TWI464937B - 具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置 - Google Patents

具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置 Download PDF

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Description

具多孔活性塗層之有機/無機複合隔離板及包含其之電化學裝置
本發明係關於一種電化學裝置(如，鋰二次電池)之隔離板以及包含其之電化學裝置。本發明更尤指一種有機/無機複合隔離板，其具有無機粒子與聚合物之混合物之多孔活性層係塗佈於多孔基板上，且本發明亦關於包含其之電化學裝置。
近來，能量儲存技術越來越受重視。電池係被廣泛地做為供應能量的來源，如應用於行動電話、攝錄像機、筆記型電腦、個人電腦、以及電動車方面，因此造成電池的相關技術受到深入的研究及發展。而電化學裝置更是最被感興趣之其中之一。尤其是可再充電之二次電池，更為眾所矚目的焦點。近來關於二次電池，具有較佳之容量密度以及特殊的能量的新式電極以及新式電池相繼地被開發出來。
在近年來使用的二次電池中，於1990年代早期所開發出的鋰二次電池，相較於傳統使用液體電解質的電池(如，Ni-MH電池、Ni-Cd電池、以及H2 SO4 -Pb電池)，鋰二次電池具有較高的驅動電壓以及較高的能量密度。因此，鋰二次電池則為一優先選用的電池。然而，鋰二次電池內所使用之有機電解質可能會造成安全性相關的問題，如電池易燃、易爆炸等缺點，且這種電池的生產過程非常複雜。最近，由於鋰離子聚合物電池解決了上述鋰離子電池之缺點，因此被認為是下世代的新式電池之一。但是，相較於鋰離子池，鋰離子聚合物電池的電池容量較低，且在低溫下放電容量不足，因此這些有關鋰離子聚合物的問題需要盡速解決。
目前已有許多公司生產製造這類的電化學裝置，且依照電化學裝置的不同而造成電池穩定性亦有所不同。因此，評估及確保電化學電池的穩定性是非常重要的。首先，必須要考量到電化學裝置的操作不當不應對使用者造成傷害。為此，利用安全性調控以對電化學裝置的起火以及爆炸作適當的調整。關於電化學裝置的穩定特性，電化學裝置的過度加熱會造成熱失控，且當隔離板破裂可能會導致爆炸發生。特別是，當使用一般作為電化學裝置隔離板之聚烯烴多孔基板，在溫度為100℃或以上時，由於材料本身的特性，或是製造過程中拉伸製程，會導致很大的熱收縮現象產生，因此容易造成陰極與陽極之間的短路。
而為了解決上述電化學裝置安全性相關的問題，已發展出一種有機/無機複合隔離板，其係將無機粒子與黏結劑聚合物的混合物塗佈在聚烯烴多孔基板之至少一表面而形成一多孔活性層(例如，韓國早期公開第10-2006-72065號以及第10-2007-231號)。在此形成於聚烯烴多孔基板上之多孔活性層內之無機粒子，可作為一種用來支撐多孔活性層物理形狀的支撐體，如此即使電化學裝置過熱時，無機粒子可防止聚烯烴多孔基板的熱收縮現象的產生。此外，因無機粒子間存在的空隙之體積，藉此能形成細微的孔洞。
基於上述，多孔活性層必須包含至少一定量的無機粒子，方可使有機/無機複合隔離板上之多孔活性層防止聚烯烴多孔基板的熱收縮現象產生。然而，當無機粒子的含量提高時，黏結劑聚合物的含量亦會相對地也會減少，而可能造成以下的問題。
第一，由於在電化學裝置組裝(如，繞組(winding))的過程中所產生的壓力，可能會使無機粒子由多孔活性層中漏出，且漏出的無機粒子會造成電化學裝置局部的故障，而破壞電化學裝置的穩定性。
第二，多孔活性層與聚烯烴多孔基板之間的附著力會減小，而造成多孔活性層其防止聚烯烴多孔基板熱收縮現象的能力降低。因此，當電化學裝置過熱時，將不易防止陰極與陽極之間的短路情形發生。
相反的，為了防止無機粒子漏出，若增加多孔活性層中黏結劑聚合物的含量，勢必要相對減少無機粒子的含量，如此可能不易防止聚烯烴多孔基板的熱收縮現象。再者，由於多孔活性層的孔隙度降低，陰極與陽極之間的短路現象不易預防，且電化學裝置的效能亦會劣化。
本發明的設計係為了解決習知技術中的問題，因此本發明之一目的係在提供一種有機/無機複合隔離板，其可防止電化學裝置在組裝期間，形成於多孔基板上之多孔活性層中之無機粒子的漏出，且當電化學裝置過熱時，可控制陰極與陽極之間的短路發生。
為了達到第一個目的，本發明係提供一有機/無機複合隔離板，其包括：(a)一具多孔洞之聚烯烴多孔基板；以及(b)一含有無機粒子與一黏結劑聚合物之混合物之多孔活性層，該多孔活性層係塗佈於該聚烯烴多孔基板之至少一表面上；其中，該多孔活性層之剝離力為5 gf/cm或以上，且該隔離板置在150℃下維持1小時後於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為50%或以下。
雖然無機粒子超過一特定含量即為足夠，然本發明之有機/無機複合隔離板可防止在電化學裝置組裝過程中，多孔活性層中無機粒子漏出的問題。此外，由於多孔活性層以及聚烯烴多孔基板之間的附著力很強，即使電化學裝置在過熱的情況下，其熱收縮度亦可受到控制，因而能防止陰極與陽極之間的短路。因此，可大大改善電化學裝置的穩定性。
本發明之有機/無機複合隔離板，其黏結劑聚合物較佳為一相對於水滴之接觸角為70°至140°之第一黏結劑聚合物與一相對於水滴之接觸角為1°至69°之第二黏結劑聚合物之混合物。由於具有不同的親水性之第一與第二黏結劑聚合物是以相互摻雜的方式來使用，而得以控制聚合物混合物的親水性，則可改善有機/無機複合隔離板的熱穩定之協調作用。
上述之第一黏結劑可為任何一聚合物或至少二聚合物之混合物，且該聚合物係選自由：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚醯亞胺(polyimide)、以及聚氧化乙烯(polyethylene oxide)所組成之群組。
此外，上述之第二黏結劑聚合物可為任何一聚合物或至少二聚合物之混合物，且用於第二黏結之聚合物具有至少一極性基團，而該極性基係選自由：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、順丁烯二酸酐基(-COOOC-)、磺酸基(-SO3 H)、以及吡咯酮基(-NCO-)所組成之群組。例如，此些第二黏結劑聚合物可為：氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧基甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚順丁烯二酸酐(polymaleic anhydride)、或聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。
以下，將參閱圖式來詳細說明本發明之較佳實施例。在說明之前，應了解的是說明書中的名詞及所主張的權利範圍，不應侷限在一般或字典上的解釋，而應對照本發明之技術態樣來解釋這些名詞的意義及概念，並依照發明人的創作精神來適當的定義這些名詞以做最佳的解釋。因此，本發明在此所提出的較佳實施例僅為了說明本發明，而並非用來限制本發明之範圍，故在不悖離本發明之精神下，可做各種修飾與變更。
本發明係提供一種有機/無機複合隔離板，其包括(a)一具多孔洞之聚烯烴多孔基板；以及(b)一含有無機粒子與一黏結劑聚合物之混合物之多孔活性層，該多孔活性層係塗佈於該聚烯烴多孔基板之至少一表面上；其中，該多孔活性層之剝離力為5 gf/cm或以上，且該隔離板置在150℃下維持1小時後於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為50%或以下。
本發明之有機/無機複合隔離板中，其多孔活性層之剝離力為5 gf/cm或以上，因此多孔活性層具有優秀的抗剝離特性，藉此可解決在充電化學裝置組裝期間多孔活性層中無機粒子漏出的問題。此外，多孔活性層與聚烯烴多孔基板之間的附著力很強。因此，即使電化學裝置為過熱的情況下，多孔活性層與聚烯烴多孔基板仍不會分離，因此其熱收縮度可受到控制。也就是說，既然有機/無機複合隔離板於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為50%或以下，故可防止陰極與陽極之間短路情形發生。再者，即使電化學裝置中多孔基板過熱，由於有多孔活性層，兩個電極間也不會完全短路。即使有短路發生，短路發生的區域也不會變大，因此而可改善電化學裝置的穩定性。
本發明之有機/無機複合隔離板中，較佳為多孔活性層之剝離力為10 gf/cm或以上，且隔離板置於150℃下維持1小時後於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為30%或以下，因此可改善電化學裝置的穩定性以及加強多孔活性層的抗剝離性。
本發明之有機/無機複合隔離板中，其黏結劑聚合物較佳為一相對於水滴之接觸角為70°至140°之第一黏結劑聚合物與一相對於水滴之接觸角為1°至69°之第二黏結劑聚合物之混合物。本發明中，當使用相對應之黏結劑聚合物作成一樣本薄膜時，將一蒸餾水滴於其上，並將形成於水滴上之接觸角度設定為23度。相對於水滴之接觸角係於50%RH的條件下使用一接觸角測量儀CA-DT-A(mfd. produced by Kyowa Kaimen Kagaku KK)來測量。接觸角係經由測量每個樣品薄膜二點(即，左右各一點)，將測量三個樣品後得到的六個數據平均後，作為一接觸角。蒸餾水之水滴直徑為2 mm，在蒸餾水滴下後1分鐘，藉由呈現在測量儀上之接觸角數值，可得到一接觸角。
由於具有不同的親水性之第一及第二黏結劑聚合物是以摻合的方式使用，而藉此可控制聚合摻雜物的親水性，並得以實現增進有機/無機複合隔離板的熱穩定性的目的。
更佳地，第一黏結劑聚合物相對於水滴之接觸角為90°至110°，且第二黏結劑聚合物與水滴之接觸為20°至40°。並且，第一黏結劑聚合物以及第二黏結劑聚合物之混合重量比較佳為95:5至5:95，但不受此限。
上述之第一黏結劑聚合物可為任何一聚合物或至少二聚合物之混合，且該聚合物係選自由：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚醯亞胺(polyimide)、以及聚氧化乙烯(polyethylene oxide)所組成之群組，但不限於此。
並且，第二黏結劑聚合物較佳為任何具有至少一極性基團之一聚合物或至少二聚合物之混合，且此極性基團係選自由:羥基(-OH)、羧基(-COOH)、順丁烯二酸酐基(-COOOC-)、磺酸基(-SO3 H)、以及吡咯酮基(-NCO-)所組成之群組。第二黏結劑聚合物可為：氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧基甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯酸、聚順丁烯二酸酐(polymaleic anhydride)、或聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)。
此外，本發明之有機/無機複合隔離板，其多孔活性層之每單位面積之無機粒子的數量較佳為1x1015 至1x1030 /m2 (以多孔活性層於一般厚度下為前提)。若多孔活性層之每單位面積之無機粒子之數量少於1x1015 時，無機粒子所提供之熱穩定性則會下降。相反地，若多孔活性層之每單位面積之無機粒子之數量大於1x1030 /m2 時，形成多孔活性層時塗佈溶液之分散性以及可塗佈性則會變差。此外，多孔活性層之每單位面積之無機粒子之重量較佳為5至100 g/m2 。
本發明之有機/無機複合隔離板中，其用來形成多孔活性層之無機粒子無特別限制，只要其具有電化學穩定性即可。也就是說，使用於本發明之無機粒子，除了必須於電化學裝置之操作電壓範圍內(例如，Li/Li+ 之0至5V)不會發生氧化或還原反應的要求外，並沒有其他特別的要求限制。特別是，當使用具有離子傳輸性的無機粒子時，則可藉由增加電化學裝置之離子傳導性來增進其效能。
此外，當使用一具有高介電常數的無機粒子時，其可幫助液態電解質中電解質鹽類(例如，鋰鹽)的解離，因此可改善電解質的離子傳導性。
基於上述理由，無機粒子較佳係選自由：一介電常數為5或以上之無機粒子、更佳為介電常數為10或以上之無機粒子、具有鋰離子傳輸性之無機粒子、或其混合物。介電常數為5或以上之無機粒子為任何一種無機粒子或至少二種無機粒子之混合物，其中無機粒子係選自由括：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)(0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(hafnia，HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、以及TiO2 所組成之群組，但不限於此。
特別地，當某一特定壓力使兩表面被拉伸或收縮時，由於放電導致兩表面之間的電位差，而造成無機粒子(如，BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y TiyO3 (PLZT)(0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、以及氧化鉿(HfO2 ))呈現100或以上之高介電常數且具有壓電特性，因此上述無機粒子可防止外力衝擊所造成的兩電極間內部短路，而因此更增進了電化學裝置的穩定性。此外，當高介電常數的無機粒子與具有鋰離子傳輸性的無機粒子相混合時，其效果是加乘性的。
本發明中，具有鋰離子傳輸性的無機粒子所指的是含有鋰離子且具有移除鋰離子而不儲存鋰離子功能之無機粒子。由於無機粒子結構中存在有缺陷，具有鋰離子傳輸性的無機粒子可傳輸並移動鋰離子，因此可於鋰離子電池中增加鋰離子傳輸力，且亦可提升電池的效率。具有鋰離子傳輸性的無機粒子可為任何一無機粒子或至少二無機粒子之混合物，且該無機粒子係選自由：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)x Oy 型玻璃(0<x<4,0<y<13)、鈦酸鋰鑭(lithium lanthanum titanate,Lix Lay TiO3 ,0<x<2,0<y<3)、硫磷酸鋰鍺(lithium germanium thiophosphate,Lix Gey P2 Sw ,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化鋰(Lix Ny ,0<x<4,0<y<2)、SiS2 (Lix Siy Sz ,0<x<3,0<y<2,0<z<4)型玻璃、以及P2 S5 (Lix Py Sz ,0<x<3,0<y<3,0<z<7)型玻璃，但不受限於此。
本發明之有機/無機複合隔離板，於多孔活性層中之無機粒子之尺寸並無特殊限制，但為了使塗佈層具有均勻的厚度且確保適當的孔隙度，可能的話無機粒子之尺寸較佳為0.001至10μm。若無機粒子之尺寸小於0.001μm時，分散效果會變差，則無法輕易地控制有機/無機複合隔離板的特性。若無機粒子之尺寸大於10μm，則多孔活性層的厚度會增加，因而破壞了其機械特性。此外，由於過大的孔徑，當電池充電及放電時，內部發生短路的可能性亦會增加。
本發明之塗佈有多孔活性層之有機/無機複合隔離板，其中無機粒子與黏結劑聚合物之重量比為50:50至99:1，較佳為70:30至95:5。若無機粒子與黏結劑聚合物之重量比少於50:50時，因聚合物的含量過大，而造成有機/無機複合隔離板的熱穩定性無法大量改善。此外，由於無機粒子之間空隙的體積增加，孔隙的尺寸以及孔隙度亦可能增加，而導致電池的效能變差。若重量比超過99:1，由於黏結劑聚合物的含量太少，造成多孔活性的抗剝離率下降。由無機粒子以及黏結劑聚合物所組成的多孔活性層之厚度並無特別限制，但較佳為0.01至20μm。並且，孔隙尺寸以及孔隙度亦無特別限制，但較佳孔隙尺寸為0.001至10μm，而較佳之孔隙度為10至90%。孔隙尺寸以及孔隙度主要係與無機粒子之尺寸有關。例如，當無機粒子為1μm或更小時，所形成的孔隙尺寸也大約為1μm或更小。上述之孔隙，會於後續製程中填以電解質，而被填入的電解質則扮演著傳遞離子的角色。當孔隙尺寸以及孔隙度兩者分別小於0.001μm以及10%時，多孔活性層則可作為一阻抗層。當孔隙尺寸以及孔隙度兩者分別大於10μm以及90%時，機械特性可能會劣化。
本發明之有機/無機複合隔離板，除了無機粒子以及聚合物以外，可更包括其他的添加物，用來作為活性層的組成。
此外，本發明之有機/無機複合隔離板中，聚烯烴多孔基板可為任何能適用之聚烯烴多孔基板，只要其為一般電化學裝置所用之隔離板即可，特別是鋰二次電池所用之隔離板。例如，聚烯烴多孔基板可為一使用任何一聚烯烴聚合物或至少二聚烯烴聚合物之混合物所形成之膜片，且聚烯烴聚合物係選自由：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及聚戊烯所組成之群組。聚烯烴多孔基板之厚度較佳為1至100μm，但不受此限。而多孔基板之孔徑大小以及孔隙度分別較佳為0.01至50μm以及10至95%，但不受此範圍限制。
以下，將使用一具有不同之相對於水滴之接觸角之第一及第二黏結劑聚合物之混合物來作為一範例，以說明本發明之塗佈有一多孔活性層之有機/無機複合隔離板之生產方法，但本發明並不受限於此。
首先，將具有上述之相對於水滴之接觸角之第一及第二黏結劑聚合物溶於一溶劑中以形成一黏結劑聚合物溶液。
接著，將無機粒子添加至該黏結劑聚合物溶液中並分散之。較佳為溶劑的溶解度與使用之黏結劑聚合物溶解度相近，且具有低沸點之溶劑。此特點將可幫助溶液混合均勻以及幫助後續移除溶劑的進行。可使用之溶劑沒有特別限制，其例子包括：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環己烷、水以及其混合。較佳地，無機粒子於添加至黏結劑聚合物溶液中之後，無機粒子會變成粉末狀。此時，呈粉末狀所需時間約為1至20小時，粉末顆粒的粒子大小較佳為0.001至10μm，如前面所述之。形成粉末狀的方法可使用習知一般之粉碎方法，特別較佳係使用球磨方法。
接著，於溼度為10至80%的條件下，將具有無機粒子分散於其中之黏結劑聚合物溶液塗佈至聚烯烴多孔基板上，接著進行乾燥。
為了將具有無機粒子分散於其中之黏結劑聚合物溶液塗佈至多孔基板上，可使用一般的塗佈技術。例如，浸沾式塗佈(dip Coating)、擠壓式塗佈(Die Coating)、滾筒式塗佈(Roll Coating)、不連續片狀連續塗佈(comma coating)、或其組合等各種方法皆可使用。此外，多孔活性層可形成於多孔基板的雙面或是僅其中一面之上。
上述所製備之有機/無機複合隔離板可用來作為一電化學裝置(較佳為一鋰二次電池)之隔離板。此時，當注滿一液態電解質時，若使用一凝膠聚合物作為一黏結劑聚合物之組成物，在使用此隔離板組裝成一電池後，其注入之電解質以及聚合物可能會反應並凝結成膠狀，如此而形成一凝膠型有機/無機複合電解質。
此外，本發明係提供一種電化學裝置，其包括(a)一陰極；(b)一陽極；(c)一設置於陰極以及陽極之間並塗佈有上述多孔活性層之有機/無機複合隔離板；以及(d)一電解質。
此電化學裝置可為任何一會發生電化學反應之裝置，此電化學裝置之特殊範例包括：所有形式之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池、或電容器。特別地，二次電池之中，較佳為鋰二次電池，其包括：鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池、或鋰離子合物二次電池。
此電化學裝置可使用任何習知方法製造。在一電化學裝置之製造方法的範例中，一電化學裝置可經由將上述有機/無機複合隔離板設置在陰極以及陽極之間，然後注入一電解質溶液。
能與本發明之有機/無機複合隔離板一同使用之電極並無特殊限制，此電極可經由使用習知技術已知的方法，將電極活性材料形成於一集流器上。在電極活性材料中，陰極活性材料之非限定例子可包括一般用於電化學裝置陰極的任何傳統陰極活性材料。特別是，較佳是使用鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、或其鋰複合氧化物來作為陰極活性材料。而陽極活性材料之非限定例子可包括一般用於電化學裝置陽極的任何傳統陽極活性材料。特別是，較佳是使用鋰嵌入材料，如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性碳、石墨、或其他碳質材料來作為陽極活性材料。陰極集流器之非限定例子包括：由鋁、鎳、或其組合所形成之箔片。陽極集流器之非限定例子包括：銅、金、鎳、銅合金、或其組合所形成之箔片。
本發明中所使用之電解質溶液可包含一由式A+ B- 所表示之鹽類，而其中A+ 代表一鹼金屬陽離子，其選自由：Li+ 、Na+ 、K+ 、及其組合所組成之群組；而其中B- 代表一含有一陰離子之鹽類，其選自由：PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、Cl04 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、C(CF2 SO2 )3 - 、及其組合所組成之群組。此鹽類可溶於或解離於一有機溶劑中，而此有機溶劑係選自由：碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate,DPC)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane)、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,EMC)、γ-丁內酯(y-butyrolactone)、及其混合物。然而，本發明中所使用之電解質溶液不限於上述例子。
特別是，電解質溶液可依照生產流程以及最終產物所需求之特性，於電池的生產過程中在適當步驟中注入。也就是說，可在電池組裝前或是電池組裝最後步驟時，將電解質溶液注入。
為了將本發明之有機/無機複合隔離板應用於電池中，除了最常使用的纏繞步驟以外，可再使用堆疊(或，層壓)的步驟、或是摺疊的步驟。由於本發明之有機/無機複合隔離板具有優秀的抗剝離性，因此於電池組裝期間無機粒子不會輕易的漏出。
以下，藉由說明本發明之各種較佳實施例，以更了解本發明。然而，本發明之例子可做各種修飾，但不應解釋為用來限制本發明之範圍。實施例僅係為了方便對本發明技術領域之通常知識者說明而舉例而已。
實施例1
有機/無機[(PVdF--HFP/氰乙基聚乙烯醇 (cyanoethylpolyvinylalcohol))/Al 2 O 3 ]複合隔離板之製備
將5重量百分比之聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVdF-HFP，相對於水滴之接觸角為100°)以及5重量百分比之氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)(相對於水滴之接觸角為30°)分別加入至丙酮中，於50℃下溶解約12小時以得到一黏結劑聚合物溶液。將Al2 O3 粉末，以聚合物/Al2 O3 =10/90之重量比加至此黏結劑聚合物溶液中，接著以球磨方式將Al2 O3 粉末膜碎並分散12小時或以上，而得到一泥漿。在所製備的泥漿中，Al2 O3 的直徑係藉由球磨過程中所使用的球尺寸(或直徑)以及球磨時間來作控制，但於本實施例1中，係將Al2 O3 粉末研磨成大小為約400 nm左右來製成泥漿。將製得之泥漿以浸沾式塗佈法，以16μm的厚度塗佈於一聚乙烯(polyethylene)隔離板(其孔隙度為45%)上，並將隔離板一表面上的塗佈厚度控制在約4μm左右。形成於聚乙烯(polyethylene)隔離板上的多孔活性層的孔徑大小為0.5μm之等級，且孔隙度為58%。每單位面積多孔活性層之重量為約16 g/m2 ，且多孔活性層中僅有之無機粒子的數量估計約為5 x 1019 /m2 (其係經由無機粒子之尺寸(400 nm)以及密度(4.123 g/cc)計算而得)。
實施例2
利用與實施例1之相同方法製備一有機/無機[(PVdF-CTFE/氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol))/Al2 O3 ]複合隔離板，但使用聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)(PVdF-CTFE，其相對於水滴之接觸角為95°)來取代原本之PVdF-HFP。
實施例3
利用與實施例1之相同方法製備一有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol))/BaTiO3 ]複合隔離板，但使用BaTiO3 粉末取代Al2 O3 粉末。活性層之重量約為22 g/m2 ，且活性層中僅有之無機粒子的數量估計約4 x 1019 /m2 (其係經由無機粒子之尺寸(400 nm)以及密度(5.7 g/cc)計算而得)。
比較例1
取一未塗佈有多孔活性層之聚乙烯(polyethylene)(PE)隔離板作為比較例1之隔離板。
比較例2
利用與實施例1之相同方法製備一有機/無機[PVdF-HFP/Al2 O3 ]複合隔離板，但製作過程中不使用氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)，而是使用僅由PVdF-CTFE所組成之一黏結劑聚合物。
比較例3
利用與實施例1之相同方法製備一有機/無機[(PVdF-HFP/PVdF-CTFE)/Al2 O3 ]複合隔離板，但製作過程中使用PVdF-CTFE取代氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)，故是使用由PVdF-HFP及PVdF-CTFE所組成之黏結劑聚合物。
比較例4
利用與比較例2之相同方法製備一有機/無機[PVdF-HFP/Al2 O3 ]複合隔離板，但製作過程中將PVdF-HFP之含量增加至50重量百分比(PVdF-HFP/Al2 O3 =50/50)。
有機/無機複合孔洞隔離板之特性分析
為了測量實施例1至3以及比較例1至4所製備之隔離板的熱收縮度，將相對應之隔離板置於烤箱中加熱至150℃並維持1小時後取出。將實施例1中所製備之有機/無機[(PVdF--HFP/氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol))/Al2 O3 ]複合隔離板作為測試片，並將比較例1至3之隔離板作為對照組。
實驗後發現實施例1之隔離板於TD以及MD兩方向上之熱收縮度皆約為20%，也就是其有極佳的抗熱收縮效果(參考圖1a)。
同時，比較例1之不含有塗佈層之聚乙烯(polyethylene)隔離板，其具有很大約90%之熱收縮度(參考圖1b)，且比較例2及3之隔離板之熱收縮度亦約為60%(參考圖1c及1d)，雖然比較例2及3較比較例1為較佳，但熱收縮度仍很高。此外，比較例4之隔離板其抗剝離特性較比較例2及3較佳，但比較例之抗熱收縮效果較差(參考圖1e)，而推測之原因可能為相較於黏結劑聚合物的含量，無機粒子是大量減低之緣故。
同時，為了測量塗佈在實施例及比較例之有機/無機複合隔離板之多孔活性層的抗剝離性，而進行了以下測試。在此，「多孔活性層之剝離力」一詞係指以下測試中所測量到的剝離力。
分別將實施例1至3以及比較例2至4之有機/無機複合隔離板以一透明雙面膠帶(3M)黏置於一玻璃片上。在此，其測試片之寬度為1.5 cm，而長度為6至8 cm。接著，如圖2所示，使用一張力測量裝置(UTM,LLOYD LF PLUS)測試將多孔活性層由一基層膜上剝離所需的力量，以測量多孔活性層的剝離力。上述測得之實施例及比較例之隔離板的熱收縮度以及多孔活性層的剝離力之結果係列於以下表1中。
產業利用性
綜上所述，雖然本發明無機粒子於多孔塗佈層中的含量是足以超過一預設程度，但本發明之有機/無機複合隔離板可防止在電化學裝置組裝過程中，多孔活性層中無機粒子漏出的問題。此外，由於多孔活性層以及聚烯烴多孔基板之間的附著力很強，即使電化學裝置為過熱的情況下，其熱收縮度亦可受到控制，故亦可防止陰極與陽極之間的短路發生。因此，電化學裝置的穩定性得以大幅改善。
特別地，若多孔活性層的形成係使用本發明較佳實施例中二種預設之相對於水滴之接觸角的黏結劑聚合物，則可達到改善有機/無機複合聚合物熱穩定性的協調效果。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
為了更明確了解本發明之較佳實施例其上述與其他目的、特徵、和優點，配合所附圖式，加以說明如下：圖1a至1e為本發明實施例及比較例所製造之隔離板之照片，其說明了隔離板置在150℃下維持1小時後之熱收縮度。圖2為用來測試本發明實施例及比較例所製造之有機/無機複合隔離板上多孔活性層之剝離力之測試裝置圖。

Claims (21)

  1. 一種有機/無機複合隔離板，包括：(a)一具多孔洞之聚烯烴多孔基板；以及(b)一包含一混合物之多孔活性層，其中該混合物係含有無機粒子與一黏結劑聚合物，該多孔活性層係塗佈於該聚烯烴多孔基板之至少一表面上；其中，該多孔活性層之剝離力為5gf/cm或以上，且該隔離板置在150℃下維持1小時後於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為50%或以下；其中，在多孔活性層中之無機粒子間的空隙體積形成細微的孔洞。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該多孔活性層之剝離力為10gf/cm或以上，且該隔離板置在150℃下維持1小時後於機械方向(machine direction，MD)或橫向方向(transverse direction，TD)上之熱收縮度為30%或以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該黏結劑聚合物為一相對於水滴之接觸角為70°至140°之第一黏結劑聚合物與一相對於水滴之接觸角為1°至69°之第二黏結劑聚合物之混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之有機/無機複合隔離板，其中該第一黏結劑聚合物相對於水滴之接觸角為90°至110°之，且該第二黏結劑聚合物相對於水滴之接觸角 為20°至40°。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之有機/無機複合隔離板，其中該第一黏結劑聚合物以及第二黏結劑聚合物之混合重量比為95：5至5：95。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之有機/無機複合隔離板，其中該第一黏結劑聚合物為任何一聚合物或至少二聚合物之混合物，且該聚合物係選自由：聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚醯亞胺(polyimide)、以及聚氧化乙烯(polyethylene oxide)所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之有機/無機複合隔離板，其中該第二黏結劑聚合物具有至少一極性基團，且該極性基團係選自由：羥基(-OH)、羧基(-COOH)、順丁烯二酸酐基(-COOOC-)、磺酸基(-SO3 H)、以及吡咯酮基(-NCO-)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之有機/無機複合隔離板，其中該第二黏結劑聚合物為任何一聚合物或至少二聚合物之混合物，且該聚合物係選自由：氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇 (cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纖維素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、羧基甲基纖維素(carboxyl methyl cellulose)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚順丁烯二酸酐(polymaleic anhydride)、及聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該多孔活性層之每單位面積之無機粒子之數量為1x1015 至1x1030 /m2 。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該多孔活性層之每單位面積之無機粒子之重量為5至100g/m2 。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該無機粒子之尺寸為0.001至10μm。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該無機粒子係選自由：介電常數為5或以上的無機粒子、具有鋰離子傳輸性之無機粒子、或其混合物所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之有機/無機複合隔離板，其中該介電常數為5或以上的無機粒子係為任何一無機粒子或至少二無機粒子之混合物，且該無機粒子係選自由：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)(0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(hafnia,HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、 CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC、以及TiO2 所組成之群組。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機/無機複合隔離板，其中該介電常數為5或以上的無機粒子係為任何一壓電無機粒子或至少二壓電無機粒子之混合物，該無機粒子係選自由：BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT)(0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 -PbTiO3 (PMN-PT)、以及氧化鉿(HfO2 )所組成之群組。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之有機/無機複合隔離板，其中該具有鋰離子傳輸性之無機粒子係為任何一無機粒子或至少二無機粒子之混合物，該無機粒子係選自由：磷酸鋰(Li3 PO4 )、磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)x Oy 型玻璃(0<x<4,0<y<13)、鈦酸鋰鑭(lithium lanthanum titanate,Lix Lay TiO3 ,0<x<2,0<y<3)、硫磷酸鋰鍺(lithium germanium thiophosphate,Lix Gey Pz Sw ,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、氮化鋰(Lix Ny ,0<x<4,0<y<2)、SiS2(Lix Siy Sz ,0<x<3,0<y<2,0<z<4)型玻璃、以及P2 S5 (Lix Py Sz ,0<x<3,0<y<3,0<z<7)型玻璃所組成之群組。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該無機粒子與該黏結劑聚合物之混合重量比為50：50至99：1。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該多孔活性層之厚度為0.01至20μm、孔徑大小為0.001至10μm、以及孔隙度為10至90%。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該聚烯烴多孔基板之厚度為1至100μm、孔徑大小為0.01至50μm、以及孔隙度為10至95%。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之有機/無機複合隔離板，其中該聚烯烴多孔基板係使用任何一聚合物或至少二聚合物之混合物所形成，且該聚合物係選自由：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚丁烯(polybutylene)、以及聚戊烯(polypentene)所組成之群組。
  20. 一種電化學裝置，包括一陰極、一陽極、一隔離板、以及一電解質；其中該隔離板係為如申請專利範圍第1至19項中之任何一項所述之該有機/無機複合隔離板。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之電化學裝置，其中該電化學裝置係為一鋰二次電池。
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