CN107408655A - 用于锂离子二次电池的聚内酰胺涂覆的隔板膜及相关涂覆配方 - Google Patents

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Abstract

本发明优选针对用于锂离子二次电池的微孔电池隔板的聚内酰胺陶瓷涂层，和制作该配方以及涂布该配方以制造带涂层的微孔电池隔板的方法。当用于可充电锂离子电池时，优选的本发明的涂层具有优异的热和化学稳定性，对微孔底部基底、膜和/或电极的优异的粘附力，对陶瓷颗粒的改进的粘合性和/或具有改进的或优异的抗热收缩能力、尺寸完整性和/或氧化稳定性。

Description

用于锂离子二次电池的聚内酰胺涂覆的隔板膜及相关涂覆 配方
相关申请交叉引用
本申请要求2014年12月29日提交的No.62/097,199和2015年1月5日提交的No.62/099,636共同未决美国临时专利申请的优先权及权益，它们都通过全文引用并入本文。
技术领域
本发明致力于锂电池隔板、带涂层的隔板、配方和/或相关方法。根据至少选定的实施方式、方面或目标，提供用于锂离子二次电池的电池隔板的聚内酰胺涂层，和/或制造这种聚内酰胺配方的方法，和/或涂布这种配方以制造带涂层的电池隔板的方法。根据至少特定的选定实施方式、方面或目标，提供用于锂离子二次电池的微孔电池隔板的聚内酰胺陶瓷涂层，和/或制造这种聚内酰胺配方的方法，和/或涂布这种配方以制造带涂层的微孔电池隔板的方法。当用于可充电锂电池，比如二次锂离子电池时，优选的本发明的涂层可具有优异的热和化学稳定性，对微孔底部基底、膜和/或电极优异的粘附力，对陶瓷颗粒改进的粘合性，以及改进的、最佳的、新的或优异的抗热收缩能力、尺寸完整性和/或氧化稳定性。
背景技术
现有技术中存在用于锂离子电池的具有高温熔化完整性的微孔隔板膜。日本专利申请No.JP2014141638公开了一种芳香-聚酰胺(芳族聚酰胺)多孔膜，其宣称在无水二次锂离子电池中提供了耐热性。欲作为高温涂层的芳族聚酰胺聚合物粘合剂需要无水溶剂比如N-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成涂布溶液。芳族聚酰胺不溶于水。为了在膜上形成多孔涂层，涂布过程包括相分离。另外，由于芳族聚酰胺具有在溶液中聚集的倾向并且难以在多孔膜上形成均匀的涂层，可能需要将芳族聚酰胺与含有极性取代基的聚合物混合。
美国专利公开No.US2014/0141314提出了一种具有在水性介质中的陶瓷颗粒的(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂，用作锂离子可充电电池微孔隔板膜的聚合陶瓷涂层的涂覆浆液。但是，特定的丙烯酸酯聚合物粘合剂在特定锂离子电池的电解液中可能易于沿乙烯基聚合物的骨架发生断链，因此在特定的用途中，可能不是高化学稳定的聚合物粘合剂。此外，美国专利公开No.2014/0141314提出，为了使(甲基)丙烯酸聚合物粘合剂/陶瓷涂层在涂覆层的陶瓷颗粒和粘合剂之间具有粘合力，并且还获得聚合物陶瓷涂层对多孔底部膜的粘合力，具有精细的表面不规则的球形陶瓷颗粒可能是优选的，以便当操作膜时，陶瓷颗粒不会剥落。
美国专利公开No.US2011/0229768公开了一种用来修饰微孔隔板膜的方法，其用于锂离子可充电电池微孔隔板膜的聚合陶瓷涂层。这种方法使用由几种亲水和疏水单体以不同的单体比例和组合的混合物聚合而成的聚合物粘合剂。为了制备稳定的乳化涂覆浆液，胶体态的涂覆浆液需要增塑剂、聚乙烯蜡粉和经过表面处理的陶瓷颗粒。将涂覆浆液涂布到微孔隔板膜上的目的在于提高微孔隔板膜的尺寸完整性，减少微孔隔板膜在高温下的收缩，这种收缩可能使阳极和阴极间发生接触，从而导致电池短路。但是，美国专利公开No.US2011/0229768中的带涂层的实施例只获得了150℃下18-24％的热收缩，这种程度的热收缩的减少对在特定的高能可充电锂离子电池中提供高温下所需的安全性来说可能是不够的。
对在锂离子电池特别是电动车和高能及高动力应用中的使用来说，可能非常需要具有低热收缩或无热收缩的带陶瓷涂层的复合隔板膜。对于二次锂离子电池，安全性是最优先考虑的因素。
因此，对至少特定的应用，存在对新的或改进的涂覆配方的需求，这种配方不仅提供在涂覆浆液中用水或水的混合物作为溶剂的清洁的、环境友好的涂覆工艺，并且使用一种聚合物粘合剂，当用在锂电池比如高能可充电锂离子电池中时，这种粘合剂对扩展高温关闭具有高热稳定性、降低的热收缩、改进的和/或优异的尺寸完整性和/或氧化稳定性。
发明概述
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明可关注上述需求，和/或提供新的或改进的涂层配方，这种配方不仅提供在涂覆浆液中用水或水的混合物作为溶剂的清洁的、环境友好的涂覆工艺，并且使用一种聚合物粘合剂，当用在锂电池比如高能可充电锂离子电池中时，这种粘合剂对扩展高温关闭具有高热稳定性、降低的热收缩、改进的和/或优异的尺寸完整性和/或氧化稳定性。
根据至少选定的实施方式、方面或目标，本发明致力于锂电池隔板、带涂层的隔板、涂覆配方和/或相关方法；致力于聚内酰胺涂层；致力于用于锂离子二次电池的微孔电池隔板的聚内酰胺陶瓷涂层，和/或制造这种配方和/或涂布这种配方以制造带涂层的微孔电池隔板的方法；致力于本发明的涂层，当被用于可充电锂电池比如二次锂离子电池中时，该涂层具有优异的热和/或化学稳定性，对微孔底部基底、膜和/或电极的优异的粘附力，对陶瓷颗粒改进的粘合性，和/或具有改进的、最佳的、新的和/或优异的抗热收缩能力和/或尺寸完整性和/或氧化稳定性。
根据至少特别的实施方式，本发明的复合微孔膜和/或隔板包括由结合在水性介质中的聚内酰胺聚合物粘合剂和无机颗粒构成的涂层，其被形成在用作锂离子二次电池的电池隔板的微孔聚烯烃隔板膜的至少一层和/或一个表面上。由于内酰胺的环酰胺化学结构的高度热稳定性，优选的本发明的涂层在高温下可具有提高的热稳定性。对用于锂离子电池的聚烯烃膜的聚合物/陶瓷涂层来说，当与现有技术中已知的其他粘合剂聚合物比如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)和羧甲基纤维素(CMC)相比时，聚内酰胺聚合物(其中，特定的优选的实施例包括一种或多种聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物)是新的粘合剂聚合物。聚内酰胺聚合物粘合剂具有比PVA、PAA、PVAc和CMC更高的分解温度。因此，PVP是热稳定性更高的聚合物，当在水性介质中与陶瓷颗粒结合时，可为用于锂离子可充电电池的微孔隔板膜提供改进的高温涂层。
另外，当将其涂覆于微孔隔板膜的一边(面)或多边(面)时，本发明的聚内酰胺陶瓷涂层可在各种条件下(仅作为举例来说，在高至等于或大于150℃下达1小时或更久)提供降低的加工方向和/或横向热收缩。由于加工方向和/或横向上减少的尺寸收缩降低了反复进行的电池循环期间阴极和阳极发生物理接触的可能性，从而当被用作可充电锂离子电池的隔板膜时，得到了改进的与温度有关的安全性，因此微孔隔板膜较低的热收缩可被视为关键的表现性能。对在锂离子电池特别是电动车和高能及高动力应用中的使用来说，可能非常需要具有低热收缩或无热收缩的带陶瓷涂层的复合隔板。对于二次锂离子电池，安全性是最优先考虑的因素。
另外，PVP可具有良好的氧化稳定性，在锂离子电池常用的有机电解液中有很微弱的变色或不变色，和/或其可为用在特定锂离子电池中的特定电解液的恶劣环境中的富PVP陶瓷涂覆的隔板膜提供稳定性。
附图说明
图1(a)是聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物(聚(VP-co-VAc)在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的循环伏安测试结果。
图1(b)是聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物(聚(VP-co-VAc)在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的照片。
图2(a)是polyacrylidone聚合物在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的循环伏安测试结果。
图2(b)是polyacrylidone聚合物(一种乙烯吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸月桂酸酯的三元共聚物)在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的照片。
图3(a)是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的循环伏安测试结果。
图3(b)是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)聚合物在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的照片。
图4是选定聚合物粘合剂的热重分析(TGA)温谱图。
图5包括分子量为40,000、360,000和1,000,000的在水性或电解液介质中的PVP聚合物的照片，描绘了不同的分解速率以及凝胶性能。
图6描述了提出的通过隔板膜上PVP涂层改进的Al2O3陶瓷颗粒粘附的机理。
图7包括:(a)CE1(一种无涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜)的照片；(b)实施例1的样品(带PVP/Al2O3涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜，经历了在150℃的炉中放置10分钟的热收缩测试)的照片；(c)CE1(一种无涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜)在150℃的炉中下放置10分钟后的照片。
图8包括一系列样品的照片：(a)聚乙酸乙烯酯(PVAc)，(b)羧甲基纤维素(CMC)，(c)聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物)(聚(VP-co-VAc)和(d)在热(60℃)电解液中经历5天化学稳定性测试后的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
图9(a)和9(b)分别包括实施例1和CE1以及实施例11和CE1的循环伏安(CV)测试结果。
图10是Ex.1、Ex.4和Ex.12的热电阻图，其中将以Ω-cm2为单位的抗电阻性作为以℃为单位的温度的函数作图。
图11包括Ex.1和Ex.12的电介击穿数据。
图12包括Ex.1相较于CE1的电池循环寿命测试结果。
发明详述
根据至少特别的实施方式，优选的本发明的复合微孔膜包含一涂层，其由在水性介质中的聚内酰胺聚合物粘合剂结合无机颗粒组成，其至少在用作锂电池(比如锂离子二次电池)的电池隔板的微孔聚烯烃隔板膜的一层和/或表面上形成。由于化学式1中定义的具有高热稳定性的环状酰胺化学结构，本发明的聚内酰胺涂层可具有提高的高温热稳定性。
其中，R1、R2、R3、和R4可为任何烷基或芳香取代基，而R5可为任何烷基、芳香基或稠环。优选的聚内酰胺可为均聚物或共聚物，在为共聚物的情况下，共聚的“X”基团可采自乙烯基、烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、取代烷基乙烯基、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺。
另外，“m”的值可在1和10之间，例如在某些情况下，在2和4之间。此外，化学式1中“l”对“n”在的比值可为0≤l/n≤10，在某些情况下，0≤l/n≤1。
优选的这种聚内酰胺的例子包括化学式2(a)中所示的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，其中m＝2，和化学式2(b)中所示的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)，其中m＝4。
当然，优选的聚内酰胺可为具有多种“X”共聚基团的上述均聚物或共聚物，其中“X”共聚基团重复“l”次。
环状聚内酰胺的性能优势是高热稳定性、好的化学稳定性和/或降低的熵罚(entropic penalty)。环可包括最多7种元素(如在己内酰胺环中)，但当环结构中的元素总量≥8时，聚合物可表现为无环的。聚乙烯基内酰胺的化学结构受益于环状聚芳族聚酰胺和聚酰亚胺(PI)结构中存在的酰胺“-N-C＝O”官能团的热稳定性。聚内酰胺可具有优异的热和化学稳定性，因为连接在乙烯基骨架的环酰胺的功能性。此外，聚乙烯基内酰胺可避免丙烯酸乙烯基聚合物的性能限制，后者由于其在降解时解开聚合物的乙烯基骨架的倾向，可能具有最低限度的化学和热稳定性。
聚内酰胺可模仿碳、氢和氧原子在PVAc中的无环的结构排列，但是聚内酰胺是一种环状酰胺聚合物。例如，聚内酰胺聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可模仿下图所示的聚乙酸乙烯酯(PVAc)的化学结构的排列，其中每个聚合物的一部分用曲线圈出。
因其相似的结构键角，每个聚合物中圈出的部分可为重叠的。PVP比起PVAc在热稳定性上的改进可能是因为聚内酰胺的具有含酰胺的环的特征，其可导致聚内酰胺的高温稳定性。
聚内酰胺的共聚物的非限制性的一些例子可为聚(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物(聚(VP-co-VAc))，如下列化学式3所示。
聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺)共聚物(聚(VP co-VCap))如下列化学式4所示。
acrylidone聚合物如下列化学式5所示。
聚乙烯基吡咯烷酮共聚物的非限制性的例子，具体地，聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物和acrylidone，在60℃下的热EC:EMC无水电解液中经受五天的化学稳定性测试。聚(VP-co-VAc)和acrylidone的化学稳定性结果分别示于图1(b)和2(b)中，并且可与图3(b)中显示的均聚物PVP的化学稳定性测试结果相比较。图1和2中具体的聚内酰胺共聚物在热EC:EMC无水电解液中60℃下经过五天显示了一些变色，而均聚物PVP未显示变色。但是，在“X”共聚基团对乙烯吡咯烷酮单元的不同比值下、不同的PVP和/或共聚物分子量下和其他的变化下，这种变色可能不会发生。
另外，对测试了化学稳定性的聚(VP co-VAc)、acrylidone和PVP进行了循环伏安测试，结果分别示于图1(a)、2(a)和3(a)中。发现，聚(VP co-VAc)和acrylidone都比均聚物PVP更不稳定，表明聚(V Pco-VAc)和/或acrylidone可能经历了产生一种或多种导电物质的一个或多个氧化反应，导致电流水平在高电压下升高。但是，如上所述，在“X”共聚基团对乙烯吡咯烷酮单元的不同比值下、不同的PVP和/或共聚物分子量下和其他的变化下，该氧化反应可能不会发生，结果可能更接近图3(a)中所描述的。
PVP是一种高度热稳定的聚合物，其具有大于400℃的热解温度(Td)和≥170℃的玻璃态转变温度。图4是是热重分析(TGA)温谱图，其比较了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和其他现有技术中用于电池隔板膜涂层的聚合物粘合剂的分解温度(Td)，比如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和羧甲基纤维素(CMC)。分解温度的顺序是PVP＞PVA＞CMC大于PAA，表明聚内酰胺与PVA、CMC和PAA相比有更高的热稳定性。另外，图4的TMA温谱图所显示的共聚物聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺)(聚(VP co-VCap))的分解温度比均聚物PVP的低。PVP均聚物重量最初在100℃以下的小的下降可能是因为聚乙烯吡咯烷酮聚合物中存在的水或水分的蒸发。
由于具有充当氢键受体的能力，聚内酰胺进一步的独特特征可能是它与水结合的倾向。大部分环状聚芳族聚酰胺聚合物可能是不溶于水的，而且可能需要使用有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))来溶解。聚内酰胺PVP的溶解度可能依赖于它的分子量。例如，PVP的分子量越高，PVP聚合物在水中的溶解速率就越低。图5显示了分子量为40,000、360,000和1,000,000的PVP聚合物在多种电解液介质和水性介质中的照片。分子量为40,000、360,000和1,000,000的PVP聚合物可在水中溶解，但分子量越低的PVP可溶解得越快。另外，分子量为360,000的PVP在60℃下在典型的锂离子电池电解液中放置24小时可形成凝胶，而分子量≥1,000,000的PVP在60℃下在典型的锂离子电池电解液中放置24小时可形成固体。
本发明的涂层可由在锂离子二次电池中用作电池隔板的微孔聚烯烃隔板膜的至少一层和/或表面上形成的聚内酰胺聚合物或与无机颗粒在水性介质中结合的聚内酰胺共聚物组成。在本发明的涂层系统中，聚内酰胺聚合物或聚内酰胺共聚物可作为粘合剂聚合物，其可将陶瓷颗粒粘合在一起，而且可将涂层粘附在锂离子电池中的底部隔板膜和/或电极上。图6提出一种利用聚内酰胺聚合物涂层，PVP涂层，将氧化铝(Al2O3)陶瓷颗粒粘合于微孔隔板膜上的改进粘附的机制。PVP聚合物有两方面作用或曰双功能的。具体地，两个PVP官能团，聚合涂层中更亲水的官能团，可与陶瓷颗粒相互作用，并可将Al2O3分子固定在被涂覆的微孔隔板膜上，而PVP聚合物涂层的聚烯烃型链部分(更不亲水的部分)，与聚烯烃微孔隔板膜很好地相互作用，提供了PVP对涂层混合物中Al2O3陶瓷颗粒成分优异的粘合力和化学键接。其结果是，包含Al2O3陶瓷颗粒的聚合物粘合剂涂层，在处理、电池组装和/或在电池的重复循环/寿命/使用期间不会从带涂层的隔板膜上剥落下来。
本文用来制作涂层的颗粒可为有机的和/或无机的，优选为无机的，并且在很多实施方式中是陶瓷颗粒。无机陶瓷颗粒的非限制性例子可包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、一水软铝石(Al(O)OH)、氧化锆、二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)和过渡金属氧化物等或上述物质的混合物。优选的无机陶瓷颗粒可为氧化铝。颗粒可具有直径在0.05至5μm范围内的平均粒度，更优选地，直径为0.02至4μm，而最优选地，直径为0.01至2μm。例如，本发明的涂层可由水性介质中的聚内酰胺聚合物或聚内酰胺共聚物与无机颗粒、有机颗粒、有机和无机颗粒、有机或无机颗粒的混合物的组合或不与任何颗粒组合而组成，其形成于在锂离子二次电池或电池隔板中用作电池隔板膜或层的微孔聚烯烃隔板膜的至少一层和/或表面上。
由于其高度热稳定的环酰胺型结构，当被涂覆于用作电池隔板的微孔聚烯烃隔板膜时，本发明的包含聚内酰胺聚合物或聚内酰胺共聚物的涂层可提供改进的高温热稳定性。无涂层的聚烯烃膜的热性能可取决于聚烯烃的种类，其中，聚丙烯通常地在165℃左右熔化，而聚乙烯通常在135℃左右熔化。聚内酰胺的熔化温度比PP和/或PE的熔化温度高，当用聚内酰胺涂覆微孔聚烯烃隔板膜时，聚内酰胺涂层可减少带涂层的微孔隔板膜的热收缩。
图7(b)是带聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-陶瓷涂层的隔板膜的照片，具体地，是带聚乙烯吡咯烷酮和氧化铝(PVP-Al2O3)涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜，其经受了在炉中150℃下放置10分钟热收缩测试。图7(a)是无涂层的CE1底部膜(PP/PE/PP三层微孔隔板底部膜)在炉中150℃下放置10分钟前的照片。图7(c)是无涂层的CE1底部膜在炉中150℃下放置10分钟后的照片。
图7(c)中的实线代表测试样品的原始尺寸，而水平的虚线表明样品收缩后的边缘。在加工方向(MD)上测量热收缩率，并用％MD收缩。图7(b)所示的带PVP-Al2O3涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜有3％的加工方向(MD)热收缩，这可被认为是很低的值。相比之下，图7(a)所示的在炉处理前的无涂层的PP/PE/PP三层微孔隔板膜，在150℃下在炉中放置10分钟后的收缩要高得多，如图7(c)所示。微孔隔板膜较低的热收缩可能是隔板膜关键的性能特性，因为降低的加工方向和横向的尺寸收缩可减少在反复进行的电池循环中负极和正极发生物理接触的可能性，当被用作可充电锂离子电池中的隔板膜时，其可带来改进的与温度相关的安全性能。
本发明的聚内酰胺陶瓷基涂层可包括一种或多种添加剂，以改进陶瓷涂覆浆液在聚烯烃微孔隔板膜上的润湿性以及带涂层的隔板整体的润湿性，其中，基底膜可包括但不限于，聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)。这种聚烯烃微孔隔板膜可以从北卡莱罗纳州夏洛特的Celgard有限责任公司(Celgar,LLC，Charlotte，North Carolina)购得。微孔基底膜可由下述方法制造，例如北卡莱罗纳州夏洛特的Celgard有限责任公司的干法拉伸工艺(被称为干法拉伸工艺)，或是韩国的Celgard Korea有限公司、日本的Asahi Kasei和/或日本的Tonen的湿法工艺(有时被称作相分离或提取工艺)，或者，微孔基底膜可为无纺布型膜。基底膜可为聚丙烯和/或聚乙烯的单层(一或多层)，或是多层膜，比如三层膜，例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯(PE/PP/PE)，或双层膜(PP/PE、PE/PP、PE/PE、PP/PP)等。
特定的全同立构聚丙烯在20℃下具有30.1mN/m的表面能，其低于特定的线性聚乙烯的表面能(35.7mN/m)。为了在涂覆过程中完全并快速地润湿基底PP和/或PE微孔隔板膜，涂覆浆液应具有类似于基底PP和/或PE微孔隔板膜的表面能。本发明的聚内酰胺陶瓷基涂层可包括一种或多种添加剂，其允许陶瓷浆液涂层在聚丙烯、聚乙烯、PP/PE/PP等微孔隔板上快速地润湿，并且，这种添加剂也可帮助提高最终的带涂层的隔板在电池中的电解液中使用时的整体润湿性。
本发明的涂层可使用聚乙烯醇(PVA)作为添加剂成分来实PVP聚合物-陶瓷浆液在PP微孔隔板膜或PP/PE/PP三层微孔隔板膜的PP表面上的快速润湿以及最终的带涂层的隔板在充满电解液的电池中使用时改进的整体润湿性。为了本次讨论，PP微孔隔板膜将被理解为PP微孔膜、PP/PE/PP微孔三层膜或包含PP和PE的多层微孔膜。已经发现，PVA添加剂成分的量可能是关键的。太少的PVA添加剂成分可导致PP微孔隔板膜无法润湿或在电池电解液中没有提高的润湿性。此外，PVP涂层中低量的PVA添加剂成分可导致带PVP陶瓷涂层的PP微孔隔板更高的热收缩。相比之下，PVP涂层中高于最优范围的PVA量可导致带涂层的PP微孔隔板膜在锂离子电池使用的典型的无水电解液中变色。另外，PVP涂层中较大量的PVA可导致气体生成以及如通过循环伏安法(CV)测得的较高电压下较低的氧化稳定性。PVP粘合剂已被发现在电解液中具有更好的氧化稳定性并有更少的电解液变色，此外，已发现润湿添加剂，比如PVA，可使得PVP-陶瓷涂层在PP基底微孔膜上有高润湿速率并可提高最终的带涂层的隔板的整体润湿性。在一些实例中，在聚合陶瓷涂层中PVP:PVA的比值可为10:0.1至10:10。
实施例
本发明的内酰胺基聚合物陶瓷涂层可具有高温度稳定性和改进的抗热收缩能力而不对电池隔板性能特性，如Gurley值、润湿性(或润湿力)和电解液稳定性造成有害影响。Gurley值(JIS P 8117)被定义为100毫升的空气在4.8英寸水柱的恒压下通过一平方英寸多孔材料所需的以秒计的时间。润湿性能由将一滴电解液放在多孔膜的表面上并测量润湿所需时间决定。聚合物的电解液稳定性通过将样品放在电解液(比如但不限于EC：EMC在1M的LiPF6中)中并将样品加热至60℃并观察任何颜色变化而测量。随后用库仑和/或循环伏安法对经过稳定性测试的样品的测量将表明聚合物样品是否经过了可产生一种或多种导电物质的氧化反应，从而导致电流水平升高。
在本发明膜的开发过程中进行了广泛研究并就以下方面而言决定了优选的配方组成：均聚物和/或共聚物成分、优选的聚内酰胺与陶瓷颗粒的比例和优选的提高聚内酰胺基陶瓷涂层浆液在聚烯烃隔板膜上的润湿性和最终提高带涂层的隔板用在电池(如二次锂离子电池)中的电解液时的润湿性的方法。
下表1和2所列的实施例证实了聚乙烯醇(PVA)作为PVP-陶瓷涂层中的添加剂成分对隔板性能的作用，比如对Gurley值、润湿度、电解液稳定性和抗热收缩能力，其中PVP:PVA的比是变化的，其中使用了特定的PVP共聚物(见例如，实施例7和8)，并且其中特定的变化是在涂层中陶瓷颗粒的量上做出的。
表1
表2
其中:
O＝优异
Δ＝小
X＝不好或不可接受
Gurley值在PVP:PVA的比值在如1:0.1、1:0.2、1:0.01和1:0时，基本在450-500秒/100cc保持不变(见实施例1-4和9-10)，但在PVP:PVA的比值为1:0.5时提高了约30％(见实施例5)，在PVP:PVA的比值为1:1时提高了约44％(见实施例11)。无涂层的基底隔板膜CE1(442秒/100cc的Gurley值)与Ex.4(其PVP:PVA的比值＝1:0.2)的比较证明，陶瓷涂层中PVP:PVA的比值在任何PVA添加剂≤0.2(与1份PVP相比)时，对Gurley值无不利影响。
在PVP:PVA的比值为1:0.1、1:0.2、1:0.5等时，观察到了膜的优异的润湿性，证明润湿性的提升是通过加入少量亲水添加剂而实现的。
在PVP:PVA的比值为1:0、1:0.01、1:0.1和1:0.2时，电解液稳定性好，但在PVP:PVA的比值为如1:0.5和1:1时只是略微可以接受，表明太大量的PVA可导致带涂层的样品在电解液中被不期望地氧化。
在不含PVA添加剂成分时，观察到在150℃下10分钟的热收缩在加工方向(MD)上为25％，在横向(TD)上为3％(见实施例9)。如本发明的多个实施例比如实施例1-8和10-12所示，PVA添加剂的加入实现了热收缩的显著下降(见，例如，在实施例1中MD收缩减少至3％，TD收缩减少至2％)。
发现，1:0.1的PVP:PVA的比值在优选的PVP:PVA配方比例范围内，其中在电解液稳定性测试中没有观察到氧化和变色。
表1和2所列实施例证明了氧化铝(Al2O3)的量(用PVP和Al2O3的比表示)对隔板性质(Gurley值、润湿性、电解液稳定性和抗热收缩能力)的影响，其中PVP:Al2O3的比在不同量上变化。Ex.8证明了共聚物聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)(聚(VP co-VAc))和共聚物聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺)(聚(VP co-VCap)对隔板性质(Gurley值、润湿性、电解液稳定性和抗热收缩能力)的影响，其中共聚物聚(VP-co-VAc)在共聚物:PVA的比值为1:0.1下使用(PVA是帮助提高隔板润湿性的添加剂)。Ex.7也证明了上述方面，其中共聚物聚(VP-co-VCap)在共聚物:PVA的比值为1:0.1下使用。为了比较，Ex.1提供了没有共聚物成分的PVP均聚物的实施例，其聚合物:PVA的比值同样为1:0.1，陶瓷:粘合剂的比值同样为为95:5。
两个共聚物实施例Ex.7和Ex.8的Gurley值分别是504和510秒/100cc，表明了良好的渗透性。
观察到Ex.7和Ex.8的带涂层的聚烯烃微孔膜有优异的润湿性，由于该共聚物的亲水性，这也是预期得到的。
Ex.7聚(乙烯吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺)的电解液稳定性是小的，而Ex.8聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)的电解液稳定性是不可接受或不好的。图1(b)、2(b)和3(b)给出了选定的均聚物粘合剂和共聚物粘合剂在稳定性测试中在60℃下暴露于电解液中的结果。图3(b)显示PVP均聚物保持无色或大体无色，图1(b)显示的聚(VP co-VAc)变色并变暗。图1(a)所示的聚(VP co-VAc)的库伦和/或循环伏安法(CV)氧化分析数据显示聚(VP co-VAc)不如PVP稳定，表明聚(VP co-VAc)可能经受了可产生导电物质(导致电流水平在高电压下升高)的氧化反应。但是，如前文所讨论的，在不同的“X”共聚基团与乙烯吡咯烷酮单元的比值、不同的PVP和/或共聚物分子量以及其他变化下，这种变色可能不会发生并且可以被控制或被降低。
150℃下10分钟的热收缩对于Ex.7和Ex.8在MD上更高(但在TD上相同)表明，就热收缩降低而言，Ex.1的均聚物PVP涂覆配方在特定的情况下可能是优选的。
CE2、CE3和CE4分别证明了不同的已知聚合物粘合剂，如羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)和聚氧化乙烯(PEO)对隔板性质(Gurley值、润湿性、电解液稳定性和抗热收缩能力)的影响。
CMC、PVA和PEO的Gurley值都是相当的，且在450至500秒/100cc的范围内，表明这些粘合剂与陶瓷结合有良好的渗透性并与例如本发明的实施例1相当。
包含已知粘合剂PEO和CMC的陶瓷涂层有小的或不好的膜的润湿性(见CE4和CE2),而包含已知粘合剂PVA的陶瓷涂层具有与例如本发明的实施例1相当的良好润湿性。
CE4的电解液稳定性(包含已知粘合剂PEO)是良好的(并与例如本发明的实施例1相当)，而CMC和PVA的电解液稳定性(CE2和CE3)是小的或不好的或不可接受的。
为更深入地探讨电解液稳定性，图8显示了PVAc、CMC、聚(VP co-VAc)和PVP样品在热(60℃)电解液(这里为EC：EMC的1.0M LiPF6电解液)中经历了5天电解液稳定性测试后的照片。在除PVP以外的所有聚合物粘合剂中均观察到了变色。但是，应该注意，图8(c)所示的共聚物可被改良以降低上述变色。
图9包含了循环伏安法(CV)图。在图9(a)中，比较了实施例1的带涂层的膜(其涂层包含PVP均聚物，PVP:PVA的比值为1:0.1)的富含PVP的涂覆配方与无涂层的基底膜CE1的氧化分析，两者在电解液中的表现十分相似。在图9(b)中，比较了实施例11的带涂层的膜(其涂层包含PVP均聚物，PVP:PVA的比值为1:1)的富含PVA的涂覆配方与无涂层的基底膜CE1的氧化分析。在这种情况下，就氧化稳定性而言，富含PVP的配方比富含PVA的配方好。
较佳的PVP分子量范围在200,000至3,500,000的分子量范围内，更优选地在300,000至3,000,000的分子量范围内，最优选地在300,000至2,000,000g/mol的分子量范围内。在少于100,000的分子量下，PVP可在热(60℃)电解液中溶解，其可导致涂层与基底微孔膜的粘合性差，相应地会对电池性能产生负面影响。
表3给出了涂覆在PP/PE/PP三层微孔隔板膜上的两个典型的PVP:Al2O3配方Ex1和Ex.12的隔板性能。
CE1 Ex.1 CE5 Ex.12
厚度,μm 16 共20μm(包括4μm的涂层) 14 14μm+4μm涂层
JIS Gurley值，s 442 495 308 336
击穿强度，gf 298 310 314 314
ER，Ω-cm2 1.9 1.99 1.3 1.57
介质击穿，V 1900 2088 1600 2021
MD/TD％收缩，130℃/1hr <10/2 1.4/0.4 <10/2 1.8/0.3
MD/TD％收缩，150℃/10分钟 ＞20/3 3/2 ＞20/3 3/2
MD/TD％收缩，150℃/1hr ＞20/3 5/2 ＞20/3 5/3
表3
CE1和CE5是无涂层的三层PP/PE/PP微孔隔板膜，分别具有16μm和14μm的厚度。无涂层的CE1和CE5的击穿强度分别是298和314gf。表3提供的涂层数据显示，带4μm涂层的样品Ex.1和Ex.12的击穿强度保持基本不变，表明涂层对隔板膜的强度可能没有不利影响。带涂层的隔板实施例Ex.1和Ex.12在热收缩方面有显著的改进。在130℃下，Ex.1和Ex.12均表现出低的％MD/TD热收缩值，其为1.4/0.4和1.8/0.3。在很高的热收缩温度——150℃下，Ex.1和Ex.12的10分钟的％MD/TD热收缩均是3/2。而就150℃下1小时的热收缩而言，Ex.1是5/2，Ex.12是5/3。≤3％的TD收缩和≤5％的MD收缩的％热收缩值可预示带涂层的PVP:Al2O3PP/PE/PP隔板膜在锂离子电池中可能具有高的热稳定性能。
图10中所示的热关断热电阻(Hot ER)测试结果也证实了PVP:Al2O3涂层的高温稳定性，其中Ex.1和Ex.12具有延伸的高温热关断，达到了190℃。由于PP/PE/PP三层基底膜内部的聚乙烯层，关断的开始在135℃发生。带PVP:Al2O3涂层的PP/PE/PP既有低温热关断也有高温延伸的尺寸稳定性，当被用作可充电锂离子电池中的隔板膜时，其可减少在反复电池循环过程中负极和正极物理接触的可能性，从而带来改进的与温度有关的安全性能。
另外，本发明的PVP:Al2O3涂层对微孔隔板膜的电阻(ER)可能无不利影响。带涂层的Ex.1和Ex.12的ER分别是1.99Ω-cm2和1.57Ω-cm2，这可证明本发明的涂层促进了良好的离子导电性。
另外，本发明的PVP:Al2O3涂层对微孔隔板膜的电介击穿(DB)(亦称为耐压绝缘测试)可无不利影响。当与无涂层的隔板膜CE1和CE5相比时，DB值升高，这表明在锂电池中导致短路所需的力可能更高。图11给出了带涂层的实验室样品Ex.1和Ex.12的DB结果，其中DB值约为2000V。本发明的涂层显示出改进的高电介击穿，表明通过涂覆改进了隔板膜的强度。
图12显示PVP:Al2O3涂层改进了带涂层的隔板的循环寿命。在高能量、高功率锂离子电池中，循环寿命对长的循环寿命周期是重要的。
发现特定的优选的PVP-陶瓷涂覆配方包括均聚物PVP，其中加入在优选的范围内(如上文详述的比例)的添加剂PVA。
PVP涂层中优选的Al2O3陶瓷颗粒的范围在60至99wt％的范围内，更优选地在70至99wt％的范围内，最优选地在80至99wt％的范围内。
优选的涂层厚度可在1至8μm的范围内，更优选地在2至6μm的范围内，最优选地在2至4μm的范围内。
在聚烯烃微孔膜上特定的优选的PVP陶瓷涂层可具有特定的优选的隔板性能，包括但不限于：
1)Gurley值在包括500秒/100cc的范围内。
2)优异的膜润湿性。
3)优异的电解液稳定性，表明电解液对粘合剂的氧化低。
4)150℃下10分钟的MD/TD％热收缩在包括3/2的范围内。
测试方法
厚度
根据ASTMD374测试规程，采用Emveco Microgage 210-A精密千分尺厚度测试仪测量厚度。厚度值的单位为微米(μm)。
击穿强度
首先将测试样品在73.4℃和50％的相对湿度下预处理至少20分钟。根据ASTMD3763用Instron 4442型测量测试样品的击穿强度。在1/4”×40”连续样品标本沿对角线方向测量30次并取平均值。针的半径为0.5mm。下降速度为25mm/分钟。薄膜被牢固地固定在夹持装置中，其采用O-环将测试样品牢固地夹紧在适当的位置。固定区域的直径为25mm。记录被针刺的薄膜相对于测试薄膜产生的阻力(以克力计)的位移(以mm计)。最大的阻力为以克力(gf)计的击穿强度。用这种测试方法绘制负荷-位移图。
涂层的负载
根据ASTM D3776测量涂层的负载，单位为gsm或mg/cm2。
Gurley值
Gurley值(JISP8117)被定义为100cc空气在4.8英寸水柱的恒定压力下通过一平方英寸的多孔材料所需要的以秒计的时间。
抗电阻性(ER)(也称离子电阻，IR)
抗电阻性被定义为填充有电解液的隔板的以Ω-cm2计的阻值。抗电阻性的单位为Ω-cm2。通过从成品材料中切割下小块的隔板并随后将其置于两个阻塞电极之间来表征隔板的电阻。用电池电解液(1.0M的LiPF6盐在EC/EMC溶剂中，体积比为3:7)浸透隔板。用4-探头AC阻抗技术测量隔板的电阻R，以欧姆(Ω)计。为了减少在电极/隔板界面处的测量误差，需要通过加入更多的层来进行多层测量。之后，根据多层测量结果，通过公式Rs＝psl/A计算被电解液浸透的隔板的(离子)电阻Rs(Ω)。其中，ps为以Ω-cm计的隔板的离子电阻率，A为以cm2计的电极面积，l为以cm计的隔板厚度。比值ps/A为斜率，由隔板电阻的变化(ΔR)对多层的变化(Δδ)计算而来，即斜率＝ps/A＝ΔR/Δδ。
热收缩
通过下述步骤测量收缩：将带涂层的测试样品放在两张纸之间，再将它们夹在一起以把样品固定在纸之间，之后将其悬挂于炉中。对于“130℃下1小时”的测试，样品被在130℃的炉中放置1小时。对于“150℃下10分钟”的测试，样品被在150℃的炉中放置10分钟。对于“150℃下1小时”的测试，样品被在150℃的炉中放置1小时。在炉中经过指定的加热时间后，每个样品被移走并用双面胶贴在平的柜台表面来使样品变平以测得准确的长度和宽度尺寸。在加工方向(MD)和横向(TD)两个方向测量收缩，并表示为％MD收缩和％TD收缩。
电介击穿(DB)
将电压施加于隔板膜直至观察到样品的电介击穿。高强度的隔板显示高DB值。隔板膜中的非均匀性可造成较低的DB值。
热ER
热电阻是在温度线性上升时测量的隔板薄膜的电阻。以阻抗测量的电阻的上升对应于由于隔板膜熔化或“关停”导致的孔结构崩塌。电阻的下降对应于隔板的打开，其由于聚合物聚结；这种现象被称为“熔融完整性”的丧失。当隔板膜保持高水平电阻时，这表示隔板膜可防止电池中的电极短路。
电解液稳定性
将3至5克大小的样品(如果样品是膜，将其切成小片)加进有盖容器中的20ml的EC：EMC的1M的LiPF6电解液中，容器在60℃的炉中被放置4-5天。当样品最初被放进含有电解液的容器中时，记录观察结果；在4-5天的放置期中，每天记录电解液的颜色变化、样品的颜色变化以及任何的气体生成。
循环伏安法(CV)
为研究添加剂材料在典型的锂离子电池电解液(1M的LiPF6在EC：EMC中)中的电化学稳定性，进行循环伏安法(CV)。一般使用循环伏安法研究分析物在溶液中的电化学性质。按电解液稳定性测试中所描述的准备样品，然后对样品进行CV测试。
润湿性
用滴管将一滴涂覆浆液滴在微孔膜的表面上，以测试涂覆浆液对基底膜的润湿性，观察并记录膜被浆液润湿的情况。
用滴管将一滴电解液滴在带涂层的微孔膜的表面上，以测试电解液对本发明的带涂层的膜的润湿性，观察并记录膜被电解液润湿的情况。
本发明可体现为其他形式而不背离其精神和基本属性，因此，在表明发明的范围时，应参考所附的权利要求书而非前述说明书。另外，本文所公开的发明能够在没有本文未特别公开的要素下施行。

Claims (30)

1.一种微孔电池隔板膜，其在一面或两面被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，聚内酰胺由以下化学结构定义：
其中，R1、R2、R3和R4可为烷基或芳香取代基，R5可为烷基、芳香或稠环；并且
优选的聚内酰胺可为均聚物或共聚物，其中，共聚的“X”基团可衍生自乙烯基、烷基乙烯基、取代烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺；并且
其中，“m”的值可在1和10之间，优选地在2和4之间。
2.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，聚内酰胺中的‘m’的值可在1至10范围内，优选地在2至4范围内；例如：
当m＝2时，该聚内酰胺为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，具有化学结构：
而当m＝4时，该聚内酰胺为聚乙烯基己内酰胺(PVCap)，具有化学结构：
3.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，优选的聚内酰胺分子量范围在200,000至3,500,000的范围内，更优选地在300,000至2,500,000的分子量范围内，最优选地在300,000至2,000,000g/mol的分子量范围内。
4.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，优选地以与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至90范围内的量加入添加剂，更优选地与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至50范围内，最优选地与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至20范围内。
5.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，陶瓷涂覆浆液中的溶剂为水或含伯、仲或叔醇的水性混合物中的水。
6.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，优选的陶瓷涂层配方为聚内酰胺，其中加入添加剂聚乙烯醇，优选地以与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至90的范围内，更优选地与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至50的范围内，最优选地与聚内酰胺相比重量百分数在0.1至20的范围内。
7.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，优选的涂层配方优选地以与陶瓷相比重量百分数在0.1至50的范围内加入聚内酰胺，更优选地与陶瓷相比重量百分数在0.1至20的范围内，最优选地与陶瓷相比重量百分数在0.1至10的范围内。
8.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，陶瓷涂覆浆液的水中的固体优选地在1至90重量百分数的优选范围内变化，更优选地在1至70的重量百分数范围内，最优选地在1至50的重量百分数范围内。
9.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，基底微孔隔板膜为聚烯烃，其中优选的聚烯烃为聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯和/或其掺和物、混合物和其共聚物及它们的组合。
10.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，基底微孔隔板膜可用干法拉伸工艺或湿法工艺制造，或可为无纺布膜。
11.如权利要求1所述的被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，进一步包含陶瓷颗粒，其中，所述陶瓷颗粒可为有机的或无机的，其中，非限制性的例子为二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、一水软铝石(Al(O)OH)、氧化锆、二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaSO4)和过渡金属氧化物等或其混合物。
12.如权利要求11所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，陶瓷颗粒的平均粒度为直径在0.05至4μm的范围内，更优选地直径在0.02至3μm的范围内，最优选地直径在0.01至2μm的范围内。
13.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，涂层的厚度为≤10μm，更优选地为≤7μm，最优选地为≤5μm。
14.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，在150℃下1小时加工方向的热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
15.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，在150℃下10分钟加工方向的热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
16.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，在150℃下1小时的横向热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
17.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚内酰胺陶瓷涂层涂覆，其中，在150℃下10分钟的横向热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
18.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆，其中，优选的聚内酰胺分子量在200,000至3,500,000的范围内，更优选的在300,000至2,500,000的分子量范围内，最优选的在300,000至2,000,000g/mol的分子量范围内。
19.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆，其中，加入添加剂，优选地与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至90的范围内，更优选地与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至50的范围内，最优选地与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至20的范围内。
20.如权利要求1所述的被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，陶瓷涂覆浆液中的溶剂为水或含伯、仲或叔醇的水性混合物中的水。
21.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆，其中，优选的陶瓷涂层配方为聚乙烯吡咯烷酮，其中添加剂聚乙烯醇优选地在与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至90的范围内加入，更优选地与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至50的范围内，最优选地与聚乙烯吡咯烷酮相比重量百分数在0.1至20的范围内。
22.如权利要求1所述的微孔电池隔板膜，被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆，其中，优选的涂层配方优选地在与陶瓷相比重量百分数在0.1至50的范围内加入聚乙烯吡咯烷酮，更优选地与陶瓷相比重量百分数在0.1至20的范围内，最优选地与陶瓷相比重量百分数在0.1至10的范围内。
23.如权利要求1所述的被聚乙烯吡咯烷酮陶瓷涂层涂覆的微孔电池隔板膜，其中，陶瓷涂覆浆液的水中的固体优选地在1至90的重量百分比的优选范围内，更优选地在1至70的重量百分比范围内，最优选地在1至50的重量百分比范围内。
24.一种用于二次锂离子电池的被聚内酰胺陶瓷涂覆的微孔电池隔板膜，其中，聚内酰胺由以下化学结构定义：
其中，R1、R2、R3和R4可为烷基或芳香取代基，R5可为烷基、芳香或稠环；并且
优选的聚内酰胺可为均聚物或共聚物，其中，共聚的“X”基团可衍生自乙烯基、烷基乙烯基、取代烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺；并且
其中，“m”的值可在1和10之间，优选地在2和4之间。
25.如权利要求24所述的用于二次锂离子电池的被聚内酰胺陶瓷涂覆的微孔电池隔板膜，其中，在150℃下1小时下加工方向的热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
26.如权利要求24所述的用于二次锂离子电池的被聚内酰胺陶瓷涂覆的微孔电池隔板膜，其中，在150℃下1小时的横向热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
27.如权利要求24所述的用于二次锂离子电池的被聚内酰胺陶瓷涂覆的微孔电池隔板膜，其中，在150℃下10分钟的加工方向热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
28.如权利要求24所述的用于二次锂离子电池的被聚内酰胺陶瓷涂覆的微孔电池隔板膜，其中，在150℃下10分钟的横向热收缩为≤9％，更优选地为≤7％，最优选地为≤5％。
29.一种用于二次锂离子电池的被聚内酰胺涂覆的电池隔板膜，其中，聚内酰胺由以下化学结构定义：
其中，R1、R2、R3和R4可为烷基或芳香取代基，R5可为烷基、芳香或稠环；并且
优选的聚内酰胺可为均聚物或共聚物，其中，共聚的“X”基团可衍生自乙烯基、烷基乙烯基、取代烷基乙烯基、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、马来酰亚胺、苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基戊内酰胺、聚乙烯基己内酰胺(PVCap)、聚酰胺或聚酰亚胺；并且
其中，“m”的值可在1和10之间，优选地在2和4之间。
30.本文所示或所描述的锂电池隔板、带涂层的隔板、配方、浆液、陶瓷涂层和/或方法。
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