JP6835348B2

JP6835348B2 - 蓄電素子セパレータ用ポリアミドイミド溶液および蓄電素子セパレータ

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Publication number: JP6835348B2
Application number: JP2016174086A
Authority: JP
Inventors: 健太柴田; 耕竹内; 山田　宗紀; 宗紀山田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2016-09-06
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-09-06
Also published as: JP2018041812A

Description

本発明は、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、キャパシタ、コンデンサ等の蓄電素子に用いられるセパレータに関する。

リチウム二次電池等の蓄電素子は、電池の破損等により内部短絡または外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱することがある。そのため、一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが重要である。この安全性確保手段として、異常発熱の際に、セパレータに、電極間のイオンの通過を遮断して、発熱を防止するシャットダウン機能を持たせる方法が広く実用化されている。

このシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン（ＰＯ）からなる多孔質フィルムが用いられる。この多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、１１０〜１６０℃でＰＯが溶融して無孔化するためイオンの通過をシャットダウンすることができる。しかしながら、このＰＯ製セパレータは、高温になると収縮や破断が起こりやすいので、場合によっては、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがあり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１、２には、前記多孔質ＰＯフィルムの表面（片面または両面）に耐熱性に優れたポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる多孔質被膜を積層することにより、高温での形状安定性を確保する方法が提案されている。多孔質ＰＡＩ層を形成する方法としては、ＰＡＩとその良溶媒（例えばアミド系溶媒）を含む溶液を多孔質ＰＯフィルムの表面に塗工後、これをＰＡＩの貧溶媒（例えば、アルコール系溶媒や水系溶媒）からなる凝固浴に浸漬して、相分離を起こさせて多孔質化を図る方法が提案されている。しかしながら、このような方法は、ＰＡＩの良溶媒と貧溶媒を含む廃液が大量に発生するため、環境適合性の観点から問題があった。

このような問題を解決する方法として、特許文献３には、多孔質ＰＯフィルムの表面に、ＰＡＩとその良溶媒および貧溶媒とを含む塗液を塗布して塗膜を形成後、乾燥による溶媒を除去の際、塗膜内で相分離を起こさせて多孔質ＰＡＩ層を形成せしめることにより、多孔質ＰＡＩ層を積層一体化する方法が提案されている。この方法を用いることにより、耐熱性、力学的特性に優れ、かつ多孔質ＰＯフィルムに対する密着性が高い多孔質ＰＡＩ被膜を多孔質ＰＯ層の表面に形成させることができる。

国際公開２００５／０８０４８７号特開２０１４−１６０５６５号公報国際公開２０１５／１５６２６１号

しかしながら、特許文献３で開示された、ＰＡＩ溶液を用いて形成された多孔質ＰＡＩ被膜は、この溶液の粘度がやや低い傾向にあり、そのため多孔質ＰＯフィルムへ塗布した際に、多孔質ＰＯフィルムへＰＡＩ溶液が浸透しやすく、多孔質ＰＯフィルムと多孔質ＰＡＩ被膜の界面でイオン透過性が低下することがあり、改良すべき点があった。また、低粘度であることに起因して、塗膜の厚み斑等が起こりやくなることがあり、塗布の際の塗工性にも改良すべき点があった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、イオン透過性に優れた耐熱性の多孔質ＰＡＩ被膜が形成できる、かつ塗膜形成性の良好なＰＡＩ溶液、およびこの被膜が形成された蓄電素子セパレータの提供を目的とする。

本発明者らは、ＰＡＩ溶液組成を特定のものとした上で、ＰＡＩの化学構造を特定のものとしたＰＡＩ溶液を用い、これから得られる多孔質ＰＡＩ被膜を多孔質ＰＯフィルム上に積層一体化することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。

＜１＞ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＡＩ溶液であって、前記ＰＡＩが、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むことを特徴とする蓄電素子セパレータ用ＰＡＩ溶液。
＜２＞ＰＯからなる多孔質フィルムの表面に多孔質ＰＡＩ被膜が積層一体化されている積層体であって、以下の特徴を有する蓄電素子セパレータ。
１）前記ＰＡＩの側鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２）前記多孔質ＰＡＩ被膜表面の平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。

本発明のＰＡＩ溶液は、溶液粘度が高められているので、多孔質ＰＯフィルムへのＰＡＩ溶液の浸透が起こりにくく、イオン抵抗率を充分に低くすることができる上、塗布の際の塗工性が良好である。従い、これを多孔質ＰＯフィルムの表面に塗布、乾燥することにより得られる多孔質ＰＡＩ被膜が多孔質ＰＯフィルム表面に積層一体化された積層体は、安全性に優れた蓄電素子セパレータとして好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ＰＡＩ溶液を用いる。ＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合物である。

ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。

トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。

ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。

トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。

トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。

ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。

ジアミン成分の具体例として、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、ならびにこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。

ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。

ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。

ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。

本発明のＰＡＩは、側鎖中にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含むＰＡＩ（以下、オキシアルキレンユニットを有するＰＡＩを「ＰＡＩ−Ａ」、シロキサンユニットを含むＰＡＩを「ＰＡＩ−Ｂ」と略記することがある）である。このようにすることにより、ＰＡＩ溶液の高粘度化を図ることができる。

オキシアルキレンユニットとしては、具体的には、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニット、オキシブチレンユニット等が挙げられる。オキシアルキレンユニットを含むＰＡＩは、例えば、ＰＡＩとオキシアルキレンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

ＤＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭＥが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができる。

シロキサンユニット含むＰＡＩは、例えば、ＰＡＩとシロキサンユニットを有するジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

ＤＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が、３００〜５０００のものがより好ましい。これらのＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ＤＡＳＭは市販品を用いることができる。

（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）

ＰＡＩ−Ａおよび／またはＰＡＩ−Ｂを含むＰＡＩ溶液には、溶質であるＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂを溶解する良溶媒と、溶質には貧溶媒となる溶媒とを混合した混合溶媒が含有されている。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。

良溶媒としては、アミド系溶媒または尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ沸点：１６６℃）が挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。貧溶媒の配合量は、全溶媒量に対して１５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。このような溶媒組成とすることにより、多孔質ＰＯフィルムへの塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有するイオン透過性の良好な多孔質ＰＡＩ被膜を得ることができる。

本発明のＰＡＩ溶液は、例えば、以下のような製造方法で製造することができる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とし、しかる後、この溶液にＰＡＩにＤＡ−１またはＤＡ−２を加え、６０℃〜１５０℃程度に加熱することにより、ＰＡＩの側鎖にオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットが導入されたＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂの溶液とすることができる。この反応においては、ＰＡＩのイミド環の一部がジアミンのアミノリシスにより開環して、アミド結合を生成するので、溶液状態を維持したまま、ＰＡＩ溶液の高粘度化を図ることができる。すなわち、ＤＡ−１やＤＡ−２は、アミド結合を介したＰＡＩのリンカとして作用して、高粘度化に寄与するが、完全に架橋ゲル化することはないので、溶液状態を維持することができる。なお、このような反応が起こっていることは、ＰＡＩ溶液の粘度上昇によって、確認することができるが、ＮＭＲやＩＲ等の分光学的手法を用いて確認することもできる。ＤＡ−１またはＤＡ−２の添加量としては、ＰＡＩに対し、５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３５質量％とすることが好ましい。また、この反応の際の固形分濃度としては、ＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂの固形分濃度として１０〜２０質量％とすることが好ましい。

ＰＡＩ−ＡまたはＰＡＩ−Ｂ溶液の粘度（３０℃）としては、１０〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、１５〜５０Ｐａ・ｓとすることがより好ましい。このようにすることにより、塗工性が良好で、かつイオン透過性の良好なＰＡＩ被膜が形成可能な溶液とすることができる。

前記固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。

ＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記芳香族トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られる溶液も用いることができる。また、良溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、ＰＡＩ溶液を得ることができる。

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＡＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。

多孔質ＰＯフィルムと多孔質ＰＡＩ被膜とを積層一体化するには、例えば、ＰＡＩ溶液を多孔質ＰＯフィルムの表面に塗布し、５０〜１５０℃の温度で乾燥を行うことにより、相分離を誘起させて多孔質ＰＡＩ被膜を形成させればよい。また、ＰＡＩ溶液をポリエステルフィルム等の離形フィルム上に塗布し、５０〜１５０℃の温度で乾燥を行うことにより、相分離を誘起させて多孔質ＰＡＩ被膜を形成させ、これを多孔質ＰＯフィルムと熱圧着後、離形フィルムを剥離することにより、積層一体化することもできる。

多孔質ＰＯフィルムや離形フィルムへのＰＡＩ溶液の塗布方法としては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。

多孔質ＰＡＩ被膜表面の平均気孔径は、１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下がより好ましい。平均気孔径をこのようにすることにより、ＰＡＩ被膜のイオン抵抗率を充分に低くすることができる。平均気孔径は、多孔質ＰＡＩ被膜表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。

多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、３０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜８０体積％であることがより好ましく、４５〜８０体積％であることがさらに好ましい。気孔率をこのように設定することにより、良好な力学的特性とイオン透過性とが同時に確保される。このため、本発明のセパレータを用いた蓄電素子は、安全性に優れ、かつ良好なサイクル特性を有する。多孔質ＰＡＩ被膜の気孔率は、多孔質ＰＡＩ被膜の見掛け密度と、被膜を構成するＰＡＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、ＰＡＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ^３）、ＰＡＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ^３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）＝１００−Ａ＊（１００／Ｂ）

多孔質ＰＡＩ被膜の厚さは０．５〜２０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。

多孔質ＰＡＩ被膜が積層される多孔質ＰＯフィルムは、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムを延伸開孔法や相分離法等公知の方法によって製造されるものである。これらのフィルムの詳細は、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１６４（２００７）３５１-３６４、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４（２００４）４４１９−４４６２等の文献に記載されているように、イオン抵抗率が１．０〜４．０Ωｃｍ^２、気孔率が３０〜６０体積％のものを用いることが好ましい。これら多孔質ＰＯフィルムは市販品を用いることができる。

多孔質ＰＯフィルムの表面に多孔質ＰＡＩ被膜が積層された本発明のセパレータは、充分なイオン透過性を有していることが好ましい。すなわち、そのイオン抵抗率（Ｒｓ）が、５Ωｃｍ^２以下であることが好ましく、４Ωｃｍ^２以下であることがより好ましい。イオン抵抗率が、上記範囲であると、本発明のセパレータを用いた蓄電素子の良好な充放電特性を確保することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＧ４とからなる混合溶媒（質量比ＮＭＰ／Ｇ４＝３０／７０）に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１５質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。次に、このＰＡＩ溶液に、ＰＡＩ質量に対し２４質量％相当のＰＰＧＭＥ（数平均分子量２０００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）を添加し、攪拌下、８０℃で４時間反応させて均一な固形分濃度が１８．０質量％のＰＡＩ溶液（Ｓ−１）を得た。Ｓ−１の粘度は、３０℃で３４．５Ｐａ・ｓであった。

＜実施例２＞
ＰＰＧＭＥの添加量を、ＰＡＩ質量に対し１２質量％相当としたこと以外は、実施例１と同様に行い、固形分濃度が１６．５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−２）を得た。Ｓ−２の粘度は、３０℃で１１．７Ｐａ・ｓであった。

＜比較例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡとを共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＧ４とからなる混合溶媒（質量比ＮＭＰ／Ｇ４＝３０／７０）に、８０℃で溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１６．５質量％の均一なＰＡＩ溶液（Ｓ−３）を得た。Ｓ−３の粘度は、３０℃で８．６Ｐａ・ｓであった。

＜実施例３＞
実施例１で得られたＳ−１を、ポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルム（ポリポア社製セルガード２４００）の表面に塗布し、１３０℃で１０分乾燥して、厚みが５μｍのＰＡＩ被膜が多孔質ＰＰフィルムの両面に形成されたセパレータ用積層体（Ｌ−１）を得た。塗布の際の塗工性は極めて良好であった。多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２４００ｎｍであり、気孔率は、６３体積％であった。この積層体のイオン抵抗率をＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１６４（２００７）３５１-３６４、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０４（２００４）４４３０頁記載の方法に基づき測定した。すなわち、この積層体に、電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合した混合溶媒、電解質：１ＭＬｉＰＦ_６）を含浸してセパレータとした後、これを電極として用いたステンレス箔に挟んだブロッキングセルを構成し、このセルを用い、１００ＫＨｚでのインピーダンスを測定することにより、イオン抵抗率（Ｒｓ）を算出した。その結果、Ｌ−１のＲｓは３．４Ωｃｍ^２であった。

＜実施例４＞
ＰＡＩ溶液として、Ｓ−２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、厚みが４μｍのＰＡＩ被膜が多孔質ＰＰフィルムの表面に形成されたセパレータ用積層体（Ｌ−２）を得た。塗布の際の塗工性は良好であった。多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２２００ｎｍであり、気孔率は、６２体積％であった。Ｌ−２を用いて、前記した方法でセルを作成し、Ｒｓを測定した所、Ｌ−２のＲｓは、３．６Ωｃｍ^２であった。

＜比較例２＞
ＰＡＩ溶液として、Ｓ−３を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、厚みが４μｍのＰＡＩ被膜が多孔質ＰＰフィルムの表面に形成されたセパレータ用積層体（Ｌ−３）を得た。塗布の際には、ＰＡＩ溶液の一部が多孔質ＰＰフィルムの周辺部に流れでることがあった。多孔質ＰＡＩ被膜の平均気孔径（表面）は２２００ｎｍであり、気孔率は、６２体積％であった。Ｌ−３を用いて、前記した方法でセルを作成し、Ｒｓを測定した所、Ｌ−３のＲｓは、４．２Ωｃｍ^２であった。

実施例、比較例で示したように、本発明のＰＡＩ溶液は、高粘度化されているので、塗工性が良好である。さらにこれを用いて、多孔質ＰＯフィルム上に形成された多孔質ＰＡＩ塗膜は、イオン抵抗率が低く、蓄電素子セパレータとして良好なイオン透過性が確保できる。

本発明のＰＡＩ溶液は、高粘度化されているので、塗工性が良好であり、これから得られる多孔質ＰＡＩ被膜はイオン透過性に優れる。従い、これを多孔質ＰＯフィルムの表面に塗布、乾燥することにより得られる多孔質ＰＡＩ被膜が多孔質ＰＯフィルム表面に積層一体化された積層体は、安全性に優れた蓄電素子セパレータとして好適に用いることができる。

Claims

蓄電素子セパレータとして用いられる、ポリオレフィンからなる多孔質フィルム表面に積層一体化される多孔質ポリアミドイミド被膜形成用ポリアミドイミド溶液であって、以下を特徴とするポリアミドイミド溶液。
１）ポリアミドイミド溶液が、ポリアミドイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有する。
２）ポリアミドイミドが、側鎖中に、オキシアルキレンユニットを有するジアミンに由来するオキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを有するジアミンに由来するシロキサンユニットを含む。
ポリオレフィンからなる多孔質フィルムの表面に多孔質ポリアミドイミド被膜が積層一体化されている積層体であって、以下の特徴を有する蓄電素子セパレータ。
１）前記ポリアミドイミドの側鎖中に、オキシアルキレンユニットおよび／またはシロキサンユニットを含む。
２）前記多孔質ポリアミドイミド被膜表面の平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。