되어도 열에 의해 파괴되지 않고, 셧다운된 상태를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터로는, 비정상적인 발열이 발생했을 때에 예를 들어 약 80 ∼ 180 ℃ 에서 용융되는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 상기 다공질 필름을 주성분으로 하는 세퍼레이터는, 고온에서의 형상 안정성이 불충분하기 때문에, 셧다운 기능이 실행되고 있는 동안에, 세퍼레이터가 수축되거나 세퍼레이터에 파막 등이 발생하거나 한다. 그 결과, 셧다운 기능이 실행되어도, 정극과 부극이 직접 접촉하여, 내부 단락을 일으킬 우려가 있다. 요컨대, 상기 다공질 필름을 주성분으로 하는 세퍼레이터는, 내부 단락에 의한 비정상적인 발열을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 따라서, 보다 높은 안전성을 확보할 수 있는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
내열성이 우수한 다공질 필름으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리올레핀의 미(微)다공막에, 방향족 아라미드 등의 방향족 중합체로 이루어지는 내열 다공층을 적층한 다공질 필름이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-205959호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 다공질 필름에 있어서는, 목적으로 하는 고유 점도를 갖도록, 내열 다공층을 형성하는 방향족 중합체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다. 요컨대, 우수한 내열 다공층을 형성할 수 있음과 함께 특정한 고유 점도를 갖는 방향족 중합체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란하다는 과제를 가지고 있다.
본 발명은 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은, 고온에서의 형상 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에 있어서도, 일정 이상의 발열을 방지함으로써, 높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터를 제조하는 데에 바람직한 방향족 중합체를, 특정한 고유 점도를 갖도록 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 방향족 디아민과, 아미노기와 반응하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는 방향족 중합체로서, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법에 관해서 예의 검토하였다. 그 결과, 유기 용매의 함수율을 조정함으로써, 높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터를 제조하는 데에 바람직한 방향족 중합체를, 특정한 고유 점도를 갖도록 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 관련된 방향족 중합체의 제조 방법은, 방향족 디아민과, 아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법으로서, 상기 유기 용매가 200 ppm ∼ 2500 ppm 의 물을 함유하고, 상기 방향족 중합체의 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g 인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖고, 방향족 중합체의 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g 인 방향족 중합체를 안정적으로 제조할 수 있다. 따라서, 고온에서의 형상 안정성이 우수하고, 전지의 파손 혹은 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에 있어서도, 일정 이상의 발열을 방지함으로써, 높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터를 제조하는 데에 바람직한 방향족 중합체를, 특정한 고유 점도를 갖도록 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 실시예 및 비교예에 있어서의, 방향족 디아민 및 아미노기와 반응하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물의 몰비와, 방향족 중합체의 고유 점도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서「A ∼ B」란, A 이상, B 이하인 것을 나타내고 있다.
본 발명에 관련된 방향족 중합체의 제조 방법은, 방향족 디아민과, 아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물을 유기 용매 중에서 반응시키는, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법으로서, 상기 유기 용매가 200 ppm ∼ 2500 ppm 의 물을 함유하고, 상기 방향족 중합체의 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g 인 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 중합체는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 부재 (내열 다공층) 로서 사용된다. 상기 방향족 중합체는 내열성 수지이고, 세퍼레이터로서 사용하는 기재에 도공 (도포) 하여 건조시키거나 하는 간단한 수법으로, 당해 기재의 표면에 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 다공층의 두께는, 1 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또, 내열 다공층이 갖는 세공의 공경 (孔徑) 은, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 기재에 내열 다공층을 형성함으로써, 세퍼레이터의 내열성을 예를 들어 400 ℃ 정도로까지 향상시킬 수 있다. 또한, 내열 다공층은, 필요에 따라, 평균 입자경이 0.01 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하인, 유기 분말 또는 무기 분말로 이루어지는 필러를 함유하고 있어도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용하는 상기 기재로는, 열가소성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 당해 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀；및 열가소성 폴리우레탄을 들 수 있다. 이 중, 비수 전해액 이차 전지에 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지 (셧다운) 할 수 있으므로, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌인 것이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 (에틸렌-α-올레핀 공중합체), 및 분자량이 100 만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
방향족 중합체의 원료인 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 옥시디아닐린, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 3,3'-벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,2-나프틸렌디아민, 1,3-나프틸렌디아민, 1,4-나프틸렌디아민, 1,5-나프틸렌디아민, 1,6-나프틸렌디아민, 1,7-나프틸렌디아민, 1,8-나프틸렌디아민, 2,3-나프틸렌디아민, 2,6-나프틸렌디아민, 및 3,3'-비페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 방향족 디아민은, 1,4-페닐렌디아민인 것이 보다 바람직하다. 이들 방향족 디아민은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 중합체의 원료인, 아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물 (이하, 반응성기 함유 화합물이라고 칭한다) 로는, 아실기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 반응성기 함유 화합물로는, 예를 들어, 산 2무수물, 산 2할로겐화물, 혹은, 아미노기와 반응함으로써 우레아 결합 (-NH-C(=O)NH-) 을 형성하는 디이소시아네이트를 들 수 있다. 아실기를 갖는 화합물은, 방향족 화합물인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 산 2무수물로는, 방향족 산 2무수물이 보다 바람직하다. 당해 방향족 산 2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
산 2할로겐화물로는, 방향족 산 2염화물이 보다 바람직하다. 당해 방향족 산 2염화물로는, 예를 들어, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드, 피로멜리트산디클로라이드, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산디클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디클로라이드, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판디클로라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디클로라이드, 1,2-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,3-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,4-페닐렌디카르복실산디클로라이드, 1,2-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,3-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,4-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,5-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,6-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,7-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 1,8-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 2,3-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 2,6-나프틸렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-비페닐렌디카르복실산디클로라이드, 3,3'-벤조페논디카르복실산디클로라이드, 및 3,3'-디페닐술폰디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로는, 방향족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다. 당해 방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 1,2-페닐렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,2-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,6-나프틸렌디이소시아네이트, 1,7-나프틸렌디이소시아네이트, 1,8-나프틸렌디이소시아네이트, 2,3-나프틸렌디이소시아네이트, 2,6-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-벤조페논디이소시아네이트, 및 3,3'-디페닐술폰디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성기 함유 화합물은, 상기 예시한 화합물 중, 방향족 산 2할로겐화물인 것이 보다 바람직하고, 테레프탈산디클로라이드가 더욱 바람직하다. 이들 반응성기 함유 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
방향족 중합체는, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 용해시킨 유기 용매 중에서, 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물을, -20 ℃ ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 반응 온도에서 반응 (중합) 시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물의 몰비 (방향족 디아민/반응성기 함유 화합물) 는, 통상, 1.000 ∼ 1.050 이고, 바람직하게는 1.000 ∼ 1.040 이고, 보다 바람직하게는 1.000 ∼ 1.030 이다. 또, 상기 유기 용매에 용해되어 있는 상기 염화물의 농도는, 2 중량％ ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 중량％ ∼ 8 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 염화물로는, 예를 들어, 염화나트륨, 및 염화칼륨 등의 알칼리 금속의 염화물 및 염화마그네슘, 및 염화칼슘 등의 알칼리 토금속의 염화물을 들 수 있다. 이 중, 상기 염화물은, 염화칼슘인 것이 보다 바람직하다. 이들 염화물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 혹은, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 방향족 디아민과 반응성기 함유 화합물의 몰비 (방향족 디아민/반응성기 함유 화합물) 를 상기 범위 내로 조정함으로써, 또, 반응 온도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 또한 유기 용매에 용해되어 있는 염화물의 농도를 상기 범위 내로 조정함으로써, 내열 다공층을 형성하는 데에 충분한 중합도의 방향족 중합체를 얻을 수 있다.
상기 유기 용매로는, 비프로톤성의 극성 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 비프로톤성의 극성 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 비프로톤성의 극성 용매는, N-메틸-2-피롤리돈인 것이 보다 바람직하다. 이들 유기 용매는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
반응에 사용하는 상기 유기 용매의 함수율은, 통상, 200 ppm ∼ 2500 ppm 이고, 바람직하게는 200 ppm ∼ 1500 ppm 이고, 보다 바람직하게는 250 ppm ∼ 1000 ppm 이다. 본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는, 함수율이 200 ppm ∼ 2500 ppm 인 상기 유기 용매 중에서 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 이들 화합물의 몰비의 변화에 대한, 얻어지는 방향족 중합체의 고유 점도의 변동이 작아진다. 그 결과, 그 방향족 중합체의 고유 점도를 제어하는 것이 용이해진다. 유기 용매의 함수율의 측정 방법은 실시예에서 상세히 서술한다.
즉, 상기 유기 용매의 함수율이 200 ppm 미만이면, 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물의 몰비의 변화에 대한 방향족 중합체의 고유 점도의 변동이 커진다. 그 때문에, 당해 몰비의 미세한 변화에 의해 방향족 중합체의 고유 점도가 변동되어 버려, 목적으로 하는 고유 점도를 갖는 방향족 중합체를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 상기 유기 용매의 함수율이 2500 ppm 을 초과하면, 상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물의 반응이 충분히 진행되지 않아, 목적으로 하는 고유 점도에 도달한 방향족 중합체를 얻을 수 없게 된다.
상기 몰비의 0.01 의 변화에 수반되는 상기 고유 점도의 변화량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㎗/g 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 ㎗/g 이며, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.5 ㎗/g 이다.
또, 상기 유기 용매의 함수율이 200 ppm 이상이면, 부반응이 잘 발생하지 않아, 상기 유기 용매 중에 겔 등의 불용분이 잘 생성되지 않는 경향이 있다. 한편, 상기 유기 용매의 함수율이 2500 ppm 이하이면, 방향족 중합체의 용액 (중합체 조성물) 의 보존 안정성이 높아, 상기 유기 용매 중에 그 방향족 중합체가 잘 석출되지 않는 경향이 있다. 상기 유기 용매 중에 겔 등의 불용분이 생성되면, 방향족 중합체에 의해 형성되는 내열 다공층에 주름이나 줄무늬가 잘 발생하게 되어, 내열 다공층의 외관이 불량해지는 경향이 있다.
방향족 디아민 및 반응성기 함유 화합물의 합계량에 대한 상기 유기 용매의 사용량, 즉, 상기 유기 용매에 있어서의 반응 개시시의 방향족 디아민 및 반응성기 함유 화합물의 합계의 농도 (원료의 농도) 는, 0.5 중량％ ∼ 20 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 보다 바람직하며, 3 중량％ ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 디아민과 상기 반응성기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 방향족 중합체는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드이고, 보다 바람직하게는 전(全)방향족 폴리아미드이다. 방향족 폴리아미드는, 파라 배향성의 방향족 폴리아미드여도 되고, 혹은, 메타 배향성의 방향족 폴리아미드여도 된다. 그러나, 기계적 강도가 높아서 다공질이 되기 쉬운 점에서, 방향족 폴리아미드는, 파라 배향성의 방향족 폴리아미드인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 방향족 중합체는, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 주사슬에 갖는 방향족 중합체이고, 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g, 보다 바람직하게는 1.7 ㎗/g ∼ 2.5 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎗/g ∼ 2.3 ㎗/g 이다. 또한, 고유 점도의 측정 방법은 실시예에서 상세히 서술한다.
상기 고유 점도는, 방향족 디아민과 반응성기 함유 화합물의 상기 몰비, 및/또는, 유기 용매의 함수율을 조절함으로써 제어할 수 있다. 상기 고유 점도가 1.5 ㎗/g 미만인 경우에는, 상기 방향족 중합체의 분자량이 작기 때문에, 형성되는 내열 다공층의 탄성률이 낮아지고, 기재가 열에 의해 용융되었을 때의 수축 억제 효과가 낮아진다. 한편, 상기 고유 점도가 3.0 ㎗/g 을 초과하면, 상기 방향족 중합체의 분자량이 지나치게 커지기 때문에, 방향족 중합체의 용액 (중합체 조성물) 을 기재에 도공할 때의 도공성이 저하된다.
본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어지는 방향족 중합체인 방향족 폴리아미드로는, 구체적으로는, 예를 들어, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 및 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중, 상기 방향족 폴리아미드는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 인 것이 보다 바람직하다. 방향족 폴리아미드는, 상기 예시한 폴리머의 혼합물이어도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서는, 방향족 중합체의 용액을 상기 기재에 예를 들어 도공 (도포) 한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 당해 기재의 표면에 내열 다공층이 형성된 적층 필름을 간단하게 제조할 수 있다. 방향족 중합체의 용액을 기재에 도공 (도포) 하는 방법이나, 도공 (도포) 한 용액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에는, 상기 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름도 포함된다. 그리고, 공지된 방법을 적절히 채용함으로써, 상기 적층 필름을 포함하는 세퍼레이터를 간단하게 제조할 수 있다. 또, 공지된 방법을 적절히 채용함으로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 간단하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 반응을 실시함으로써 얻어지는 방향족 중합체의 용액을 그대로 사용하는 대신에, (i) 상기 용액으로부터 용매의 일부를 제거하여 얻은 용액, (ⅱ) 상기 용액에 용매를 첨가하여 얻은 용액, (ⅲ) 물이나 메틸알코올 등으로 상기 용액을 세정하여 염화물을 제거하여 얻은 용액, (ⅳ) 용매의 일부 또는 전부를 증발시킴과 동시에 방향족 중합체를 석출시키고, 수세 등의 방법으로 당해 방향족 중합체로부터 염화물을 제거한 후, 용매에 용해시켜 얻은 용액, 등을 도공 (도포) 에 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기 서술한 각 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 여러 가지의 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써, 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
실시예
본 출원에 있어서의 각종 측정 방법은 이하와 같다. 또, 방향족 중합체의 물성 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 함수율
칼피셔 수분율계를 사용하여 정법에 따라, 유기 용매의 함수율을 측정하였다.
(2) 고유 점도
100 ㎖ 의 96 ％ ∼ 98 ％ 황산에 0.5 g 의 방향족 중합체를 용해한 방향족 중합체 용액을 조제하였다. 또, 96 ％ ∼ 98 ％ 황산을 블랭크로서 준비하였다. 상기 방향족 중합체 용액 및 블랭크에 관해서, 각각 모세관 점도계를 사용하여 정법에 따라, 30 ℃ 에서의 유동 시간을 측정하였다. 얻어진 유동 시간의 비로부터, 다음 식에 의해 고유 점도를 산출하였다.
고유 점도 [단위：㎗/g] = ln(T/T0)/C
식 중, T 는 방향족 중합체 용액의 유동 시간 (초) 이고, T0 은 블랭크의 유동 시간 (초) 이며, C 는 방향족 중합체 용액에 있어서의 방향족 중합체의 농도 (g/㎗) 를 나타낸다.
(3) 여과 폐색 계수
여과 폐색 계수의 측정 방법은, 개정 6판 화학 공학 편람 (1999년 2월 25일 발행, 발행소：마루젠 주식회사, 편자：사단법인 화학 공학회) 의 813페이지에 있어서의, 「15 고액(固液)·고기(固氣) 분리」의 「15·3 여과·압착」의 「표 15·6 폐색 여과식」에 기재되어 있는 식을 사용하여 산출하였다.
구체적으로는, 반응에 의해 얻어진 용액 (유기 용매에 방향족 중합체가 용해된 용액) 을, 2000 메시 (공경 (孔徑)：14 ㎛) 의 SUS 제 필터 (직경：25 ㎜) 를 사용하여, 1 kgf (대략 9.8 N) 로 가압하면서 여과하였다. 그리고, 다음 식에 의해 여과 폐색 계수를 산출하였다.
t/V = KS × t ＋ 1/Q0
여과 폐색 계수 H [단위：㎡/㎥] = A × KS
식 중, A 는 여과 면적 (㎡) 이고, t 는 여과 시간 (초) 이며, V 는 여과량(㎥) 이고, KS 는 t/V 와 t 의 그래프에서의 기울기를 나타내고, 1/Q0 은 t/V 와 t 의 그래프에서의 절편을 나타낸다.
(4) 기재 상에 형성한 내열 다공층 (도공면) 의 평가
반응에 의해 얻어진 용액 (유기 용매에 방향족 중합체가 용해된 용액) 을 기재인 폴리에틸렌에 도공함으로써, 내열 다공층을 형성하였다. 그리고, 형성된 내열 다공층에 줄무늬가 없는지의 여부를 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가는, 도공 방향과 직교하는 방향을 관찰했을 때에, 2 개 이상의 줄무늬가 존재하는 영역이 있는 것을 불량으로 하고, 2 개 이상의 줄무늬가 존재하는 영역이 없는 것 (줄무늬가 1 개 이하인 것) 을 양호로 하였다.
[실시예 1]
방향족 중합체로서, 전방향족 폴리아미드인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) (이하, PPTA 라고 약기한다) 를 이하의 방법에 의해 제조하였다.
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 사용하였다. 당해 플라스크 내에 질소를 유입시킴으로써 충분히 건조시킨 후, 플라스크 내에, 유기 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고 약기한다) 을 409.2 g 넣고, 염화물로서 염화칼슘 (200 ℃ 에서 2 시간, 진공 건조시켜 사용) 을 30.8 g 첨가하여, 100 ℃ 로 승온시켜 염화칼슘을 완전히 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액의 온도를 실온 (25 ℃) 으로 되돌려, 용액의 함수율을 500 ppm 이 되도록 조정하였다.
이어서, 방향족 디아민으로서의 파라페닐렌디아민 (이하, PPD 라고 약기한다) 을 13.20 g 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액의 온도를 20±2 ℃ 로 유지하면서 교반하면서, 반응성기 함유 화합물로서의 테레프탈산디클로라이드 (이하, TPC 라고 약기한다) 를 24.30 g 첨가하였다 (몰비：PPD/TPC = 1.020). 단, TPC 는, 약 10 분간의 간격을 두고 3 회로 나누어 첨가하였다. TPC 의 첨가 종료 후, 용액의 온도를 20±2 ℃ 로 유지하면서 교반하면서, 1 시간, PPD 와 TPC 의 반응을 숙성시켰다. 이로써, PPTA 의 용액을 얻었다. 얻어진 PPTA 는 광학적 이방성을 나타내었다.
원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 2]
TPC 의 첨가량을 24.18 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.025) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 3]
TPC 의 첨가량을 24.06 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.030) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 4]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 300 ppm 이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다. 그리고, 상기 PPTA 의 물성 평가의 결과를 표 2 에 기재하였다.
[실시예 5]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 300 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.18 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.025) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 6]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 300 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.06 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.030) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 7]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 2000 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.78 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.000) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[실시예 8]
TPC 의 첨가량을 24.22 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.023) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다. 그리고, 상기 PPTA 의 물성 평가의 결과를 표 2 에 기재하였다.
[실시예 9]
TPC 의 첨가량을 24.18 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.025) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다. 그리고, 상기 PPTA 의 물성 평가의 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 1]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 120 ppm 이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다. 당해 PPTA 는 불용 성분의 양이 많았다. 상기 PPTA 의 물성 평가를 실시하고자 했지만, 얻어진 PPTA 의 용액은 유동성이 없기 때문에, 여과 폐색 계수를 산출할 수는 없었다 (측정 불가능). 또, PPTA 의 용액은 기재에 도공할 수 없고, 따라서, 내열 다공층을 형성할 수는 없었다 (평가 불가능). 비교예 1 의 결과를 표 2 에 기재하였다.
[비교예 2]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 120 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.18 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.025) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[비교예 3]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 120 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.06 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.030) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
[비교예 4]
NMP 에 염화칼슘을 용해시킨 용액의 함수율을 3000 ppm 이 되도록 조정함과 함께, TPC 의 첨가량을 24.78 g 으로 변경 (PPD/TPC = 1.000) 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작 및 반응을 실시하여, PPTA 의 용액을 얻었다. 원료 등의 주입량, 및 PPTA 의 고유 점도의 산출 결과를 정리하여 표 1 에 기재하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 및 비교예에 있어서의, 방향족 디아민 (PPD) 및 반응성기 함유 화합물 (TPC) 의 몰비와, 얻어진 방향족 중합체 (PPTA) 의 고유 점도의 관계를 그래프로 하여 도 1 에 나타내었다. 몰비 (PPD/TPC) (가로축) 와, 얻어진 방향족 중합체의 고유 점도 (세로축) 로부터, 각 함수율의 선형 근사를 구하고, 각 함수율에 있어서의 몰비의 0.01 의 변화에 수반되는 고유 점도의 변화량을 산출하였다. 그 결과, 함수율이 120 ppm 인 경우에는 0.89 ㎗/g, 300 ppm 인 경우에는 0.53 ㎗/g, 500 ppm 인 경우에는 0.40 ㎗/g 이 되었다. 따라서, 함수율이 300 ppm 에서 120 ppm 으로 감소하면 고유 점도의 변화량이 급격히 커지고, 함수율이 200 ppm 미만이 되면 방향족 중합체의 고유 점도를 목적으로 하는 값으로 제어하는 것이 곤란하다는 것을 알 수 있었다. 또, 함수율이 3000 ppm 에서는 몰비를 1.000 으로 해도 목적으로 하는 고유 점도를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 함수율이 500 ppm 인 NMP 를 사용하여 중합하여 얻어진 방향족 중합체의 여과 폐색 계수는 충분히 낮고, 또, 이러한 방향족 중합체를 사용하여 형성한 내열 다공층에 주름이나 줄무늬는 없어, 그 때문에, 외관이 양호한 내열 다공층을 형성할 수 있었다.
따라서, 표 2 에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 얻어진 방향족 중합체는, 적층 필름을 포함하는 세퍼레이터의 내열 다공층으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 방향족 중합체의 제조 방법은, 예를 들어, 높은 안전성을 확보할 수 있는 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향족 디아민과,
    아미노기와 반응함으로써 -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 형성하는 가수 분해성의 반응성기를 갖는 화합물을,
    유기 용매 중에서 반응시키는, -C(=O)NH- 로 나타내는 구조를 갖는 방향족 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 유기 용매가 200 ppm ∼ 2500 ppm 의 물을 함유하고,
    상기 방향족 중합체의 고유 점도가 1.5 ㎗/g ∼ 3.0 ㎗/g 인 방향족 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 200 ppm ∼ 1500 ppm 의 물을 함유하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가수 분해성의 반응성기를 갖는 상기 화합물이, 아실기를 갖는 화합물인 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 중합체가 전(全)방향족 폴리아미드인 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민과, 가수 분해성의 반응성기를 갖는 상기 화합물의 몰비 (방향족 디아민/화합물) 가 1.000 ∼ 1.050 인 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민과 가수 분해성의 반응성기를 갖는 상기 화합물을, -20 ℃ ∼ 50 ℃ 의 반응 온도에서 반응시키는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 염화물을 용해하고 있고, 유기 용매에 용해되어 있는 염화물의 농도가 2 중량％ ∼ 10 중량％ 인 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용매에 있어서의 반응 개시시의 상기 방향족 디아민 및 가수 분해성의 반응성기를 갖는 상기 화합물의 합계의 농도가 0.5 중량％ ∼ 20 중량％ 인 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 방향족 중합체의 용액을 기재에 도공하여 유기 용매를 제거하는, 적층 필름의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 적층 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 적층 필름을 포함하는 세퍼레이터.
  12. 제 11 항에 기재된 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
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