JP6847837B2 - リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜及び関連コーティング配合物 - Google Patents
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Description
この出願は、参照によりその全体が本明細書にそれぞれ組み込まれる、2014年12月29日に出願した同時係属中の米国仮特許出願第62/097,199号、及び2015年1月5日に出願した同第62/099,636号の優先権並びに利益を主張するものである。
(式中、R1、R2、R3、及びR4は任意のアルキル置換基又は芳香族置換基であり得、式中、R5は、任意のアルキル、芳香族、又は縮合環であり得る)
で定義される高耐熱性環状アミド化学構造に起因して、高温で増加した熱安定性を有し得る。好ましいポリラクタムは、ホモポリマー又はコポリマーであり得、コポリマーの場合には、コポリマー「X」基は、ビニル、アルキルビニル、ビニルアルコール、ビニルアセテート、置換アルキルビニル、アクリル酸、アルキルアクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレインイミド、スチレン、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルバレロラクタム(polyvinylvalerolactam)、ポリビニルカプロラクタム(PVCap)、ポリアミド、又はポリイミドから誘導され得る。
(a) (b)
に示すポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルアセテート)(ポリ(VP−コ−VAc)、
以下の化学式4:
に示すポリ(ビニルピロリドン−コ−ビニルカプロラクタム)(ポリ(VP−コ−VCap)、及び以下の化学式5:
に示すアクリリドンポリマーであり得る。
本発明のラクタム系ポリマーセラミックコーティングは、ガーレー、湿潤剤(又は水和性)及び電解質安定性などのバッテリーセパレータ性能特性に悪影響を与えることなく、高温安定性及び熱収縮に対する改善された抵抗を有し得る。ガーレー(JIS P 8117)は、空気100ccが4.8インチの水の一定の圧力で1平方インチの多孔質材料を通過するのに必要な時間(秒)として定義される。湿潤性能は、多孔質膜の表面上に電解質を一滴置き、湿潤時間を測定することによって決定される。ポリマーの電解質安定性は、限定されないが、1モルのLiPF6を有するEC:EMCなどの電解質中に試料を置き、60℃までこの試料を加熱し、色の変化を観察することによって測定する。安定性試験試料のその後のコロンビウム(columbic)及び/又はサイクリックボルタンメトリー測定は、ポリマー試料が、1種以上の導電性種を生成し得る酸化反応を受け、それによって電流レベルを増加させるかどうかを示す。
1)500秒/100ccを含む範囲のガーレー値
2)膜の湿潤:優良
3)電解質によるバインダーの酸化が低いことを示す電解質安定性:優良
4)10分間、150℃で3/2を含む範囲のMD/TD%熱収縮
を含むが、これらに限定されない特定の好ましいセパレータ性能特性を有し得る。
厚さ
厚さを、試験手順ASTMのD374に従ってEmveco Microgage 210−A精密マイクロメートル厚さ計を用いて測定する。厚さの値をマイクロメートル、μmの単位で報告する。
試験試料を、最初に、73.4℃、最低20分間、50%の相対湿度に予め調整する。インストロンモデル4442を用いて、ASTMD3763に基づく試験試料の突刺強度を測定する。1 1/4“×40”の連続試料標本の対角線方向にわたって30回の測定を行い、平均化する。針は0.5mmの半径を有する。下降速度は25mm/分である。Oリングを利用するクランプ装置にフィルムを密に保持し、試験試料を所定の位置にしっかり保持する。この固定領域の直径は25mmである。針が貫通したフィルムの変位(単位:mm)を、試験膜によって生じた抵抗力(グラム単位の力)に対して記録する。最大抵抗力は、グラムフォース(gf)の単位の突刺強度である。負荷対変位のプロットを、この試験方法によって作成する。
コーティング層のローディングを、ASTMD3776を用いて測定し、単位をgsm又はmg/cm2で表す。
ガーレー(JIS P 8117)は、空気100ccが4.8インチの水の一定の圧力で1平方インチの多孔質材料を通過するのに必要な秒単位の時間として定義される。
電気抵抗は、電解質で満たしたセパレータのオーム−cm2での抵抗値として定義される。電気抵抗の単位はオーム−cm2である。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切断し、2つのブロッキング電極間にそれらを配置することを特徴とする。これらのセパレータを、3:7の体積比のEC/EMC溶媒中の1.0MのLiPF6塩を有する電池電解質で飽和する。セパレータのオーム(Ω)の抵抗Rを、4プローブACインピーダンス技術により測定する。電極/セパレータ接触面上の測定誤差を低減するために、より多くの層を追加することによって複数の測定を必要とする。次いで、複数層の測定値に基づいて、電解質で飽和したセパレータの電気(イオン)抵抗Rs(Ω)を、式Rs=psl/A(式中、PsはΩ−cm単位のセパレータのイオン抵抗率であり、Aはcm2単位の電極面積であり、lはcm単位のセパレータの厚さである)によって算出する。比Ps/Aは、スロープ=ps/A=ΔR/Δδで与えられる複数の層(Δδ)とセパレータ抵抗(ΔR)の変化について算出したスロープである。
収縮は、2枚の紙のシートの間にコーティング試験試料を置き、次いで、共にクリップで留め、紙の間に試料を保持し、オーブン中でつるすことによって測定する。「130℃で1時間」の試験については、試料を130℃のオーブンの中に1時間置く。「150℃で10分間」の試験については、試料を150℃のオーブンの中に10分間置く。「150℃で1時間」の試験については、試料を150℃のオーブンの中に1時間置く。オーブンの中での指定した加熱時間後に、正確な長さ及び幅の測定のために、各試料を取り出し、平坦な対向面に両面粘着テープを使用してテープで固定して、試料を平坦化及び平滑化する。収縮を、機械方向(MD)及び横方向(TD)の両方の方向で測定し、%MD収縮及び%TD収縮として表す。
試料の絶縁破壊が観察されるまで、電圧をセパレータ膜に適用する。強力なセパレータは、高いDBを示す。セパレータ膜の不均一性は、より低いDB値をもたらし得る。
ホット電気抵抗は、温度を直線的に増加させた時のセパレータ膜の抵抗の尺度である。インピーダンスとして測定された抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融又は「シャットダウン」による細孔構造における崩壊に相当する。抵抗の低下は、ポリマーの凝集によるセパレータの開口部に相当し、この現象は「溶融完全性(melt integrity)」の喪失と呼ばれる。セパレータ膜は、高いレベルの電気抵抗を維持した場合には、これは、セパレータ膜が電池の電極の短絡を防止し得ることを示す。
3〜5グラムサイズの試料(試料が膜である場合には、小片に切断する)を、カバーした容器内の1モルのLiPF6電解質と共に20mlのEC:EMCに添加し、次いで、4〜5日間、60℃のオーブンの中に入れる。試料を、電解質を含有する容器の中に最初に入れた時の観察を記録し、電解質の色の変化、試料の色の変化及びガス発生の存在を4〜5日の貯蔵期間中、毎日記録する。
典型的なリチウムイオン電池の電解質であるEC:EMC中の1MのLiPF6中の添加材料の電気化学的安定性を調べるために、サイクリックボルタンメトリー(CV)を行う。サイクリックボルタンメトリーは、一般的に、溶液中の分析物の電気化学的特性を調べるために使用される。試料を、電解質安定性試験に記載したように調製し、次いで、試料をCV試験に供する。
コーティングスラリーによって基膜の湿潤を試験するために、スポイトを使用して、微多孔質膜の表面上にコーティングスラリー1滴を置き、スラリーによる膜の湿潤を観察し、記録する。
Claims (7)
- リチウムイオン二次電池用の微多孔質電池用セパレータ膜であって、前記セパレータ膜は片面又は両面上にセラミックコーティングを有し、前記セラミックコーティングが単一のバインダーを含み、前記単一のバインダーは、ポリビニルピロリドン(PVP)であり、
前記PVPのセラミックコーティングは添加成分として前記PVPに対し0.1wt%〜90wt%の範囲内でポリビニルアルコール(PVA)を含有する、
微多孔質電池用セパレータ膜。 - 前記PVPの分子量の範囲が、200,000〜3,500,000g/モルの範囲内にある、請求項1に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。
- 前記微多孔質電池用セパレータ膜が下記の特徴:
前記微多孔質電池用セパレータ膜がポリオレフィンを含む;
前記微多孔質電池用セパレータ膜が不織膜である;
前記微多孔質電池用セパレータ膜が円形状の孔を有する;および
前記微多孔質電池用セパレータ膜がスリット形状の孔を有する、
のうち、少なくとも1つの特徴を有する、請求項1に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。 - 前記微多孔質電池用セパレータ膜が、さらにセラミック粒子を含み、前記セラミック粒子が酸化シリコン(SiO 2 )、酸化アルミニウム(Al 2 O 3 )、ベーマイト(Al(O)OH)、酸化ジルコニウム、二酸化チタン(TiO 2 )、硫酸バリウム(BaSO 4 )、遷移金属酸化物、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。
- 前記微多孔質電池用セパレータ膜が、下記の特徴:
前記セラミックコーティングの厚さが10μm以下である;
1時間、150℃での機械方向の熱収縮が9%以下である;
10分間、150℃での機械方向の熱収縮が9%以下である;および
1時間、150℃での横方向の熱収縮が9%以下である;
のうち少なくとも1つの特徴を有する、請求項1に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。 - 前記微多孔質電池用セパレータ膜が、下記の特徴:
10分間、150℃での横方向の熱収縮が9%以下である;
前記セラミックコーティングが、200,000〜3,500,000g/モルの範囲内の前記PVPの分子量の範囲を有するポリビニルピロリドン(PVP)セラミックコーティングである;および
前記セラミックコーティングが、ポリビニルピロリドン(PVP)に対し0.1〜90重量%の範囲内で添加剤が添加されているポリビニルピロリドン(PVP)セラミックコーティングである、
のうちの少なくとも1つの特徴を有する、請求項1に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。 - 前記ポリビニルピロリドン(PVP)セラミックコーティングは、前記セラミックの前記重量に基づき、0.1〜50重量%のポリビニルピロリドン(PVP)を有する、請求項6に記載の微多孔質電池用セパレータ膜。
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