KR20120128612A

KR20120128612A - 방향족 폴리아미드 다공질막 및 그것을 이용한 캐패시터용 및 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR20120128612A
Application number: KR1020127019535A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 사와모토; 겐타 니시바라; 아키미츠 츠쿠다
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-11-27
Also published as: WO2011089785A1; CN102712778A; EP2530114A4; KR101766505B1; JP5644506B2; JPWO2011089785A1; TW201136006A; CN102712778B; US8815384B2; TWI497804B; EP2530114A1; US20120308898A1

Abstract

본 발명은 전해액과의 친화성이 양호하고, 고내열, 박막, 높은 공기 투과성인 방향족 폴리아미드를 구성 성분으로 하는 다공질막을 제공한다. 방향족 폴리아미드와 친수성 중합체를 함유하고, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 12 내지 50 질량부이며, 막 두께가 2 내지 30 ㎛이고, 걸리 공기 투과도가 0.5 내지 300초/100 ml이며, 200℃에서의 열수축률이 -0.5 내지 1.0％인 방향족 폴리아미드 다공질막으로 한다.

Description

방향족 폴리아미드 다공질막 및 그것을 이용한 캐패시터용 및 전지용 세퍼레이터 {AROMATIC POLYAMIDE POROUS FILM AND SEPARATOR FOR CAPACITOR OR BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 방향족 폴리아미드 다공질막에 관한 것이며, 특히 캐패시터나 전지 등의 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 바람직하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드 다공질막에 관한 것이다.

리튬 이온 캐패시터 등의 캐패시터는 출력 밀도, 안전성, 사이클 특성이 우수하고, 고수명이기 때문에, 풍력 발전 모듈의 완충 용도를 비롯하여, 각종 기기의 보조 전원이나 회생 에너지의 저장 등의 용도에 적용되고 있다.

캐패시터용 세퍼레이터는 일반적으로 제조 공정에서 수분을 제거할 목적으로 열 처리가 행해지고 있어, 품질 및 생산성의 향상에는 그의 처리 온도를 높게 할 필요가 있다. 또한, 예를 들면 회로 기판에 실장할 때는 리플로우 납땜법에 의한 납땜 공정을 통과할 필요가 있어, 보다 한층 고내열화가 요구되고 있다. 또한, 캐패시터의 고출력화의 관점에서, 세퍼레이터에는 저저항, 박막화 가능이라는 특성이 동시에 요구되고 있다.

한편, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지에 있어서도, 고용량화, 고출력화, 대형화, 그에 따른 안전성 향상의 요구가 점점 더 커지고 있어, 세퍼레이터의 고내열화, 저저항화, 박막화가 요구되고 있다.

내열화의 요구에 대하여, 폴리올레핀 등의 저융점 수지를 포함하는 미다공막의 한쪽면 또는 양면에 내열층을 설치한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 그러나, 이러한 세퍼레이터는 셧다운 기능을 갖는 반면, 전지의 대형화, 탑재 셀수의 증대에 따른 고온 분위기하에서의 사용에 견딜 수 없는, 전지 제조시의 열 처리 공정을 고온으로 할 수 없는 등의 과제가 있다. 또한, 단막의 내열 세퍼레이터에 비하여 내열성이 떨어지기 때문에, 이상 발열시의 열수축에 의해 단부에서 단락을 일으키기 쉽고, 이 문제는 전지의 대형화, 즉 세퍼레이터의 대면적화에 따라 보다 현저해진다. 게다가 적층체이기 때문에, 일반적으로 박막화가 곤란하다.

따라서, 방향족 폴리아미드는 실질적으로 융점을 갖지 않고 내열성이 높기 때문에, 방향족 폴리아미드 섬유로 이루어지는 부직포 또는 종이상 시트를 단체로 세퍼레이터에 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 내지 4). 그러나, 부직포나 종이상 시트로는 50 ㎛ 이하의 얇은 두께여서, 충분한 강도를 가지며, 균일한 것을 공업적으로 제조하는 것은 곤란하다.

한편, 세퍼레이터의 저항을 감소시키기 위해서는, 박막, 높은 공기 투과성에 추가로, 세퍼레이터와 전해액의 친화성을 향상시키는 것이 유효하며, 특허문헌 5에는, 방향족 폴리아미드 등을 포함하는 부직포에 플라즈마 처리를 실시함으로써 친화성을 부여한 것이 제안되어 있다. 그러나, 플라즈마 처리법은 경시로 친수성이 감쇠하기 쉬울 뿐 아니라, 막 내부의 구멍 표면까지는 개선되지 않은 것, 또한 플라즈마 조사에 의해 분자쇄가 절단되어, 막의 강도가 저하되는 경우가 있는 등의 문제가 있다.

이상과 같이, 박막화 가능하고 고내열, 높은 공기 투과성, 또한 전해액과의 친화성이 양호한 세퍼레이터가 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2001-23600호 공보 일본 특허 공개 (평)5-335005호 공보 일본 특허 공개 (평)7-37571호 공보 일본 특허 공개 (평)7-78608호 공보 일본 특허 공개 제2003-347166호 공보

본 발명은 상기 과제를 해결하여 박막화가 가능하고, 내열성이 우수하며, 높은 공기 투과성, 또한 전해액과의 친화성이 양호한 방향족 폴리아미드를 구성 성분으로 하는 다공질막 및 그것을 이용한 캐패시터용 및 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하의 특징을 갖는다.

(1) 방향족 폴리아미드와 친수성 중합체를 함유하고, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 12 내지 50 질량부이고, 걸리(Gurley) 공기 투과도가 0.5 내지 300초/100 ml이고, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -0.5 내지 1.0％인 방향족 폴리아미드 다공질막.

(2) 상기 (1)에 있어서, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 15 내지 50 질량부이고, 걸리 공기 투과도가 0.5 내지 100초/100 ml인 방향족 폴리아미드 다공질막.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 막 두께가 2 내지 30 ㎛인 방향족 폴리아미드 다공질막.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 전해액 보유율이 400 내지 700％인 방향족 폴리아미드 다공질막.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 친수성 중합체가 중량 평균 분자량 20만 내지 200만의 폴리비닐피롤리돈인 방향족 폴리아미드 다공질막.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리아미드 다공질막을 이용하여 이루어지는 캐패시터용 세퍼레이터.

(7) 상기 (6)에 기재된 캐패시터용 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 캐패시터.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 방향족 폴리아미드 다공질막을 이용하여 이루어지는 전지용 세퍼레이터.

(9) 상기 (8)에 기재된 전지용 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 전지.

본 발명에 따르면, 이하에 설명하는 바와 같이, 리플로우 납땜이나 열 처리 등의 고온에서의 제조 공정, 고온 분위기하에서의 사용, 또한 이상 발열시에 대해서도 충분한 내열성을 갖고, 박막, 높은 공기 투과성, 또한 전해액과의 친화성이 양호한 다공질막이 얻어져, 내열 저저항 세퍼레이터로서 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터용 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 세퍼레이터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드로는, 예를 들면 다음 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

여기서 Ar₁, Ar₂, Ar₃의 기로는, 예를 들면

등을 들 수 있으며, X, Y의 기는 -O-, -CH₂-, -CO-, -CO₂-, -S-, -SO₂-, -C(CH₃)₂-등으로부터 선택되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 이들 방향환 상의 수소 원자의 일부가 불소나 브롬, 염소 등의 할로겐기(특히 염소가 바람직함), 니트로기, 메틸이나 에틸, 프로필 등의 알킬기(특히 메틸기가 바람직함), 메톡시나 에톡시, 프로폭시 등의 알콕시기 등의 치환기로 치환될 수도 있다. 또한, 중합체를 구성하는 아미드 결합 중 수소가 다른 치환기에 따라서 치환될 수도 있다.

본 발명에 이용되는 방향족 폴리아미드는, 상기한 방향환이 파라 배향성을 갖고 있는 것이, 전체 방향환의 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 파라 배향성이란, 방향환 상 주쇄를 구성하는 2가의 결합손이 서로 동축 또는 평행하게 있는 상태를 말한다. 이 파라 배향성이 80몰％ 미만인 경우, 필름의 영률, 파단 강도, 열수축률 및 제막성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막(이하, 단순히 다공질막이라는 경우가 있음)은, 방향족 폴리아미드와 친수성 중합체를 포함하는 필름이며, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 12 내지 50 질량부이다. 친수성 중합체의 함유량이 12 질량부 미만이면, 전해액의 다공질막에의 습윤성이나 보유성이 악화되는 것 등이 있다. 다공질막을 캐패시터용 및 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전해액의 세퍼레이터에의 습윤성이나 보유성이 나쁘면, 전해액의 침투에 시간을 요하여 생산성이 악화될 뿐 아니라, 충분히 보액되지 않은 영역에서 전극간의 이온 전도가 방해되기 때문에, 내부 저항이 상승하고, 충방전 특성이나 수명 등의 성능 그 자체에도 악영향을 미친다. 또한, 리튬 이온 전지용으로서 사용하는 경우, 충전시 부극에의 리튬 저장에 따라 전극이 팽창하고, 세퍼레이터가 압박되는 경우가 있다. 특히, 리튬 고저장의 Sn이나 Si계 합금 등의 부극 재료를 이용한 경우, 전극의 부피 팽창이 커지기 때문에, 보다 한층, 높은 전해액 보유성이 요구되게 된다. 본 발명의 다공질막은 친수성 중합체를 소정량 함유함으로써, 전해액과의 친화성을 향상시키는 것이 가능해지고, 그 결과 저저항 및 높은 전해액 보유성을 갖는 세퍼레이터가 얻어진다. 한편, 50 질량부를 초과하면 다공질막의 흡습성이 높아지거나, 내열성이나 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 친수성 중합체가 전해액 내에 용출되는 경우가 있다. 축전 디바이스의 특성에 악영향을 미치지 않고, 전해액과의 친화성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 15 내지 50 질량부인 것이 보다 바람직하고, 또한 15 내지 40 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 40 질량부인 것이 가장 바람직하다.

여기서 본 발명에 사용할 수 있는 친수성 중합체로는, 후술하는 비양성자성 유기 극성 용매에 용해되는 중합체 중, 극성의 치환기, 특히 수산기, 아실기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 함유하는 중합체이면, 다공질막의 친수화의 효과가 얻어지기 쉽고, 전해액과의 친화성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 친수성 중합체는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP라고도 함) 등을 들 수 있지만, 방향족 폴리아미드와의 상용성이 양호한 PVP 중합체를 이용하는 것이, 다공질막 내의 친수성 중합체 함유량을 본 발명의 범위 내로 하고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 전해액에의 용출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 이용하는 PVP 중합체로는 중량 평균 분자량 20만 내지 200만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20만 미만이면, 제막 공정에서 수욕에 도입했을 때에 수욕 중에 추출되어, 다공질막 내의 친수성 중합체 함유량이 본 발명의 범위보다 적어지는 경우가 있다. 또한, 저분자량의 PVP 중합체가 다공질막에 남은 경우, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 PVP 중합체가 전해액 내에 용출되거나, 다공질막의 내열성이 악화될 우려가 있다. 중량 평균 분자량이 200만을 초과하면, 제막 원액의 용액 점도가 상승하여, 생산성이 악화되거나, 공기 투과성이 저하되는 경우가 있다. PVP 중합체의 전해액에의 용출을 억제하고, 막 내의 친수성 중합체 함유량, 내열성 및 공기 투과성을 제어할 수 있기 때문에, 본 발명에서 이용하는 친수성 중합체는 중량 평균 분자량 50만 내지 150만의 PVP 중합체인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막의 두께는 2 내지 30 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 ㎛이다. 2 ㎛ 미만이면 강도가 부족하여, 가공시에 필름의 파단이 일어나거나, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전극 사이가 단락할 가능성이 있다. 30 ㎛를 초과하면 세퍼레이터로서 사용했을 때에 내부 저항의 상승이 일어나거나, 디바이스의 소형화가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 걸리 공기 투과도가 0.5 내지 300초/100 ml인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 200초/100 ml이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100초/100 ml이다. 걸리 공기 투과도가 0.5초/100 ml보다 작으면 강도가 현저히 저하되고, 300초/100 ml보다 크면 통기, 통액의 저항이 커서, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 내부 저항이 상승하여, 충분한 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 걸리 공기 투과도를 상기 범위 내로 하기 위해, 친수성 중합체의 제막 원액에서의 함유량, 다공화시킬 때의 조온 조습 조건, 및 습식욕 온도를 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 걸리 공기 투과도는 JIS-P8117(1998)에 규정된 방법에 따라, 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정한 값이고, 걸리 공기 투과도의 값이 작은 쪽이 보다 다공질막의 공기 투과성이 높은 것을 나타내고 있다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 200℃에서의 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 열수축률이 모두 -0.5 내지 1.0％, 보다 바람직하게는 0.0 내지 1.0％인 것이 바람직하다. 1.0％를 초과하는 경우, 디바이스의 제조 공정에서의 열 처리나 리플로우 납땜시에 세퍼레이터의 수축에 의해 구멍이 폐색되거나, 단락이 발생하는 경우가 있다. 또한, 디바이스를 고온에서 사용하는 경우, 장시간 사용하여 축열한 경우, 및 이상 발열시에도 세퍼레이터의 수축에 의해 단락이 발생하는 경우가 있다. 생산성, 안전성의 측면에서 200℃에서의 열수축률이 -0.5 내지 0.5％인 것이 보다 바람직하다. 열수축률을 상기 범위 내로 하기 위해, 본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 방향족 폴리아미드의 방향환이 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 80몰％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하며, 친수성 중합체의 분자량 및 함유량을 본 발명의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리, 연신?이완 공정을 후술하는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 전해액 보유율이 400 내지 700％인 것이 바람직하고, 500 내지 700％인 것이 보다 바람직하다. 전해액 보유율이 400％ 미만인 경우, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전극간의 이온 전도가 방해되기 때문에, 내부 저항이 상승하고, 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 충방전을 반복했을 때에 전해액이 부족한 부분이 생겨, 수명 악화로 연결되는 경우가 있다. 특히, 리튬 이온 전지에 있어서, 리튬 고저장의 차세대 부극 재료를 이용한 경우 등에 충전시 전극의 부피 팽창이 커지고, 세퍼레이터가 압박되는 경우가 있기 때문에, 높은 전해액 보유성이 요구된다. 전해액 보유율을 상기 범위 내로 하기 위해, 본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 친수성 중합체를 본 발명의 범위 내로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 수은 압입법에 의해 측정한 평균 공경이 0.4 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 공경이 0.4 ㎛보다 작으면 통기, 통액의 저항이 크고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 내부 저항이 상승하는 경우가 있다. 5 ㎛보다 크면 강도가 저하되거나, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 전극 사이가 단락하는 경우가 있다. 충분한 강도를 유지하여 저저항인 다공질막을 얻기 위해, 평균 공경은 0.5 내지 3 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 공경을 상기 범위 내로 하기 위해, 친수성 중합체의 제막 원액에서의 함유량, 및 습식욕 온도를 후술하는 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 적어도 한쪽 방향의 파단 강도가 20 MPa 이상인 것이 바람직하다. 강도가 20 MPa 미만인 경우, 가공시의 고장력, 장력 변동 등에 의해 필름이 파단하여, 생산성이 저하되는 경우가 있다. 생산성이 보다 양호해지기 때문에, 강도는 50 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 다공질막이면 일반적으로 1 GPa 정도가 한계이다. 파단 강도를 상기 범위 내로 하기 위해, 본 발명의 방향족 폴리아미드는, 방향환이 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 80몰％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 또한 친수성 중합체의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리, 연신?이완 공정을 후술하는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 적어도 한쪽 방향의 영률이 300 MPa 이상인 것이 바람직하다. 영률이 높음으로써, 박막화하여도, 가공시의 취급성을 양호하게 유지할 수 있다. 보다 박막화하기 쉬워지기 때문에, 영률은 500 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 다공질막이면 일반적으로 10 GPa 정도가 한계이다. 영률을 상기 범위 내로 하기 위해, 본 발명의 방향족 폴리아미드는, 방향환이 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 80몰％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하고, 또한 친수성 중합체의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 길이 방향, 폭 방향 모두 파단 신장도가 5％ 이상인 것이 바람직하다. 신장도가 높음으로써, 가공 공정에서의 필름 찢어짐을 줄일 수 있어, 고속으로 가공하는 것이 가능해진다. 또한, 충방전시 전극의 팽창 수축에 파단하지 않고 추종할 수 있어, 디바이스의 내구성이나 안전성을 확보할 수 있다. 가공성, 내구성 및 안전성이 보다 향상되기 때문에, 신장도는 10％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 다공질막이면 일반적으로 200％ 정도가 한계이다. 파단 신장도를 상기 범위 내로 하기 위해, 열 처리, 연신?이완 공정을 후술하는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 열 처리를 후술하는 조건에서, 2단계의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은, 정마찰계수를 감소시킬 목적으로 무기 입자 또는 유기 입자를 첨가함으로써 표면에 돌기를 형성할 수도 있다. 무기 입자로는, 예를 들면 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연(아연화), 산화안티몬, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화주석, 산화란탄, 산화마그네슘, 탄산바륨, 탄산아연, 염기성 탄산납(연백), 황산바륨, 황산칼슘, 황산납, 황화아연, 마이커, 운모 티탄, 탈크, 클레이, 카올린, 불화리튬 및 불화칼슘 등을 들 수 있다. 유기 입자로는, 예를 들면 고분자 화합물을 가교제를 이용하여 가교한 입자를 들 수 있다. 이러한 가교 입자로서, 폴리메톡시실란계 화합물의 가교 입자, 폴리스티렌계 화합물의 가교 입자, 아크릴계 화합물의 가교 입자, 폴리우레탄계 화합물의 가교 입자, 폴리에스테르계 화합물의 가교 입자, 불소계 화합물의 가교 입자, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 입자 중에서도, 특히 세퍼레이터로서 사용한 경우, 전해액에 대한 내구성이 높기 때문에 실리카 입자가 바람직하다.

상기한 무기 입자 및 유기 입자는 구상이고, 그의 평균 입경은 15 nm 내지 2 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 평균 입경이 15 nm 미만이면 돌기가 충분히 형성되지 않으며, 정마찰계수가 커져 필름의 슬립성이 저하되는 경우가 있고, 2 ㎛를 초과하면 입자의 탈락이나 정마찰계수가 지나치게 작아져 미끄러지기 쉬워져, 권취 어긋남이나 주름이 발생하는 경우가 있다.

상기한 무기 입자 또는 유기 입자의 제막 원액의 총 고형분에 대한 함유량(첨가량)은 0.02 내지 4 질량％인 것이 바람직하다. 함유량이 0.02 질량％ 미만이면 돌기가 충분히 형성되지 않고, 정마찰계수가 커져, 필름의 슬립성이 저하되는 경우가 있고, 4 질량％를 초과하면 입자의 탈락이나 필름의 신장도가 저하되는 경우가 있다.

다음으로, 본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막의 제조 방법에 대해서, 이하 설명한다.

우선, 방향족 폴리아미드인데, 예를 들면 산클로라이드와 디아민으로부터 얻는 경우에는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합에 의해 합성하는 방법이나, 수계 매체를 사용하는 계면 중합 등으로 합성하는 방법을 취할 수 있다. 다만, 중합체의 분자량을 제어하기 쉽기 때문에, 비양성자성 유기 극성 용매 중에서의 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합의 경우, 필름의 자기 지지성이 발현하는 데에 필요한 분자량의 중합체를 얻기 위해서, 중합에 사용하는 용매의 수분율을 500 ppm 이하(질량 기준, 이하 동일)로 하는 것이 바람직하고, 200 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용하는 디아민 및 산클로라이드는, 순도가 높은 것을 이용하는 것은 물론이지만, 양자를 등량 이용하면 초고분자량의 중합체가 생성되는 경향이 있기 때문에, 몰비를, 한쪽이 다른쪽의 97 내지 99.5％, 보다 바람직하게는 98 내지 99％가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드의 중합 반응은 발열을 수반하지만, 중합 중 용액의 온도를 40℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 40℃를 초과하면, 부반응이 일어나 중합도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 중합 중 용액의 온도는 30℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응에 따라 염화수소가 부생하는데, 이것을 중화하는 경우에는 수산화칼슘, 탄산칼슘, 탄산리튬 등의 무기의 중화제, 또한 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제를 사용할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막을 얻기 위해서는 중합체의 고유 점도 η_inh(중합체 0.5 g을 98 질량％ 황산 중에서 100 ml의 용액으로서 30℃에서 측정한 값)는, 0.5(dl/g) 이상인 것이 다공질막으로 했을 때에 취급성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공막의 제막 원액은, 중화 후의 방향족 폴리아미드 중합체 용액에 친수성 중합체를 혼합하거나, 또는 방향족 폴리아미드 중합체를 단리한 후, 친수성 중합체와 동시에 비양성자성 유기 극성 용매에 재용해시켜 조정할 수도 있다. 제막 원액 내의 방향족 폴리아미드 중합체와 친수성 중합체를 합친 중합체 농도는 5 내지 30 질량％가 바람직하다. 얇고, 안정된 다공질막을 효율적으로 얻을 수 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 8 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량％이다. 또한, 친수성 중합체의 제막 원액에서의 함유량은 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 10 내지 200 질량부인 것이 바람직하다. 친수성 중합체는 최종적으로 다공막에 잔존함으로써 전해액과의 친화성을 향상시키는 효과가 있을 뿐 아니라, 제막 원액으로부터의 다공질화의 과정에서, 방향족 폴리아미드 분자의 응집을 억제하여, 구멍 구조를 제어하는 역할을 담당한다. 친수성 중합체의 제막 원액에서의 함유량이 10 질량부 미만인 경우, 다공막 내의 친수성 중합체의 잔존량이 적어지고, 전해액과의 친화성 향상의 효과가 얻어지지 않거나, 다공질화시에 방향족 폴리아미드 분자가 응집하여, 구멍 구조를 제어할 수 없으며, 걸리 공기 투과도 등이 본 발명의 범위 내가 되지 않지 않는 경우가 있다. 친수성 중합체의 제막 원액에서의 함유량이 200 질량부를 초과하는 경우, 제막 원액의 점도가 너무 높아 다공질막이 얻어지지 않거나, 다공질막 내의 친수성 중합체의 잔존량이 많아져 내열성이나 강도가 저하되거나, 잔존한 친수성 중합체가 전해액 내에 용출되는 경우가 있다.

상기한 바와 같이 하여 제조된 제막 원액은, 이른바 용액 제막법에 의해 다공질막화가 행해진다. 용액 제막법에는 건습식법, 습식법, 석출법 등이 있고, 어느 방법으로 제막하여도 관계없지만, 본 발명과 같이 전체 방향환의 80몰％ 이상이 파라 배향성을 갖고 있는 방향족 폴리아미드를 이용하는 경우, 걸리 공기 투과도나 평균 공경을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 다공질막의 표면 공경이나 내부 구조를 임의로 제어하기 쉬운 석출법으로 제막하는 것이 보다 바람직하다.

석출법으로 다공질막을 제조하는 경우, 우선 제막 원액을 구금이나 다이코터를 이용하여 엔드레스 벨트, 드럼, 필름 등의 지지체 상에 캐스트(유연)하고, 막 형상으로 한다. 다음으로, 다공질화를 행하지만, 다공질화의 방법으로는 조온 조습 분위기하에서 흡습시켜 석출시키는 방법, 냉각에 의해 중합체의 용해성을 저하시켜 상분리 또는 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 용해성의 제어가 어려운 방향족 폴리아미드에 있어서, 수용성 중합체를 본 발명의 범위 내에 잔존시키고, 균일한 다공질 구조를 단시간에 형성시키기 위해 조온 조습 분위기하에서 흡습시키는 방법이 보다 바람직하다.

조온 조습 분위기하에서 흡습시켜 다공질화하는 방법으로는, 분위기의 온도를 20 내지 90℃, 상대습도를 50 내지 95％RH로 하는 것이 바람직하다. 온도가 20℃ 미만이면, 절대습도가 낮고, 흡습에 의한 중합체의 석출이 온화하게 진행되는 결과, 다공질화에 시간을 요하거나, 다공질막 내에 친수성 중합체가 도입되지 않으며, 수욕 중에서 지나치게 추출되거나, 전해액 내에 용출되는 경우가 있다. 90℃를 초과하면 표면의 흡습이 급격히 발생함으로써 치밀한 층이 되어, 걸리 공기 투과도가 본 발명의 범위보다 커지거나, 관통 구멍이 형성되지 않은 경우가 있다. 또한, 상대습도가 50％RH 미만이면, 흡습보다도 용매의 건조가 진행됨으로써 다공질 구조가 형성되지 않은 경우가 있고, 95％RH를 초과하면, 표면의 흡습이 급격히 발생함으로써 치밀한 층이 되어, 걸리 공기 투과도가 본 발명의 범위보다 커지거나, 관통 구멍이 형성되지 않는 경우가 있다.

또한, 지지체 상에 유연된 후, 중합체가 석출을 끝내기까지의 시간은, 제막 원액 처방이나 조온 조습 분위기의 조건에 의해 조정하여, 0.1 내지 10분으로 하는 것이 바람직하다. 0.1분 미만의 경우, 걸리 공기 투과도가 본 발명의 범위 외가 되는 경우가 있고, 10분을 초과하면 흡습에 의한 중합체의 석출이 온화하게 진행되는 결과, 다공질막 내에 친수성 중합체가 도입되지 않고, 수욕 중에서 추출되거나, 전해액 내에 용출되는 경우가 있다.

다공질화된 방향족 폴리아미드막은, 지지체마다 또는 지지체로부터 박리하여 습식욕에 도입되고, 잔존 용매, 도입되지 않은 친수성 중합체, 및 무기염 등의 불필요한 첨가물의 제거가 행해진다. 욕 조성은 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 유기 용매/물의 혼합계를 이용하는 것이 경제성, 취급의 용이성으로부터 바람직하다. 또한, 습식욕 중에는 무기염이 포함될 수도 있다. 이 때, 동시에 연신을 행할 수도 있으며, 연신 배율은 1.02 내지 3배가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.05 내지 2배이다.

습식욕 온도는, 잔존 용매의 추출 속도를 빠르게 하여, 형성된 구멍의 수축을 억제하기 위해서 30℃ 이상인 것이 바람직하다. 욕 온도가 30℃ 미만이면, 내부 구멍의 수축에 의해 평균 공경이나 공기 투과성이 작아져, 세퍼레이터로서 이용했을 때, 저항이 커지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 욕 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 물의 증발이나 비등에 의한 기포 발생의 영향을 고려하면, 90℃까지 억제하는 것이 효율적이다. 도입 시간은 1 내지 20분으로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 탈용매를 끝낸 다공질막은 텐터 등으로 열 처리가 행해진다. 이 때, 우선 100 내지 210℃에서 예비 건조시킨 후, 220 내지 300℃에서 고온 열처리를 실시하는 것이 파단 신장도를 저하시키지 않고, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 본 발명의 범위 내로 하기 때문에 바람직하다. 여기서, 예비 건조는 중합체 내부에 도입되어 있는 수분을 고온에서의 열 처리 전에 제거할 목적으로 행한다. 예비 건조 온도가 100℃ 미만이면, 중합체 내부의 수분까지 제거할 수 없으며, 후속 공정의 고온에서의 열 처리시에 수분이 돌비하여 발포함으로써 파단 신장도 등의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 210℃를 초과하면, 예비 건조시에 내부의 수분이 돌비하여 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 건조 온도는 상기 범위 내에 있어서 높은 쪽이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 210℃이다. 또한, 예비 건조를 친수성 중합체의 유리 전이 온도 이상(예를 들면 PVP을 이용하는 경우, 180℃ 이상)으로 실시하면, 내부에 함유하는 수분을 보다 효율적으로 제거할 수 있으며, 후속 공정으로 고온 열처리를 실시하여도 기계 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 가장 바람직하다. 특히, 본 발명의 다공질막은 친수성 중합체를 많이 포함하기 때문에, 수분자와의 친화성이 높고, 내부에 수분을 도입하기 쉽다. 한편, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 본 발명의 범위 내로 하기 위해, 최종적인 열 처리 온도는 220℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이상의 측면에서, 이 예비 건조 공정이 중요해진다. 예비 건조 후의 고온 열 처리는 220 내지 300℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열 처리 온도가 220℃ 미만이면, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 커지는 경우가 있고, 열 처리 온도가 높을수록 열수축률은 감소하지만, 300℃를 초과하면, 중합체의 분해 등에 의해, 파단 신장도 등의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 이들 조건하에서의 예비 건조와 열 처리를 조합함으로써, 파단 신장도를 저하시키지 않고, 고온에서의 내열성을 얻을 수 있다.

또한, 이 때, 폭 방향에의 연신 및 이완이 실시될 수도 있고, 특히 이완은 다공질막의 파단 신장도의 향상, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률을 본 발명의 범위 내로 하기 위해서 효과적이기 때문에 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이완을 행할 때는, 예비 건조에 의해 수분을 충분히 증발시킨 후의 열 처리 공정 후반에 행하는 것이 보다 효과가 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 다공질막은 우수한 내열성을 갖고, 박막화가 가능할 뿐 아니라, 전해액과의 친화성이 양호하며, 전해액에 대하여 안정적이기 때문에, 내열 저저항 세퍼레이터로서, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등의 캐패시터용 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 세퍼레이터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

[실시예]

[물성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법]

실시예에서의 물성의 측정 방법, 효과의 평가 방법은 다음 방법에 따라서 행하였다.

(1) 친수성 중합체의 함유량

겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 저각도 레이저 광산란 광도계(LALLS) 및 시차 굴절률계(RI)를 조립하고, GPC 장치에서 크기 분별된 용액의 광산란 강도를, 용출 시간을 따로 측정함으로써, 용질의 분자량과 그의 함유율을 순차 계산하였다. 또한, GPC에 의해 분리한 각 분자량물의 동정은, 핵 자기공명법(NMR) 및 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)을 조합한 구조 해석에 의해 행하였다. 측정 조건을 이하에 나타내었다. 또한, 실시예에서 친수성 중합체의 함유량은, 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대한 값(질량부)이다.

A. GPC

장치: 244형 겔 침투 크로마토그래프(워터스(WATERS)사 제조)

칼럼: TRC-GM(2개)(도레이 리서치 센터사 제조),

Shodex KD-802(1개)(쇼와 덴꼬사 제조)

용매: NMP(0.01 N 염화리튬 첨가)

유속: 0.6 ml/분

온도: 23℃

시료

농도: 용매 1 ml에 대하여 시료 0.101 g을 용해

용해성: 완전 용해

여과: Shodex DT ED-13CR(0.45μ)(쇼와 덴꼬사 제조)

주입량: 0.2 ml

농도 검출기: 시차 굴절률 검출기, R-401(워터스사 제조)

B. LALLS

장치: CMX-100형 저각도 레이저 광산란 광도계(크로마틱스(Chromatix)사 제조)

파장: 633 nm(He-Ne)

제2 비리알 계수(A₂): 0 ml?mole/g

굴절률 농도 변화(dn/dc): 0.215 ml/g(실측값)

게인: P0=200 mV

온도: 23℃

필터: 0.45μ-Fluoro Pore FP-045(스미토모 덴코샤 제조)

C. 데이터 처리: GPC-LALLS 데이터 처리 시스템(도레이 리서치 센터사 제조)

D. NMR

장치: GX-270(니혼 덴시사 제조)

측정법: ¹³C-NMR

E. FT-IR

장치: FTS-55 A(Bio-Rab Diglab사 제조)

측정법: 투과법

(2) 막 두께

PEACOCK 다이알 어플라이트 게이지 FFA-1(오자키 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 측정하였다.

(3) 걸리 공기 투과도

B형 걸리 덴소미터(야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, JIS-P8117(1998)에 규정된 방법에 따라 측정을 행하였다. 시료의 다공질막을 직경 28.6 mm, 면적 645 mm²의 원 구멍에 단단히 조이고, 내통에 의해(내통 중량 567 g), 통내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통밖으로 통과시켜, 공기 100 ml가 통과하는 시간을 측정함으로써 걸리 공기 투과도로 하였다.

(4) 열수축률

시료의 다공질막을 폭 10 mm, 길이 220 mm의 직사각형으로 긴 변이 측정 방향이 되도록 절취하였다. 긴 변의 양끝으로부터 약 10 mm의 부분에 표시를 하고, 표시의 간격을 L₁로 하였다. 200℃의 열풍 오븐 중에서 30분간, 실질적으로 장력을 가하지 않은 상태에서 열 처리를 행한 후의 표시의 간격을 L₂로 하고, 다음식으로 계산하였다. 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 5회 측정하고, 각각 평균값을 구하였다.

열수축률(％)=((L₁-L₂)/L₁)×100

(5) 파단점 신장도

폭 10 mm, 길이 150 mm로 절단한 필름을 로보트 텐실론 AMF/RTA-100(오리엔텍 제조)을 이용하여 처크간 거리 50 mm, 인장 속도 300 mm/분, 온도 23℃, 상대습도 65％의 조건하에서 인장 시험을 행함으로써 구하였다.

(6) 평균 공경

이하의 조건하에 수은 압입법을 이용하여 구하였다.

장치: 포어라이저 9320(마이크로 멜리텍스사 제조)

수은 압입 압력: 약 3 kPa 내지 207 MPa

측정 세공 직경: 약 7 nm 내지 500 ㎛

측정 모드: 승압(압입) 과정

측정셀 용적: 약 5000 mm³ 또는 15000 mm³

수은 접촉각: 141.3°

수은 표면 장력: 4.84 N/m

(7) 전해액에 대한 안정성

시료의 다공질막의 온도 23℃, 상대습도 65％에서의 질량을 M₁로 하였다. 이 시료를 100℃의 프로필렌카르보네이트 중에 30분간 침지한 후, 순수로 충분히 세정하고, 120℃에서 2시간 건조한 후, 23℃, 상대습도 65％의 분위기하에서 냉각하고, 그의 질량을 M₂로 하였다. 다공질막의 질량 변화율을 다음식으로 계산하고, 전해액에 대한 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다. ○, △가 실용 범위 내이다.

질량 변화율(％)=((M₁-M₂)/M₁)×100

전해액에 대한 안정성

○: 질량 변화율이 0％ 이상 2％ 미만

△: 질량 변화율이 2％ 이상 5％ 미만

×: 질량 변화율이 5％ 이상

(8) 교류 저항

시료의 다공질막에 전해액을 함침하고, 이를 10 mm 사방의 활성탄 전극으로 끼우고, 교류 진폭 5 mV, 주파수 범위 0.01 Hz 내지 1 MHz에서 교류 임피던스 측정을 행함으로써, 전극 등의 저항 성분을 제외한 세퍼레이터 저항을 구하였다. 전해액에는 1.0 M 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMA-BF4)의 프로필렌카르보네이트 용액을 이용하였다.

(9) 전해액 보유율

시험편으로서, 100 mm 사방의 다공질막을 이용하여, 그의 질량(W₁)을 계측하였다. 다음으로, 상기 시료를 액체 온도 23℃의 프로필렌카르보네이트액 내에 1분간 침지하였다. 그 후, 시료편의 1 모서리를 파지한 상태에서 1분간 자연 액배출하고, 잉여액을 제거한 시험편의 질량(W₂)을 계측하고, 전해액 보유율을 다음식에 의해 계산하였다.

전해액 보유율(％)=((W₂-W₁)/W₁)×100

(10) 종합 평가 1

시료의 다공질막의 내열성 및 저저항성을 각각 이하의 기준으로 평가하였다.

내열성

○: 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -0.5％ 이상 0.5％ 미만

△: 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -0.5％ 이상 1.0％ 미만이고, 평가가 「○」에 비해당

×: 적어도 한 방향의 열수축률이 1.0％ 이상

저저항성

○: 교류 저항이 0.0 Ω㎠ 이상 0.5 Ω㎠ 미만

△: 교류 저항이 0.5 Ω㎠ 이상 0.7 Ω㎠ 미만

×: 교류 저항이 0.7 Ω㎠ 이상

이들 2개의 평가에 (7)의 전해액에 대한 안정성의 평가를 추가하여, 시료의 다공질막을 캐패시터용 내열 세퍼레이터로서 이용할 때의 종합 평가로서, 이하의 기준으로 평가하였다. ◎, ○, △가 실용 범위 내이다.

◎: 3항목 모두 ○

○: 3항목 중 1개가 △이고 나머지 2개가 ○

△: 3항목 모두 △ 이상이고, 상기 평가 「◎」 및 「○」에 비해당

×: 3항목 중 적어도 1개가 ×

(11) 종합 평가 2

시료의 다공질막의 보액성을 이하의 기준으로 평가하였다.

보액성

○: 전해액 보유율이 500％ 이상

△: 전해액 보유율이 400％ 이상 500％ 미만

×: 전해액 보유율이 400％ 미만

이것에 종합 평가 1과 동일하게 하여 전해액에 대한 안정성 및 내열성의 평가를 추가하여, 시료의 다공질막을 리튬 이온 전지용 내열 세퍼레이터로서 이용할 때의 종합 평가로서, 이하의 기준으로 평가하였다. ◎, ○, △가 실용 범위 내이다.

◎: 3항목 모두 ○

○: 3항목 중 1개가 △이고 나머지 2개가 ○

×: 3항목 중 적어도 1개가 ×

(실시예 1)

탈수한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에, 디아민 전량에 대하여 80몰％에 상당하는 2-클로르파라페닐렌디아민과, 디아민 전량에 대하여 20몰％에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시키고, 이것에 디아민 전량에 대하여 98.5몰％에 상당하는 2-클로르테레프탈산클로라이드(CTPC)를 첨가하고, 2시간 교반에 의해 중합하에 방향족 폴리아미드의 용액을 얻었다. 중합 개시시의 용액 온도는 4℃이고, CTPC를 10 등분하여 10분 간격으로 첨가함으로써, 중합 중의 온도 상승을 28℃까지 억제하였다. 이 용액을 물과 함께 믹서에 투입하고, 교반하면서 중합체를 침전시켜 취출하였다. 취출한 중합체를 수세하고 충분히 건조시킨 후, NMP에 용해시키고, 중량 평균 분자량이 100만인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 100 질량부 가하고, 중합체 농도 16 질량％의 균일하게 완전 상용한 제막 원액을 얻었다. 이 제막 원액을 다이코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 막상으로 도포하고, 온도 45℃, 상대습도 85％RH의 조습 공기 중에서 2분간, 도포막이 투명성을 상실할 때까지 처리하였다. 다음으로, 투명성을 상실한 도포막을 박리한 후, 80℃의 수욕에 2분간 도입하고, 용매의 추출을 행하였다. 계속해서, 텐터 중에서 200℃에서 1분간 예비 건조(열 처리 조건 1) 후, 230℃에서 폭 방향으로 5％ 수축(연신 배율 0.95)시키면서 2분간 고온 열 처리(열 처리 조건 2)를 행하여 다공질막을 얻었다. 주된 제조 조건을 하기 표 1에, 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(실시예 2)

친수성 중합체를 중량 평균 분자량 50만의 PVP로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 3)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 50 질량부로 하고, 제막 원액의 중합체 농도를 12 질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 4)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 150 질량부로 하고, 제막 원액의 중합체 농도를 15 질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 5)

제막 원액을 도포한 후, 온도 25℃, 상대습도 85％RH의 조습 공기 중에서 3분간 처리하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 6)

제막 원액을 도포한 후, 온도 80℃, 상대습도 85％RH의 조습 공기 중에서 1분간 처리하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 7)

수욕의 온도를 50℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 8 내지 12)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량 및 제막 원액의 중합체 농도를 표 1에 기재하는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 13, 14)

친수성 중합체의 중량 평균 분자량을 표 1에 기재하는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 15 내지 18)

열 처리 조건을 표 1에 기재하는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 19)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 45 질량부로 하고, 열 처리 조건 2의 온도를 280℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 20, 21)

방향족 폴리아미드 중 4,4'-디아미노디페닐에테르의 양을 디아민 전량에 대하여 50몰％로 하고, 제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량 및 제막 원액의 중합체 농도를 표 1에 기재하는 바와 같이 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(실시예 22)

방향족 폴리아미드 중 4,4'-디아미노디페닐에테르의 양을, 디아민 전량에 대하여 50몰％로 하고, 제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 100 질량부, 제막 원액의 중합체 농도를 20 질량％, 열 처리 조건 2에서의 연신 배율을 0.90배로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

친수성 중합체를 중량 평균 분자량 1만의 PVP로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 전해액과의 친화성이 낮기 때문에, 교류 저항이 크고, 보액성이 저하되었다. 또한, 저분자량의 PVP를 함유함으로써, 전해액에 대한 안정성도 약간 악화되었다.

(비교예 2)

친수성 중합체를 중량 평균 분자량 1만의 PVP로 하고, 첨가하는 PVP 양을 400 질량부, 제막 원액의 중합체 농도를 40 질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 저분자량의 PVP를 함유함으로써, 내열성 및 전해액에 대한 안정성이 대폭 악화되었다.

(비교예 3)

친수성 중합체를 중량 평균 분자량 4만의 PVP로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 전해액과의 친화성이 낮기 때문에, 교류 저항이 크고, 보액성이 저하되었다. 또한, 전해액에 대한 안정성도 약간 악화되었다.

(비교예 4)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 250 질량부로 하고, 제막 원액의 중합체 농도를 28 질량％로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. PVP가 지나치게 잔존함으로써, 전해액에 대한 안정성이 악화되고, 내열성도 약간 악화되었다.

(비교예 5)

실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체를 NMP에 용해시키고, 중량 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라 함)을 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 250 질량부 가하고, 중합체 농도 28 질량％의 균일하게 완전 상용한 제막 원액을 얻었다. 이 제막 원액을 다이코터로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 막상으로 도포하고, 온도 10℃, 상대습도 85％RH의 조습 공기 중에서 10분간, 도포막이 투명성을 상실할 때까지 처리하였다. 이하, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 전해액과의 친화성이 낮기 때문에, 교류 저항이 크고, 보액성이 저하되었다.

(비교예 6)

제막 원액 내에 첨가하는 친수성 중합체량을 33 질량부로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 전해액과의 친화성 및 공기 투과성이 낮기 때문에, 교류 저항이 크고, 보액성이 저하되었다.

(비교예 7)

열 처리 조건 2의 온도를 200℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질막을 얻었다. 얻어진 다공질막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 열 처리 온도가 낮기 때문에, 200℃에서의 열수축률이 커졌다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따르면, 우수한 내열성을 갖고, 박막, 높은 공기 투과성, 또한 전해액과의 친화성이 양호한 다공질막이 얻어지고, 내열 저저항 세퍼레이터로서 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터용 세퍼레이터, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 세퍼레이터 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

방향족 폴리아미드와 친수성 중합체를 함유하고, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 12 내지 50 질량부이며, 걸리 공기 투과도가 0.5 내지 300초/100 ml이고, 200℃에서의 길이 방향 및 폭 방향의 열수축률이 모두 -0.5 내지 1.0％인 방향족 폴리아미드 다공질막.
제1항에 있어서, 친수성 중합체의 함유량이 방향족 폴리아미드 100 질량부에 대하여 15 내지 50 질량부이고, 걸리 공기 투과도가 0.5 내지 100초/100 ml인 방향족 폴리아미드 다공질막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 막 두께가 2 내지 30 ㎛인 방향족 폴리아미드 다공질막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액 보유율이 400 내지 700％인 방향족 폴리아미드 다공질막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 중합체가 중량 평균 분자량 20만 내지 200만의 폴리비닐피롤리돈인 방향족 폴리아미드 다공질막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 다공질막을 이용하여 이루어지는 캐패시터용 세퍼레이터.
제6항에 기재된 캐패시터용 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 캐패시터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리아미드 다공질막을 이용하여 이루어지는 전지용 세퍼레이터.
제7항에 기재된 전지용 세퍼레이터를 이용하여 이루어지는 전지.