KR20220074110A - 코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 막 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 다공성 막의 열적 안정성을 유지하면서, 전해액 친화도 및 이온 전도도가 개선된 다공성 막이 개시된다. 본 발명은 막 기재 일면 또는 양면에 코팅층이 형성된 다공성 막으로서, 상기 코팅층은 바인더 수지 및 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 다공성 막을 제공한다.

Description

코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 막{Polyolefin porous membrane with coating layer}
본 발명은 폴리올레핀 다공성 막에 관한 것으로 보다 상세하게는 코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 막에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 리튬 이차전지 분리막의 역할은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 공극률(porosity)을 바탕으로 리튬 이온의 통기성(permeability)을 높여 이온 전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로서 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수하면서도 비용이 저렴한 폴리에틸렌(PE)이 있다.
리튬 이차전지용 분리막의 요구 특성으로는 전지 성능에 영향을 미치는 공기 투과도 및 전지 안정성과 관련된 천공강도, 열수축 등이 있다. 최근 일본의 한 학회장에서 발생한 노트북 발화사고, 전기 자동차의 충돌사고에 의한 발화사고, 스마트폰의 발화사고 등, 리튬 이차전지 양극 및 음극의 단락에 의한 화재사고가 이어지고 있어 분리막의 안정성에 대한 확보가 필수적으로 요구되고 있다.
리튬 이차전지용 분리막 중 습식분리막은 주로 폴리에틸렌 기반으로 우수한 셧다운(shutdown) 특성 및 박막화 용이성 등의 장점을 가진다. 그러나 습식 분리막은 낮은 멜트다운(meltdown) 온도로 인한 열적 안정성 저하 및 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 단락이 발생할 수 있는 단점이 있으며, 이는 열폭주 및 폭발 등의 안전사고로 이어질 수 있다.
따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 분리막의 멜트다운 온도 상승 및 천공강도 개선의 목적으로 분리막 표면에 무기물 코팅을 적용한다. 그러나 무기물 코팅을 진행할 경우 분리막의 두께가 증가하고, 분리막 내 리튬이온 전도도 감소 및 배터리 내부저항의 증가를 야기할 수 있다. 이에 분리막 코팅 효과를 유지하면서 분리막 저항 증가를 최소화할 수 있으며, 열적 안정성이 개선된 무기물 코팅층이 형성된 분리막이 요구된다.
한국 등록특허 제1705304호는 다공성 기재에 무기물 입자들 사이에 물리적 흡착력으로 결착된 다공성 무기물 코팅층을 구비하는 분리막에 대해서 개시하고 있으나, 전해액 친화도가 낮아 전해액과 분리막간 접촉 저항이 증가하여 이온 전도도가 낮은 문제점이 있다.
한국 공개특허 제10-2015-0060393호는 설폰화된 탄화수소계 고분자 및 설폰기로 표면 개질된 실리카를 포함하는 연료전지용 고분자 전해질 분리막에 대해 개시하고 있으나, 역시 전해액 친화도 향상 정도가 만족스럽지 않고, 고분자 막에 실리카를 함유하는 것만으로 막의 열적 안정성을 향상시키는 데에는 한계가 있다.
본 발명은 폴리올레핀 다공성 막의 열적 안정성을 유지하면서, 전해액 친화도 및 이온 전도도가 개선된 다공성 막을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 막 기재 일면 또는 양면에 코팅층이 형성된 다공성 막으로서, 상기 코팅층은 바인더 수지 및 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 다공성 막을 제공한다.
또한 상기 막 기재는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 폴리올레핀계 수지로 제조되고, 기공률이 25 내지 75%이고, 두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 제공한다.
또한 상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체(Polyvinylidene fluoride(PVdF) homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol, CR-V), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose, CEC), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 제공한다.
또한 상기 음이온성 기능기는 술폰산기(-SO3H) 및 카르복시산기(-COOH)이고, 이를 이용하여 표면 개질된 무기물이 알루미나(alumina), 실리카(silica) 또는 지르코니아(zirconia)인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 제공한다.
또한 상기 다공성 막은 하기 방법에 따라 측정된 접촉각이 50˚ 이하이고, 이온 전도도가 0.45 mS/cm 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 막을 제공한다.
[접촉각 측정방법]
온도 30℃및 습도 40 RH% 조건에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 코팅층 상에 지름 2.5 내지 3.5 mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 후 막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
[이온 전도도 측정방법]
상기 다공성 막을 가로 40 mm 및 세로 60 mm로 절단한 후 이를 두 장의 스테인레스스틸(SUS) 사이에 배치하고 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 전해액(LiPF6 1 M 포함)을 주액하여 코인셀을 제작하고 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 진폭 10 mV 및 스캔 범위 10 내지 100 kHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정함.
본 발명은 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 코팅층이 형성된 다공성 막을 제시함으로써 전해액 친화도와 이온 전도도가 높으면서 열적 안정성이 우수한 폴리올레핀 다공성 막을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 코팅층이 형성된 다공성 막에 있어, 종래 막의 열적 안정성을 유지하면서 전해액 친화도 및 이온 전도도를 향상시키는 데 한계가 있다는 사실을 직시하고 연구를 거듭한 결과, 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 코팅층으로 막을 코팅할 경우 열적 안정성을 유지하면서 전해액 친화도와 이온 전도도를 극대화할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은, 막 기재 일면 또는 양면에 코팅층이 형성된 다공성 막으로서, 상기 코팅층은 바인더 수지 및 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 다공성 막을 개시한다.
본 발명에서 상기 코팅층은 상기 바인더 수지 및 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
즉, 본 발명에서 다공성 막 기재의 일면 또는 양면에 코팅되는 조성물은 음이온성 기능기를 갖는 무기물 0.1 내지 20 중량%; 실리카 0.1 내지 20 중량%; 및 바인더 수지 0.1 내지 20 중량%; 용매 40 내지 99.7 중량%;를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 막 기재는 폴리올레핀계 수지로 제조된 것일 수 있고, 폴리올레핀계 수지는 예컨대, 리튬 이차전지의 분리막에서 기재의 역할을 하며, 이러한 폴리올레핀계 수지의 기재 상에 복수의 미세 기공이 형성되어 충전 방전 시 양극과 음극 전해질에 반응되어 생성되는 이온의 이동을 통해 전류의 흐름이 발생되는 장소를 제공한다.
상기 폴리올레핀계 수지로는 다양한 종류의 폴리올레핀계 수지가 큰 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 막 기재는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 폴리올레핀계 수지로 제조될 수 있고, 막의 기공율은 25 내지 75%이고, 두께는 5 내지 100 ㎛ 범위에 있는 기재라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 용매는 상기 음이온성 기능기를 갖는 무기물, 실리카 및 바인더 수지가 용이하게 혼합될 수 있도록 하기 위한 용매로, 상기 용매에 상기 음이온성 기능기를 갖는 무기물 및 실리카를 분산시킨 용액 및 상기 용매에 상기 바인더 수지를 용융시킨 용액이 교반된 슬러리 형태의 조성물로 코팅층을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 용매는 극성 비양자성 용매로서, 예컨대, 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), N-메틸피롤리돈(N-Methyl pyrrolydone, NMP) 등이 사용될 수 있고, 균일한 코팅층을 형성시키는 관점에서 바람직하게는 디메틸포름아미드가 사용될 수 있다.
상기 용매는 전체 코팅 조성물에 대하여 40 내지 99.7 중량%를 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 95, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 40 중량% 미만이면 균일한 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 99.7 중량%를 초과하면 전해액 친화도 및 이온 전도도 개선 효과가 미미할 수 있다. 여기서, 슬러리 형태로 제조되는 코팅 조성물의 고형분 함량은 0.1 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명에서 음이온성 기능기를 갖는 무기물은 코팅층의 전해액 친화성을 증가시켜 전해액과 막 간 접촉 저항을 감소시키는 역할을 한다. 여기서 본 발명에 따라 음이온 기능기를 갖는 무기물을 포함한 슬러리로 코팅된 폴리올레핀 다공성 막과 달리, 기존 양이온 기능기를 갖는 무기물을 포함한 슬러리로 코팅된 폴리올레핀 다공성 막의 경우 깁스-도난 효과(Gibbs-Donnan effect)에 의해 리튬 이온의 전도도 저하와 배터리 내 저항 증가로 배터리의 효율이 감소된다. 반면, 본 발명에 따라 음이온 기능기를 갖는 무기물을 포함한 슬러리로 코팅된 폴리올레핀 다공성 막은 전해액 친화성이 좋아 젖음성이 우수하며, 배터리 내 저항이 낮아 이온 전도도뿐 아니라 열안정성이 더욱 향상된다.
상기 음이온성 기능기는 술폰산기(-SO3H) 및 카르복시산기(-COOH)일 수 있으며, 이를 이용하여 표면 개질된 무기물은 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia) 등의 산화물일 수 있으며, 바람직하게는 술폰산계 실리카, 더욱 바람직하게는 3-프로필술폰산 기능성 실리카(3-propylsulfonic acid-functionalized silica)일 수 있다.
상기 음이온성 기능기를 갖는 무기물은 전체 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량% 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 음이온성 기능기를 갖는 무기물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 전해액과 폴리올레핀 다공성 막 간 접촉 저항이 증가할 수 있고, 20 중량%를 초과하면 코팅 조성물 제조가 용이하지 않고 코팅 건조 공정이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 음이온성 기능기를 갖는 무기물과 별도로 사용되는 상기 실리카는 폴리올레핀 다공성 막의 내부로 전해액이 보다 용이하게 침투할 수 있도록 하기 위한 것으로, 상기 실리카는 습식 실리카(Precipitated silica), 건식 실리카(Fumed silica) 또는 이들의 혼합물이 제한 없이 사용될 수 있으나, 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물이 코팅층에 균일하게 형성되도록 하는 관점에서 건식 실리카(Fumed silica)가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리카는 전체 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량% 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 0.1 중량% 미만이면 폴리올레핀 다공성 막 내부로 전해액의 용이한 침투가 어려울 수 있고, 20 중량%를 초과하면 코팅 조성물 제조가 용이하지 않고 코팅 건조 공정이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 막 제조 시 무기물 입자를 고분자 필름에 부착시키기 위한 것으로, 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 다공성 막에 무기물 입자를 부착시키는 접착제 역할 외에도 폴리올레핀 다공성 막에 무기물 입자를 코팅할 때 무기물 입자의 분산을 돕는 분산제 역할을 한다.
상기 바인더 수지로는 예컨대, 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체(Polyvinylidene fluoride(PVdF) homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol, CR-V), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose, CEC), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer) 등이 사용될 수 있고, 열적 안정성 측면에서 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지는 전체 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량% 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 폴리올레핀 다공성 막에 무기물 입자가 용이하게 부착되기 어렵고, 무기물 입자의 분산성이 떨어질 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 코팅 조성물 제조가 용이하지 않고 코팅 건조 공정이 원활하지 않을 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅 조성물로 코팅된 폴리올레핀 다공성 막으로서, 상기 코팅 조성물이 상기 폴리올레핀 다공성 막의 일면 또는 양면에 코팅층으로 형성된다. 본 발명에서 상기 코팅층 형성 과정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 다공성 막에 바 코터(Meyer bar)를 장착한 도공기를 사용하여 기재의 일면 또는 양면을 코팅한 후, 70 내지 90℃ 조건에서 코팅 조형물을 경화 및 건조하여 수행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 상기 코팅 조성물을 이용하여 코팅층이 형성된 폴리올레핀 다공성 막은 전해액 친화도와 이온 전도도가 높으면서 열적 안정성이 우수하여 막 소재에 대한 코팅의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올레핀 다공성 막은 하기 측정 방법으로 측정한 접촉각이 50˚ 이하일 수 있고, 바람직하게는 45˚, 더욱 바람직하게는 40˚ 이하일 수 있으며, 이온 전도도가 0.45 mS/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.47 mS/cm 이상일 수 있으며, 열수축률이 15% 이하일 수 있고, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
[접촉각 측정방법]
온도 30℃ 및 습도 40 RH% 조건에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 코팅층 상에 지름 2.5 내지 3.5 mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 후 막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
[이온 전도도 측정방법]
상기 다공성 막을 가로 40 mm 및 세로 60 mm로 절단한 후 이를 두 장의 스테인레스스틸(SUS) 사이에 배치하고 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 전해액(LiPF6 1 M 포함)을 주액하여 코인셀을 제작하고 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 진폭 10 mV 및 스캔 범위 10 내지 100 kHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정함.
[열수축률 측정방법]
상기 다공성 막을 50×50 ㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 120℃ 오븐에서 1시간 동안 방치시킨 다음, 열수축 전, 후의 시편의 면적을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 열수축률을 측정함.
[수학식 1]
열수축률 = (Ai-Af)/Ai×100
(Ai : 열처리 전 시편의 면적, Af : 열처리 후 시편의 면적)
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예
3-프로필설폰산 기능성 실리카(3-propylsulfonic acid-functionalized silica, Sigma-Aldrich社) 1 g과 건식 실리카(fumed silica, Evonik社) 1 g을 혼합하여 디메틸포름아미드(DMF) 용매 48 g에 분산시켜 용액 50 g을 제조하고, 폴리비닐라이덴플로라이드-헥사플로로프로필렌(PVdF-HFP) 8 g을 디메틸포름아미드 용매 42 g에 용융시킨 용액 50 g과 교반하여 균일한 코팅 조성물 100 g을 제조하였다. 이후 다공성 막(W-Scope社)의 일면에 바 코터(Meyer bar, #10 wired bar)를 탑재한 자동도공장치를 이용하여 코팅 조성물을 도포한 후 80℃에서 코팅 조형물을 경화 및 건조하여 기공률 50%, 두께 50 ㎛의 코팅층이 형성된 다공성 막을 제조하였다.
비교예 1
상용 다공성 막(W-Scope社)을 추가 공정 없이 사용하였다.
비교예 2 : 양이온 기능기를 가진 실리카를 사용한 경우
상기 실시예에서 3-프로필설폰산 기능성 실리카 대신 3-트라이메틸암모니움-프로필 기능성 실리카(3-Trimethylammonium-propyl-functionalized silica, Sigma-Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 다공성 막을 제조하였다.
시험예
상기 제조된 폴리올레핀 다공성 막을 이용하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정방법]
(1) 접촉각
실험실 온도 30℃ 및 습도 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 분리막 위에 지름 3 mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다.
(2) 이온 전도도
[접촉각 측정방법]
온도 30℃ 및 습도 40 RH% 조건에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 코팅층 상에 지름 2.5 내지 3.5 mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 후 막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다.
[이온 전도도 측정방법]
상기 다공성 막을 가로 40 mm 및 세로 60 mm로 절단한 후 이를 두 장의 스테인레스스틸(SUS) 사이에 배치하고 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 전해액(LiPF6 1 M 포함)을 주액하여 코인셀을 제작하고 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 진폭 10 mV 및 스캔 범위 10 내지 100 kHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
[열수축률 측정방법]
상기 다공성 막을 50×50 ㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 120℃ 오븐에서 1시간 동안 방치시킨 다음, 열수축 전, 후의 시편의 면적을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 열수축률을 측정하였다.
[수학식 1]
열수축률 = (Ai-Af)/Ai×100
(Ai : 열처리 전 시편의 면적, Af : 열처리 후 시편의 면적)
구분 단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
접촉각 ˚ 36 101 40
이온 전도도 mS/cm 0.47 0.43 0.40
열수축률 % 9.2 25.2 9.5
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 코팅층이 형성된 다공성 막(실시예 1)은 접촉각이 작아 막의 젖음성이 우수한 것으로부터 전해액 친화성이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이온 전도도가 높고, 열수축률이 낮은 것으로부터 열적 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 코팅층이 형성되지 않은 일반 다공성 막의 경우(비교예 1) 접촉각이 커 분리막의 젖음성이 낮아 전해액 친화성이 낮고, 이온 전도도가 실시예 1 대비 상대적으로 낮으며 열수축률이 높은 것으로부터 열적 안정성이 저조한 것을 알 수 있다.
또한 기존의 양이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 코팅 조성물로 코팅층이 형성된 다공성 막의 경우(비교예 2) 접촉각이 작아 막의 젖음성이 양호하고, 열수축률이 낮아 열적 안정성은 우수하나, 이온전도도가 실시예 1 대비 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (5)

  1. 막 기재 일면 또는 양면에 코팅층이 형성된 다공성 막으로서,
    상기 코팅층은 바인더 수지 및 음이온성 기능기로 표면 개질된 무기물을 포함하는 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 막 기재는 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000 g/mol인 폴리올레핀계 수지로 제조되고, 기공률이 25 내지 75%이고, 두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 다공성 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체(Polyvinylidene fluoride(PVdF) homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate, PVAc), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol, CR-V), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose, CEC), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서,
    음이온성 기능기는 술폰산기(-SO3H) 및 카르복시산기(-COOH)이고, 이를 이용하여 표면 개질된 무기물이 알루미나(alumina), 실리카(silica) 또는 지르코니아(zirconia)인 것을 특징으로 하는 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 막은 하기 방법에 따라 측정된 접촉각이 50˚ 이하이고, 이온 전도도가 0.45 mS/cm 이상이며, 열수축률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 막:
    [접촉각 측정방법]
    온도 30℃ 및 습도 40 RH% 조건에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 코팅층 상에 지름 2.5 내지 3.5 mm 크기의 물방울을 떨어뜨린 후 5분 후 막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정함.
    [이온 전도도 측정방법]
    상기 다공성 막을 가로 40 mm 및 세로 60 mm로 절단한 후 이를 두 장의 스테인레스스틸(SUS) 사이에 배치하고 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 3:7 부피비로 혼합된 전해액(LiPF6 1 M 포함)을 주액하여 코인셀을 제작하고 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 25℃에서 진폭 10 mV 및 스캔 범위 10 내지 100 kHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정함.
    [열수축률 측정방법]
    상기 다공성 막을 50×50 ㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 120℃ 오븐에서 1시간 동안 방치시킨 다음, 열수축 전, 후의 시편의 면적을 측정하여 하기 수학식 1에 따라 열수축률을 측정함.
    [수학식 1]
    열수축률 = (Ai-Af)/Ai×100
    (Ai : 열처리 전 시편의 면적, Af : 열처리 후 시편의 면적)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN115149207A (zh) * 2022-07-19 2022-10-04 浙江大学 阴离子型多孔材料涂覆的复合隔膜及其方法与二次电池

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