CN104205417B - 层合多孔膜及蓄电装置用隔膜 - Google Patents

层合多孔膜及蓄电装置用隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合用作蓄电装置用隔膜的层合多孔膜，所述层合多孔膜能够实现优异的电池性能、耐热性及低成本化，而且为高品质。本发明的层合多孔膜的特征在于，在基材的至少一面设置有多孔层，该多孔层含有无机粒子(A)、至少两种的水溶性高分子(B)及树脂(C)。

Description

层合多孔膜及蓄电装置用隔膜
技术领域
本发明涉及一种电气特性、安全性优异的可用于蓄电装置用隔膜的层合多孔膜。具体而言，涉及下述层合多孔膜，所述层合多孔膜通过在多孔膜上设置多孔层，从而具有优异的安全性、并且具有优异的膜物性和高电池性能，并且为高品质，因此适合用作蓄电装置用隔膜。
背景技术
由聚烯烃等形成的多孔膜不仅电绝缘性、离子透过性优异，而且力学特性也优异，因此特别是被广泛用于锂离子二次电池的隔膜用途，随着电池的高功率密度、高能量密度化，人们正致力于膜的大孔径化、薄膜化、高孔隙率化等的研究(例如，参见专利文献1、2)。但是，利用上述方法制作的多孔膜单独使用时，存在下述问题：耐热性、尺寸稳定性不足，无法阻止混入到电池内部的杂质的贯通。
另外，提出了在由烯烃系树脂形成的多孔膜上层合由无机粒子形成的层来提高耐热性的方法(例如，参见专利文献3～5)，但由于该多孔膜中含有的含水率高，所以用作锂离子二次电池的隔膜时，含有的水分与锂反应，使得使用材料劣化，存在引起电池性能的劣化的问题。因此作为减少多孔膜的水分的方法，提出了对无机粒子进行疏水化处理的方法(例如参见专利文献6)，但疏水化处理剂可能降低电池性能。另外，提出了作为隔膜的基材使用耐热性高的树脂，在高温下进行脱水处理的方法(例如参见专利文献7)，但由于上述树脂的原料昂贵、多孔化的工艺烦杂，因此存在导致高成本化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11－302434号公报
专利文献2:国际公开第2005/61599号
专利文献3:国际公开第2008/149986号
专利文献4:日本特开2008－123996号公报
专利文献5:日本特开2004－227972号公报
专利文献6:国际公开第2008/029922号
专利文献7:日本特开2011－233482号公报
发明内容
本发明的课题在于解决上述的问题。即，本发明的目的在于提供一种层合多孔膜，所述层合多孔膜通过在多孔层中含有至少两种水溶性高分子来进行低含水率化和涂布性改良，由此实现优异的电池性能、耐热性及低成本化，而且为高品质，从而适合用作蓄电装置用隔膜。
用于实现上述目的的本发明的特征在于提供一种层合多孔膜，所述层合多孔膜在基材的至少一面设置有多孔层，该多孔层含有无机粒子(A)、至少两种的水溶性高分子(B)及树脂(C)。
本发明的层合多孔膜通过在多孔层中含有至少两种水溶性高分子(B)，能够实现低含水率化，并且能够赋予优异的涂布性，因此能够提供一种能够实现优异的电池性能、耐热性及低成本化、而且为高品质、适合用作蓄电装置用隔膜的层合多孔膜。
具体实施方式
本发明中，所谓层合多孔膜，是指在基材的至少一面设置有多孔层的层合膜。该多孔层含有无机粒子(A)、至少两种的水溶性高分子(B)、和树脂(C)。
本发明中，所谓层合多孔膜中使用的基材，是用于层合多孔层的具有透气性的多孔片状的材料。具体可举出无纺布、各种织布、多孔膜等。作为本发明中使用的基材，从生产率及加工性优异方面考虑，优选由树脂形成的多孔膜。
本发明中，所谓多孔膜，是具有多个将膜的两表面贯通、具有透气性的细微的贯通孔的微多孔膜。该多孔膜的主成分优选为树脂(D)。本发明中，所谓多孔膜的主成分，是指占构成多孔膜的原料的80质量％以上的成分。
作为树脂(D)，可使用烯烃系树脂、氟树脂、酰亚胺系树脂、氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸系树脂等，从同时实现容易加工、低成本这样的制造方面优异的方面和高离子传导率的观点考虑，优选烯烃系树脂。
作为烯烃系树脂，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯－1、聚－4－甲基－1－戊烯等单一聚烯烃树脂、所述树脂的混合物、以及将单体彼此进行无规共聚、嵌段共聚而成的树脂。
作为本发明的层合多孔膜的基材使用的多孔膜，从耐热性的观点考虑优选熔点为110℃以上。若熔点小于110℃，则在多孔膜上层合多孔层时有时多孔膜发生尺寸变化。多孔膜的熔点，显示单一的熔点时当然指该熔点，但例如多孔膜由烯烃系树脂的混合物构成等具有多个熔点时，将其中在最高温侧出现的熔点作为多孔膜的熔点。进而，从下述的形成多孔层的涂布工序中基材的平面性及耐热性的观点考虑，多孔膜的熔点较优选为130℃以上，更优选为150℃以上。另外，如上所述，多孔膜显示多个熔点时，优选它们都在上述范围内。
作为上述树脂(D)，从上述耐热性的观点、和同时实现用于在膜的厚度方向形成贯通孔的加工性的观点考虑，优选使用下述种类的聚丙烯树脂。
本发明基材中使用的多孔膜优选具有β晶形成能力。若多孔膜具有β晶形成能力，则可通过利用下述β晶法的膜的多孔化来制造多孔膜。利用β晶法得到的多孔膜的生产率优异，具有对于层合了多孔层时呈现基于增粘效果的高粘合性来说适合的表面的孔径大小(表面孔径)，因此可适合用作层合多孔膜的基材。
本发明中所谓β晶法，是指将具有β晶形成能力的树脂进行片材化后，通过拉伸在膜中形成贯通孔的方法。
作为对本发明多孔膜中使用的树脂赋予β晶形成能力的方法，可通过含有能够选择性地形成树脂的结晶种类中的β晶的成核剂(β晶成核剂)来实现。作为聚丙烯树脂的β晶成核剂，可举出各种颜料系化合物、酰胺系化合物等，可特别优选使用日本特开平5－310665号公报中公开的酰胺系化合物。作为β晶成核剂的含量，将聚丙烯树脂整体设为100质量份时，优选为0.05～0.5质量份，较优选为0.1～0.3质量份。
本发明中，所谓β晶形成能力，是在以下条件下测定的、表示一定条件下的聚丙烯树脂中的β晶的存在比率、表示具有怎样的形成β晶的能力的值。β晶形成能力的测定如下进行，使用差示扫描量热计在氮气氛下，将聚丙烯树脂或者聚丙烯膜5mg以10℃/分钟从室温升温至240℃(第一轮)，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至30℃。保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温(第二轮)，对于此时观察到的熔融峰，将在145～157℃的温度区域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，分别求出熔化热，将α晶的熔化热设为ΔHα、β晶的熔化热设为ΔHβ时，将按照下式计算的值作为β晶形成能力。
β晶形成能力(％)＝〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
本发明中，对于构成基材中使用的多孔膜(含有的)的聚丙烯树脂的β晶形成能力，从具备高孔隙率和适合的透气阻力、层合了多孔层时形成适合于多孔层与多孔膜的粘合的表面孔径的观点考虑，优选为40～90％。β晶形成能力小于40％时，膜制造时由于β晶量少，所以利用向α晶的转移而在膜中形成的孔隙数变少，结果有时只能得到透过性低的膜。另外，β晶形成能力大于90％时，形成粗大孔，有时不具备作为蓄电装置用隔膜的功能。为了使β晶形成能力在40～90％的范围内，优选使用全同立构指数高的聚丙烯树脂，并且添加上述β晶成核剂。作为β晶形成能力较优选45～80％。
本发明中，构成多孔膜的聚丙烯树脂优选为熔体流动速率(以下，记作MFR，测定条件为230℃、2.16kg)在2～30g/10分钟范围的全同立构聚丙烯树脂。若MFR不在上述优选范围内，则有时难以获得拉伸膜。MFR较优选为3～20g/10分钟。
另外，全同立构聚丙烯树脂的全同立构指数优选为90～99.9％。若全同立构指数小于90％，则树脂的结晶性低，有时难以实现高透气性。全同立构聚丙烯树脂可使用市售的树脂。
多孔膜可使用均聚丙烯树脂自不用说，从制膜工序的稳定性、造膜性、物性的均一性的观点考虑，也可以使用在聚丙烯中以5质量％以下的范围共聚有乙烯成分、丁烯、己烯、辛烯等α－烯烃成分而成的共聚物。需要说明的是，作为共聚单体向聚丙烯中的导入形态，可以为无规共聚也可以为嵌段共聚，均可。
另外，从提高制膜性的方面考虑，优选上述聚丙烯树脂含有0.5～5质量％范围的高熔融张力聚丙烯。所谓高熔融张力聚丙烯，是通过在聚丙烯树脂中混合高分子量成分、具有支链结构的成分，或在聚丙烯中共聚长链支链成分，由此提高熔融状态下的张力的聚丙烯树脂，其中优选使用共聚有长链支链成分的聚丙烯树脂。该高熔融张力聚丙烯已有市售，例如，可使用Basell公司制聚丙烯树脂PF814、PF633、PF611、Borealis公司制聚丙烯树脂WB130HMS、Dow公司制聚丙烯树脂D114、D206。
作为构成多孔膜的聚丙烯树脂，从通过提高拉伸时的孔隙形成效率、孔径扩大而使得透气性提高的方面考虑，优选在均聚丙烯树脂中含有1～10质量％乙烯·α－烯烃共聚物而成的混合物。此处，作为乙烯·α－烯烃共聚物，可举出直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯，其中，可优选使用共聚了1－辛烯的乙烯·1－辛烯共聚物。该乙烯·1－辛烯共聚物可使用市售的树脂，例如，Dow Chemical Co.制“Engage(注册商标)”(型号：8411、8452、8100等)等。
本发明基材中使用的多孔膜优选至少在单轴方向上被拉伸。使用未拉伸的膜时，有时膜的孔隙率、机械强度不充分。作为将多孔膜至少在单轴方向上拉伸的方法，优选加热后利用拉幅法、辊法、吹胀法、或它们的组合以规定的倍率进行拉伸。拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸。对于双轴拉伸来说，可以为同时双轴拉伸、逐次拉伸及多级拉伸(例如同时双轴拉伸及逐次拉伸的组合)中的任一种，从生产率的观点考虑，优选逐次双轴拉伸。
本发明基材中使用的多孔膜中可含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、由无机或者有机粒子形成的润滑剂、以及防粘连剂、填充剂、不相容性聚合物等各种添加剂。特别是作为多孔膜的主成分使用烯烃系树脂时，出于抑制由烯烃系树脂的热历程引起的氧化劣化的目的，优选相对于100质量份烯烃系树脂含有0.01～0.5质量份抗氧化剂。
本发明中，层合多孔膜的基材中使用的多孔膜的透气阻力优选为50～500秒/100ml。透气阻力小于50秒/100ml的情况下，有时作为隔膜时难以保持绝缘。另外，若大于500秒/100ml，则用作层合多孔膜的基材时，存在层合多孔膜的透气阻力大、用作隔膜时的电池特性恶化的倾向。多孔膜的透气阻力较优选80～400秒/100ml，更优选100～300秒/100ml。
本发明中使用的多孔膜的孔隙率优选50％以上且小于85％，较优选65％以上且小于80％。由于小于50％时表面的孔的数量少，所以有时层合了多孔层时与多孔膜的粘合性变得不充分。为85％以上时从隔膜特性及强度的观点考虑，有时变得不充分。多孔膜的孔隙率可由多孔膜的比重(ρ)和树脂(D)的比重(a)按照下述式求出。
孔隙率(％)＝〔(a－ρ)/a〕×100
作为将透气阻力及孔隙率控制在所述优选范围的方法，对于树脂(D)使用聚丙烯树脂的情况，可通过使用以上述特定比率混合乙烯·α－烯烃共聚物而成的树脂来实现。进而，通过采用下述特定的双轴拉伸条件可有效地实现。
关于本发明使用的多孔膜，对于表面孔径，具有0.01μm以上且小于0.5μm的孔径的孔的数量(NA)与具有0.5μm以上且小于10μm的孔径的孔的数量(NB)的比率即(NA)/(NB)的值优选为0.1～4，较优选为0.4～3。通过为上述范围，可抑制透气阻力的降低，提高多孔层和多孔膜的粘合性。若(NA)/(NB)的值小于0.1，则在多孔膜的表面大孔径的开孔部分过多，涂布时涂布液过于进入开孔部中，因此透气性有时降低。另外，若(NA)/(NB)的值大于4，则在多孔膜的表面小孔径的开孔部的比率过多，涂布·干燥时下述多孔层中使用的树脂(C)的一部分难以进入开孔部分，因此存在不呈现充分的粘合性的情况、由于孔的堵塞导致透气性降低的情况。
作为将表面孔径控制在所述优选范围的方法，可通过对添加有上述β晶成核剂的聚丙烯树脂进行拉伸·多孔化来实现。
多孔膜的表面孔径可通过使用扫描电子显微镜拍摄表面图像进行图像解析来确认。
本发明的层合多孔膜在如上所述得到的多孔膜的至少一面形成多孔层。形成多孔层前，出于提高多孔膜与多孔层的粘合性的目的，优选对多孔膜表面进行电晕放电处理等用于易粘合化的表面处理。作为表面处理，可举出在空气中、氧气氛、氮气氛等中的电晕放电处理、等离子体处理等，优选简便的电晕放电处理。
本发明的层合多孔膜中设有含无机粒子(A)的多孔层。该无机粒子(A)优选在多孔层中为主成分。本发明中，所谓多孔层的主成分，是指构成多孔层的组成中50质量％以上为无机粒子(A)。通过具有上述多孔层，可呈现仅由多孔膜所无法实现的、高温下的耐热性。以下详细说明该多孔层。
多孔层中使用的无机粒子(A)优选为粒子的形状至少被保持直至200℃的粒子。所谓形状被保持，表示常温下的无机粒子(A)的纵横比、平均粒径即使在200℃下也不变化。较优选形状被保持直至300℃，更优选形状被保持直至330℃。即优选直至上述温度不引起无机粒子(A)的伴有熔点、软化点、热解温度、或体积变化的相转移。具体而言，作为不显示熔点并且至少直至330℃形状被保持的无机粒子(A)，可举出氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物系陶瓷、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物系陶瓷、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、钛酸钾、滑石、高岭土泥、高岭土、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁等。本发明可单独使用所述化合物的粒子，也可以混合使用多种。上述物质中，对于无机粒子(A)，从电化学的稳定性的观点考虑，优选碳酸钙、氧化铝、勃姆石、二氧化硅，从分散性及与树脂(C)的粘合性的观点考虑较优选碳酸钙。
对于多孔层中使用的无机粒子(A)的平均粒径，从同时实现多孔层的透气性和力学特性的观点考虑，优选为0.05～15μm，较优选为0.1～10μm。平均粒径小于0.05μm时，无机粒子(A)从多孔膜的开孔表面进入多孔膜内部，多孔膜的透气阻力升高，或者粒子的表面积增大而导致容易凝集，在多孔膜的表面设置了多孔层时形成粗大突起，因此有时降低层合多孔膜的品质。另一方面，若平均粒径大于15μm，则有时难以控制多孔层的厚度。需要说明的是，无机粒子(A)的平均粒径是指通过测定层合多孔膜中的无机粒子而得到的值。
本发明多孔层中的无机粒子(A)的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)优选为1.5以上10以下，较优选为2以上8以下，更优选2以上6以下。通过使用纵横比在上述范围的粒子，可有效抑制在多孔膜上层合多孔层时的透气阻力的降低。若纵横比小于1.5，则粒子的填充率升高，因此有时容易引起透气阻力的降低。另外，若纵横比大于10，则多孔层的柔软性受损，有时在将层合多孔膜弯曲时变得容易引入裂纹。无机粒子(A)的纵横比可通过层合多孔膜的扫描电子显微镜观察，按照下述方法进行评价。
本发明的层合多孔膜中，作为多孔层中含有的无机粒子(A)的比例，在形成多孔层的组合物中，优选为50质量％以上且小于95质量％，较优选为60质量％以上且小于90质量％。无机粒子(A)的比例为95质量％以上时，相对于无机粒子(A)而言下述树脂(C)的量变少，无法充分地粘合无机粒子(A)彼此，有时耐热性降低。另外，若无机粒子(A)的比例小于50质量％，则存在下述情况：无法充分地呈现多孔层的耐热性，制成层合多孔膜时收缩变显著；树脂(C)堵塞多孔层中的孔隙，引起透气阻力的降低。本发明的层合多孔膜的多孔层中含有的无机粒子(A)的比例可如下求出：从层合多孔膜剥离·回收多孔层，对其进行粉末X射线解析来鉴定无机粒子种类，然后通过燃烧分析除去多孔层的有机成分，由除去了多孔层的有机成分后的质量算出无机元素的含量。
对于本发明的层合多孔膜的多孔层的厚度(通过涂布形成时的涂布厚度(涂布·干燥后的厚度))，从耐热性、力学特性的观点考虑，优选为1～30μm，较优选为1～20μm，更优选为1～10μm，特别优选为1～6μm。若厚度小于1μm，则存在下述情况：无法获得充分的耐热性；作为层合多孔膜的硬度弱，作为隔膜在电池组装工序中施加张力进行搬运时发生皱褶、缩颈。另外，若厚度大于30μm，则在将多孔层形成在多孔膜上时的涂布中，由于湿态厚度(干燥前的湿润状态下的厚度)变厚使得干燥效率降低，因此在制成层合多孔膜时的含水率增加，将层合多孔膜弯曲时容易产生裂纹、剥离。作为将厚度控制在所述优选范围的方法，可通过控制使用下述涂布方法时的涂布液的排出量、搬运速度等来实现。多孔层的厚度可利用下述方法来确认。
本发明的层合多孔膜的多孔层含有至少两种水溶性高分子(B)。通过含有2种以上的水溶性高分子(B)，可有效地改善涂布时干燥工序中的干燥效率，因此可不使用特殊工序而呈现低含水率。另外，通过含有2种以上的水溶性高分子(B)，可改善形成多孔层的涂布液的稳定性，因此在将多孔层层合在多孔膜上时的涂布中，可抑制缺陷。从上述效果可知，能够制造具有优异的电化学的稳定性、高品质且可低成本化的层合多孔膜。
本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B)优选为具有下述效果的材料：调整用于在多孔膜的表面上形成多孔层的涂布液的粘度，使其为可涂布的范围。
本发明的层合多孔膜中，作为多孔层中使用的水溶性高分子(B)，可举出乙烯醇系聚合物(例如，乙烯乙烯醇(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等)、聚烷基乙烯基醚、羧基乙烯基聚合物、水溶性丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯系树脂、乙烯基吡咯烷酮系树脂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等)、纤维素系化合物及其衍生物(例如，羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等)，优选含有选自上述物质中的至少两种的水溶性高分子。其中从电化学的稳定性的观点考虑，优选从乙烯醇系聚合物、水溶性丙烯酸系树脂、纤维素系化合物中选择至少两种，从耐热性的观点考虑，特别优选从纤维素系化合物中选择至少两种。
从获得无机粒子(A)的分散剂效果(促进分散及保持分散稳定性的效果)的观点考虑，本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B)中的一种优选为在高分子骨架侧链的末端含有选自氨基、羰基、羧基、磺酰基及磷酸基中的至少一种官能团作为官能团的水溶性高分子(B1)。所谓高分子骨架的侧链，是指从构成水溶性高分子的高分子的重复单元(主链)分支出的碳原子数为1以上的分子链。作为高分子骨架的侧链的末端的官能团，从具有无机粒子(A)向表面的高吸附性的观点考虑，特别优选含有氨基、羧基。
需要说明的是，只要水溶性高分子(B1)中含有上述官能团即可，也可以含有在下述水溶性高分子(B2)的说明中示例的羟基、烷基、卤素基团等官能团。
作为本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B1)，可举出丙烯酸/磺酸系单体共聚物盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸盐、聚脒、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素等，其中，从耐热性的观点考虑，优选羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素，从电化学的稳定性的观点考虑，优选羧甲基纤维素(CMC)。
另外，本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B)中的另一种优选为在高分子骨架的侧链末端仅含有选自羟基、烷基及卤素基团中的至少一种官能团的水溶性高分子(B2)。通过仅含有上述官能团，可使侧链末端与水的吸附·脱水容易进行，可减少多孔层的含水率。上述物质中，从在形成多孔层的涂布液中的溶解性良好、不易形成成为杂质的未溶解物的方面考虑，特别优选仅含有羟基或烷基作为官能团的水溶性高分子(B2)。
作为本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B2)的例子，优选聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚烷基乙烯基醚、羟乙基纤维素(HEC)、丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、烷基羟乙基纤维素等，从电化学的稳定性、耐热性的观点考虑，优选羟乙基纤维素(HEC)。
本发明的层合多孔膜中，多孔层中含有的水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)优选选自纤维素系化合物。由于纤维素系化合物不存在结晶熔点、或结晶熔点高，因此若使用的水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)为纤维素系化合物，则可赋予层合多孔膜充分的耐热性。若使用的水溶性高分子(B1)或水溶性高分子(B2)为纤维素系化合物以外的物质，则由于水溶性高分子(B)本身的耐热性不充分而有时无法得到耐热性。其中，水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)中使用的纤维素系化合物优选为上述纤维素。
本发明的层合多孔膜的多孔层中含有的水溶性高分子可通过对层合多孔膜的多孔层进行组成分析来确认。
本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的水溶性高分子(B)如下所述，可通过测定制成1质量％水溶液时的粘度，来规定优选的分子量范围。1质量％水溶液的粘度为表示水溶性高分子(B)的分子量的指标，粘度越高表示分子量越高。
本发明的层合多孔膜中，多孔层使用的水溶性高分子(B1)的1质量％水溶液的粘度优选为5mPa·s以上3,000mPa·s以下，较优选为10mPa·s以上2,500mPa·s以下，更优选为10mPa·s以上900mPa·s以下。通过使粘度在上述范围，可将水溶性高分子(B1)快速溶解于涂布液的溶剂中后使其吸附于无机粒子(A)。若水溶性高分子(B1)的1质量％水溶液的粘度小于5mPa·s，则形成多孔层时有时引起耐热性的降低。另外，若大于3,000mPa·s，则由于在涂布液中的溶解性降低，所以水溶性高分子(B1)吸附于无机粒子(A)的同时未溶解的部位彼此凝集，有时形成疙瘩(无机粒子(A)及水溶性高分子(B1)的集合粘着物)。为了使水溶性高分子(B1)的粘度在上述范围，可通过使用低分子量水溶性高分子(B1)来实现。对于水溶性高分子(B1)的粘度来说，使用B型粘度计在25℃、60转的条件下对1质量％水溶液进行评价。
另外，本发明的层合多孔膜中，多孔层使用的水溶性高分子(B2)的1质量％水溶液的粘度为1,000mPa·s以上5,000mPa·s以下，较优选为2,000mPa·s以上4,000mPa·s以下。对于水溶性高分子(B2)，从对无机粒子(A)的吸附性低且不易形成粗大凝集物的观点考虑，为了使涂布液粘度为适合涂布的范围，优选选择显示上述范围的粘度的水溶性高分子(B2)。另外，通过使用显示上述范围的粘度的水溶性高分子(B2)，能够赋予形成多孔层时的耐热性及柔软性。若1质量％水溶液的粘度小于1,000mPa·s，则与水溶性高分子(B1)合用时，存在下述情况：无法将涂布液粘度控制在适合涂布的范围；作为多孔层的柔软性降低，将层合多孔膜弯曲时产生裂纹、剥离。另外，若1质量％水溶液的粘度大于5,000mPa·s，则水溶性高分子(B2)在涂布液中的分散性降低，有时在涂布时产生混合不均，成为缺陷的原因。为了使水溶性高分子(B2)的粘度在上述范围，可通过使用高分子量的水溶性高分子(B2)来实现。对于水溶性高分子(B2)的粘度来说，使用B型粘度计在25℃、30转的条件下对1质量％水溶液进行测定。
本发明的层合多孔膜中，将多孔层中的水溶性高分子(B1)的质量百分率设为Cb1、将水溶性高分子(B2)的质量百分率设为Cb2时，优选以Cb1/Cb2的值为0.2以上8以下的比率来混合水溶性高分子(B1)及(B2)。通过使Cb1/Cb2的值为0.2以下8以上，可有效地减少层合多孔膜中的含水率，并且可维持用于形成多孔层的涂布液的稳定性，因此可抑制因涂布液改性而产生的缺陷，可提高层合多孔膜的品质。Cb1/Cb2的值优选为0.3以上6以下，更优选0.5以上3以下。若Cb1/Cb2的值小于0.2，则由于有助于涂布液的分散稳定性的水溶性高分子(B1)的比例小，因此容易引起无机粒子(A)的凝集，在形成多孔层时有时引发粗大突起等缺陷。另外，若Cb1/Cb2的值大于8，则有时因多孔层的组成中水溶性高分子(B1)增多而含水率增加。
需要说明的是，对于本发明的层合多孔膜的多孔层中含有的水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)，使用多种水溶性高分子(B1)时，将属于水溶性高分子(B1)的水溶性高分子(B1)的总计质量百分率设为Cb1，使用多种水溶性高分子(B2)时，将属于水溶性高分子(B2)的水溶性高分子(B2)的总计质量百分率设为Cb2，算出上述Cb1/Cb2。
在本发明的层合多孔膜的多孔层中含有的水溶性高分子(B)中，只要为不损害层合多孔膜的性能的范围，则也可含有不属于水溶性高分子(B1)及水溶性高分子(B2)中的任一种的水溶性高分子。
本发明中，水溶性高分子(B)的总量，即，水溶性高分子(B1)、及(B2)、以及使用时不属于两者中的任一种的水溶性高分子的总量，相对于无机粒子(A)100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为2～7质量份。通过使其在上述范围，可发挥水溶性高分子(B)的添加效果而不会损害透气阻力等物性。若水溶性高分子(B)的总量相对于无机粒子(A)100质量份小于0.5质量份，则无法使涂布液粘度为适合涂布的范围，有时在形成多孔层的涂布时引发凹陷、波筋等缺陷。另外，若总量大于10质量份，则有时水溶性高分子(B)堵塞多孔层的孔隙，引起透气阻力的降低。
本发明的层合多孔膜的多孔层的至少两种以上的水溶性高分子(B)的混合比、多孔层中的总量，在涂布液中所含的组合物的处方明确时，可测定多孔层的溶剂量，由多孔层中所含的组合物与残留溶剂量来算出。在处方不明确时，可通过对层合多孔膜的多孔层进行组成分析来确认。
本发明的层合多孔膜的含水率优选为0.1ppm以上3,000ppm以下。此处，所谓含水率，是指层合多孔膜中含有的水分的质量百分率。对于层合多孔膜中含有的水分，在用作锂离子二次电池的隔膜时，与锂金属反应，产生氢氟酸(HF)等氢卤酸、氢，因此通过使层合多孔膜的含水率在上述范围，可有效抑制电池性能的降低、隔膜的劣化。使层合多孔膜中的含水率小于0.1ppm实质上是困难的。另外，若含水率大于3,000ppm，则有时电池的循环特性下降。含水率优选为0.1ppm以上2,000ppm以下，更优选为0.1ppm以上1,500ppm以下。作为使含水率在上述范围的方法，可通过在层合多孔膜的多孔层中使用上述特定的水溶性高分子(B)来实现。层合多孔膜的含水率可通过下述方法确认。
本发明的层合多孔膜中，所谓多孔层中使用的树脂(C)，是指能够使其他材料间(例如无机粒子(A)间、无机粒子(A)－基材间等)粘结的材料。
作为用于本发明的层合多孔膜的多孔层的树脂(C)，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、丙烯酸(不包括水溶性丙烯酸树脂)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯－丙烯酸共聚物、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、交联丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、改性聚烯烃、硅醇盐(silicon alkoxide)类、锆化合物、胶体二氧化硅、含环氧乙烷环的化合物。特别优选使用可分散或溶解于水的化合物作为树脂(C)。对于树脂(C)，可单独使用一种上述示例的物质，也可以合用两种以上。
对于本发明的层合多孔膜，优选其他材料间(例如，无机粒子(A)间、无机粒子(A)－基材间等)通过树脂(C)的熔融而被粘结。若通过树脂(C)的熔融而被粘结，则熔融了的树脂(C)进入无机粒子(A)的细孔及多孔膜的表面开孔的一部分，由此呈现增粘效果，显示强的粘结力，所以可抑制无机粒子(A)从多孔层脱落、多孔层从多孔膜剥离。利用树脂(C)的其他材料间(无机粒子(A)间、无机粒子(A)－基材间等)的粘结性可通过下述摩擦系数μk的变化率K、剥离强度进行评价。下面详细说明评价方法。
本发明的层合多孔膜中，以将多孔层的表面与辊接触的方式实施了膜移动试验时的摩擦系数μk的变化率K优选小于500％，较优选小于300％。对于摩擦系数μk，利用胶带移动性试验机使层合多孔膜移动，利用下述式算出。
μk＝2/πln(T2/T1)
此处，T1为入侧张力，T2为出侧张力。
对于摩擦系数μk的变化率K(％)，将膜移动第一次和第50次的摩擦系数μk1、μk50代入下述式来算出。
变化率K(％)＝(移动第50次的摩擦系数μk50/移动第一次的摩擦系数μk1)×100
若变化率K为500％以上，则存在膜移动时产生无机粒子(A)的脱落、产生白粉的情况。对于无机粒子(A)的脱落，将层合多孔膜用作隔膜时，有时引起电池组装工序的成品率、杂质混入等不良情况。
为了使变化率K在优选范围，可通过使用树脂(C)来实现。
本发明的层合多孔膜的多孔层－多孔膜间的粘结性可通过将层合多孔膜在多孔层/多孔膜界面剥离时的剥离强度来评价。
该剥离强度是多孔膜与多孔层的粘结力的指标，剥离强度越高，表示利用树脂(C)的无机粒子(A)－基材间、以及多孔层中无机粒子(A)间的粘结力越高。剥离强度可通过下述方法评价。
本发明的层合多孔膜优选能够在多孔层/多孔膜界面剥离。在多孔层/多孔膜界面剥离时的剥离强度优选为10～500g/25mm宽，较优选为20～300g/25mm宽。剥离强度小于10g/25mm时，多孔层易于从层合多孔膜剥离，将层合多孔膜用作隔膜时，有时在切断·分切工序中发生部分剥落。若剥离强度大于500g/25mm宽，则使用层合多孔膜作为隔膜的电池在放热时，多孔膜与多孔层的粘结性过强，因此有时由于多孔膜的收缩·熔融而导致难以维持多孔层的形状。
为了使剥离强度在优选的范围，可通过使表面孔径在优选范围、及/或使用树脂(C)来实现。
本发明中为了利用树脂(C)的熔合使无机粒子(A)间以及无机粒子(A)－基材间粘结，作为树脂(C)，优选使用具有比多孔膜低的熔点或软化点的树脂。
本发明的层合多孔膜的多孔层中使用的树脂(C)的熔点或软化点优选为70～120℃，较优选为80～110℃。若熔点或软化点低于70℃，则在多孔层中添加树脂(C)使用时，有时层合多孔膜的耐热性降低。另外，若熔点或软化点高于120℃，则利用树脂(C)使无机粒子(A)间以及无机粒子(A)－基材间熔融粘结时需要在高温下加工，因此有时引起多孔膜的收缩，降低透气阻力、平面性这样的特性。树脂(C)的熔点或软化点可利用下述方法来确认。
对于本发明的多孔膜的多孔层中使用的树脂(C)在多孔层中的配合比例，从粘合性的观点考虑，相对于100质量份无机粒子(A)优选为1～30质量份，较优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。若树脂(C)的配合比例小于1质量份，则无机粒子(A)间及无机粒子(A)与基材间的粘合力不足，有时引起无机粒子(A)的脱落、多孔层的剥离。另外，若大于30质量份，则有时由于堵塞多孔层内部的孔而使透气性降低。
对于本发明的层合多孔膜的多孔层，从提高无机粒子(A)间以及无机粒子(A)－基材间的粘结性的观点考虑，优选在树脂(C)的分子结构中含有羧基及/或羟基。通过含有上述官能团，可改善粘结界面的润湿性，可呈现更强的粘结性。
作为在分子结构中含有羧基及/或羟基的树脂(C)，可举出丙烯酸酯共聚物、导入了不饱和羧酸骨架的改性聚烯烃等。上述物质中，从以利用树脂(C)的熔合使无机粒子(A)间以及无机粒子(A)－基材间熔融粘结、还可维持多孔膜的特性的范围来层合多孔层的观点考虑，作为树脂(C)优选使用改性聚烯烃。
在本发明的层合多孔膜的多孔层中含有改性聚烯烃作为树脂(C)时，该改性聚烯烃优选由烯烃骨架和不饱和羧酸骨架形成。作为烯烃骨架，可举出丙烯、乙烯、异丁烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯等碳原子数2～6的烯烃类，作为不饱和羧酸骨架，优选在分子内具有至少一个羧基或酸酐基的化合物，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、丁烯酸等，除此之外还可举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。
本发明中，作为多孔膜的主成分，使用烯烃系树脂时，由于烯烃的表面张力高，因此其表面容易凹陷，在涂布形成多孔层的涂布液时有时诱发凹陷、波筋等缺陷，但通过含有烯烃系树脂作为树脂(C)，跑合良好，可抑制凹陷。但是，若在多孔膜和树脂(C)中使用相同的烯烃系树脂，则在多孔膜上形成多孔层的涂布工序中，在用于使树脂(C)熔融粘结的熔点或软化点温度下，多孔膜本身变形，有时透气性恶化，或失去平面性。本发明中，通过使多孔膜的熔点和树脂(C)的熔点或软化点温度在上述范围内，进而在下述温度范围进行干燥，由此可得到凹陷、波筋等缺陷品质优异、并且多孔膜与多孔层的密合性优异、平面性良好的层合多孔膜，故优选。
从赋予层合多孔膜关闭性的观点考虑，可以在本发明的层合多孔膜的多孔层中含有熔点为120～160℃的热塑性树脂粒子。所谓关闭性，是指将层合多孔膜用作隔膜时，在电池异常放热时，利用膜中含有的成分来堵塞层合多孔膜的贯通孔，阻断离子的流动的特性。若热塑性树脂粒子的熔点小于120℃，则在使用环境为对蓄电装置的其他原材料来说是没有问题的120℃左右的低温时，发生遮蔽膜的贯通孔、导致关闭的错误动作。另一方面，若熔点大于160℃，则有时在关闭前，蓄电装置内开始自放热反应。对于关闭来说，在锂离子电池中大多使用的钴系正极的情况下，从正极的热稳定性的观点考虑，优选在125～150℃下发挥功能，因此热塑性树脂粒子的熔点较优选为125～150℃，优选考虑正极的热稳定性而改变熔点。需要说明的是，热塑性树脂粒子具有多个熔点时，只要最高温的熔点在上述范围内即可。
本发明的层合多孔膜的多孔层中含有热塑性树脂粒子时，只要由熔点落入上述范围的热塑性树脂构成，则没有特别限定，优选由烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子，特别优选由聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚丙烯共聚物等烯烃系树脂形成的热塑性树脂粒子。另外，作为热塑性树脂粒子的平均粒径，优选为0.5～5μm，较优选为0.8～3μm。
本发明的层合多孔膜的多孔层中含有热塑性树脂粒子时，多孔层中其比例优选为10～40质量％，较优选为15～35质量％。若小于10质量％，则将层合多孔膜用作隔膜时，存在放热时未充分堵塞多孔层中的孔、未呈现关闭性的情况。另外，若大于40质量％，则存在将层合多孔膜用作隔膜时的耐热性降低的情况。
本发明的层合多孔膜中，形成多孔层的涂布液，通过使上述形成多孔层的成分分散在溶剂中来调制。涂布液中使用的溶剂只要是不与形成多孔层的成分进行反应、能够使其稳定地分散的溶剂，则可以使用任意溶剂。从作为涂布液涂布后进行干燥时的容易程度、以及无机粒子(A)间及无机粒子(A)与多孔膜的粘合性、以及对多孔膜的影响的观点考虑，优选为具有树脂(C)的熔点或软化点以上～120℃的沸点的溶剂。作为形成多孔层的涂布液的溶剂，可优选使用沸点为60～120℃左右的醇系溶剂、水、及上述醇系溶剂与水的混合液。
作为本发明中层合多孔膜的多孔层中使用的涂布液的调制方法，可举出利用分散装置来混合组合物的方法。作为混合装置的具体例，可举出球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机(Jet mills)、均化器、超声波分散机等，可使用任一种方法。
本发明的层合多孔膜中，作为形成多孔层的方法，优选采用将含有无机粒子(A)、至少两种水溶性高分子(B)、树脂(C)、溶剂等、其他组合物的涂布液进行涂布的方法。作为涂布方法，可采用通常施行的方法，例如，可利用逆转辊涂布法、棒涂法、凹版涂布法、标尺计量涂布法(rod coat method)、模涂法、喷涂法等涂布方法，在多孔膜上涂布并干燥，制成多孔层。另外，制备涂布液时，为了防止多孔层中的无机粒子(A)的不均匀存在也可以适当添加分散剂等。
本发明的层合多孔膜中，为了形成多孔层而使用的涂布液的粘度优选为30mPa·s以上500mPa·s以下，较优选为50mPa·s以上300mPa·s以下，更优选为70mPa·s以上200mPa·s以下。若涂布液的粘度小于30mPa·s，则形成涂膜时涂布液的流动性高，因此有时产生凹陷等缺陷。另外，若大于500mPa·s，则形成涂膜时涂布液的流动性低，因此存在涂布时难以控制厚度的情况、产生涂布不均的情况。对于形成多孔层的涂布液的粘度，可通过无机粒子(A)、水溶性高分子(B1)、水溶性高分子(B2)的添加量等而控制在上述范围。需要说明的是，涂布液的粘度利用音叉型振动式粘度计在25℃、固有频率30Hz的条件下进行测定。
本发明的层合多孔膜中，对于形成多孔层的涂布工序中的干燥温度而言，从使树脂(C)熔融粘结的观点、抑制层合多孔膜的热收缩并保持平面性的观点考虑，优选为树脂(C)的熔点或软化点以上～120℃，较优选为树脂(C)的熔点或软化点+5℃～120℃。若小于树脂(C)的熔点或软化点，则存在下述情况：由于树脂(C)不熔融或不软化，因而粘结性变差；多孔层的含水率升高，用作电池隔膜时产生不良情况。另外，若大于120℃，则有时在涂布的干燥工序中引发多孔膜的收缩，平面性降低。
本发明中层合多孔膜的透气阻力优选为50～500秒/100ml。透气阻力小于50秒/100ml时，有时无法充分保持电极间的绝缘。另外，若大于500秒/100ml，则将层合多孔膜用作隔膜时的电池的功率特性下降。层合多孔膜的透气阻力虽然也取决于用途，但优选为80～490秒/100ml，较优选为150～390秒/100ml。作为使层合多孔膜的透气阻力在上述范围的方法，可通过使多孔层中含有纵横比为2以上的无机粒子(A)来实现。层合多孔膜的透气阻力可通过下述方法来确认。
本发明的层合多孔膜在150℃下的膜的长度方向及宽度方向的热收缩率优选均为0～3％，较优选均为0～2％。若150℃下的膜的长度方向及宽度方向的热收缩率大于3％，则用作电池隔膜时，有时由于产生的热导致容易收缩、引起短路。另外，若小于0％，则用作电池隔膜时，有时影响电池本身的尺寸稳定性，产生不良情况。为了使150℃下的膜的长度方向及宽度方向的热收缩率在上述范围，可通过在多孔层中含有上述特定的水溶性高分子(B)、和使用上述特定的无机粒子(A)来有效地实现。层合多孔膜的耐热性可通过下述方法来确认。
以下具体说明构成本发明的层合多孔膜的多孔膜及层合多孔膜的制造方法。需要说明的是，本发明的层合多孔膜的制造方法并不限定于此。以下述情况为例进行说明：对于多孔膜，使用利用β晶法得到的聚丙烯多孔膜，作为多孔层的组成，无机粒子(A)使用碳酸钙，水溶性高分子(B)使用羧甲基纤维素(B1)及羟乙基纤维素(B2)，树脂(C)使用改性聚乙烯乳液。
作为聚丙烯树脂，混合MFR8g/10分钟的市售均聚丙烯树脂94.7质量％、熔体指数18g/10分钟的超低密度聚乙烯树脂5质量份、N，N’－二环己基－2，6－萘二甲酰胺0.3质量％，使用双螺杆挤出机按照预先规定的比例进行混合，准备由此得到的原料。此时，熔融温度优选为270～300℃。
接着，将上述混合原料供给至单螺杆熔融挤出机，在200～230℃下进行熔融挤出。然后，利用设置于聚合物管中途的过滤器除去杂质、改性聚合物等后，利用T型模排出至流延鼓(cast drum)上，得到未拉伸片材。此时，对于流延鼓，从将流延膜的β晶形性能控制得较高的观点考虑，优选表面温度为105～130℃。另外，由于片材端部的成型影响之后的拉伸性，因此特别优选对端部吹喷局部空气(spot air)使其密合在鼓上。需要说明的是，考虑到片材整体在鼓上的密合状态，根据需要，可采用使用气刀在整个面上吹喷空气的方法、使用静电施加法使聚合物密合在流延鼓上的方法。
接着，使得到的未拉伸片材双轴取向，在膜中形成孔隙。作为使其双轴取向的方法，可使用在膜长度方向拉伸后在宽度方向拉伸、或者在宽度方向拉伸后在长度方向拉伸的逐次双轴拉伸法，或在膜的长度方向和宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸法等，但从容易得到高透气性膜的观点考虑，优选采用逐次双轴拉伸法，特别优选在长度方向拉伸后在宽度方向拉伸。
作为具体的拉伸条件，首先控制在长度方向拉伸未拉伸片材的温度。温度控制的方法可采用使用控制了温度的旋转辊的方法、使用热风烘箱的方法等。作为长度方向的拉伸温度，优选采用90～140℃的温度，更优选采用110～135℃的温度。作为拉伸倍率，为3～6倍、较优选为4～5.5倍。接着，暂时冷却后，把持膜端部并导入拉幅机式拉伸机中。然后，优选加热至130～155℃，在宽度方向拉伸2～12倍、较优选拉伸4～10倍。需要说明的是，作为此时的横向拉伸速度，优选以300～5,000％/分钟进行，较优选为500～3,000％/分钟。接着，在该状态下在拉幅机内进行热固定，其温度优选为横向拉伸温度以上165℃以下。进而，在热固定时可以一边在膜的长度方向及/或宽度方向使其松弛一边进行，从热尺寸稳定性的观点考虑特别优选使宽度方向的松弛率为5～35％。
接着，在如上所述得到的多孔膜上涂布含有无机粒子(A)、至少两种的水溶性高分子(B)、和树脂(C)的涂布液，之后使其干燥形成多孔层。
具体而言，例如，混合作为无机粒子(A)的碳酸钙(平均粒径3μm)15质量％、作为树脂(C)的导入有不饱和羧酸骨架的改性聚乙烯乳液(固态成分浓度20质量％)7.5质量％、作为水溶性高分子(B1)的羧甲基纤维素0.3质量％、作为水溶性高分子(B2)的羟乙基纤维素0.4质量％、和异丙醇10质量％、离子交换水66.80质量％，制备涂布液。
将该涂布液搅拌4小时后，通过使用模涂机的涂布方法涂布在多孔膜上，在100℃下使其干燥1分钟，制成层合厚度为1～30μm的多孔层。
本发明的层合多孔膜具有优异的功率特性、平面性、透气性，因此可适合用作蓄电装置的隔膜。
此处，作为蓄电装置，可举出各种电池、特别是以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池、锂离子电容器等双电层电容器等。所述蓄电装置通过充放电可反复使用，因此可用作产业装置、生活设备、电动汽车、混合动力电动汽车等电源装置。使用本发明的层合多孔膜作为隔膜的蓄电装置由于隔膜的优异特性可适合用于产业设备、汽车的电源装置。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，特性通过以下方法进行测定、评价。
(1)多孔膜及层合多孔膜的β晶形成能力
取构成多孔膜的树脂、层合多孔膜、或多孔膜本身5mg作为试样于铝制盘中，使用差示扫描量热计(精工电子工业制RDC220)进行测定。首先，在氮气氛下以10℃/分钟从室温升温至280℃(第一轮)，保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至30℃。保持5分钟后，再次以10℃/分钟升温(第二轮)，对于此时观测的熔融峰，将在145～157℃温度区域存在峰的熔融作为β晶的熔融峰，将在158℃以上观察到峰的熔融作为α晶的熔融峰，从由以高温侧的平坦部为基准划出的基线与峰围成的区域的面积，求出各自的熔化热，将α晶的熔化热设为ΔHα、β晶的熔化热设为ΔHβ时，将按照下式计算的值作为β晶形成能力。需要说明的是，熔化热的校正使用铟进行。
β晶形成能力(％)＝〔ΔHβ/(ΔHα+ΔHβ)〕×100
(2)层合多孔膜、多孔膜、及多孔层的厚度
对于固定于扫描电子显微镜的试样台上的层合多孔膜，使用溅射装置在真空度10－3Torr、电压0.25kV、电流12.5mA的条件下实施离子蚀刻处理10分钟，切削截面，使得能够观察到膜长度方向的截面，然后利用同装置在该表面实施金溅射，使用扫描电子显微镜以倍率3,000倍观察。
由通过观察得到的图像测量层合多孔膜、多孔膜、多孔层的厚度。对于厚度的测定中使用的样品来说，在长度方向以至少5cm间隔选定任意的位置总计10处，将10个样品的测量值的平均值作为该样品的层合多孔膜的厚度(la)、多孔膜的厚度(lb)、多孔层厚度(lc)。
(3)多孔膜的表面孔径及表面孔径比率
对于固定于扫描电子显微镜的试样台上的多孔膜的表面，使用溅射装置实施金溅射，使用扫描电子显微镜以倍率10,000倍观察。对于得到的观察像，使用图像解析装置，求出由表面的孔产生的孔隙部分形状中的最大长度及最小长度，将其平均值作为该孔的孔径。通过上述操作求出观察像中100个孔的孔径。
将求得的孔径中具有0.01μm以上且小于0.5μm的孔径的孔的数量设为(NA)，将具有0.5μm以上且小于10μm的孔径的孔的数量设为(NB)，应用下述式，算出该样品的表面孔径比率。
表面孔径比率＝(NA)/(NB)
(4)多孔膜的孔隙率
将多孔膜切取为50mm×40mm的大小作为试样。使用电子比重计(mirage贸易(株)制SD－120L)，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下进行比重的测定。进行3次测定，将平均值作为该膜的比重(ρ)。
接着，将经测定的膜在280℃、5MPa下进行热压，之后，用25℃的水骤冷，制作完全消去了孔隙的片材。采用上述方法同样测定该片材的比重，将平均值作为树脂的比重(d)。需要说明的是，下述实施例1中，树脂(D)的比重(d)为0.94。另外，实施例2～8及比较例1～5中，树脂(D)的比重(d)为0.91。由多孔膜的比重和树脂的比重通过下式算出孔隙率(Pa)。
孔隙率(Pa)(％)＝〔(d－ρ)/d〕×100。
(5)多孔膜及层合多孔膜的透气阻力
A.层合多孔膜的透气阻力
切取层合多孔膜的边长为150mm的正方形作为试样，使用JIS P8117(2009)的B形Gurley试验机，在23℃、相对湿度65％下对于任意3处测定100ml空气的透过时间。将3处的透过时间的平均值作为层合多孔膜的透气阻力。
B.多孔膜的透气阻力
在A中使用的层合多孔膜的多孔层侧贴合宽度65mm的PP胶带(住友3M(株)制、313D)后进行剥离，从层合多孔膜除去多孔层。
对于上述样品的除去了多孔层的部分，使用JIS P 8117(2009)的B形Gurley试验机，在23℃、相对湿度65％下对于任意3处测定100ml空气的透过时间。将3处的透过时间的平均值作为多孔膜的透气阻力。
(6)多孔层中无机粒子(A)的纵横比
对于固定于扫描电子显微镜的试样台上的层合多孔膜，使用溅射装置在真空度10－3Torr、电压0.25kV、电流12.5mA的条件下实施离子蚀刻处理10分钟，切削截面，使得能够观察到膜长度方向的截面，然后使用扫描电子显微镜SEM，以观察倍率1,000倍进行观察，同时使用微小部X射线分析(EDX)对无机粒子(A)特有的元素进行分析和映像(mapping)，由该映像图将无机粒子的形状进行图像化。对于得到的图像，使用图像解析软件，求出粒子的长径及短径，将其值插入下述式中作为多孔层中粒子的纵横比。需要说明的是，对于纵横比来说，针对100个粒子进行计算，将其平均值作为多孔层中无机粒子(A)的纵横比。
纵横比＝粒子的长径/粒子的短径
(7)耐热性
将层合多孔膜分别切割为长度方向及宽度方向为150mm×10mm、10mm×150mm的矩形，作为样品。在样品上以100mm的间隔划出标线，悬吊3g的砝码，在加热至150℃的热风烘箱内设置1小时进行加热处理。热处理后，放冷，测定标线间距离，由加热前后的标线间距离的变化算出长度方向及宽度方向的热收缩率，作为尺寸稳定性的指标。对于测定，在长度方向及宽度方向实施各5点的测定，将平均值作为各自的测定值。在评价中，在长度方向及宽度方向的测定值的绝对值中，按照下述基准评价收缩率大的方向的值。
A：0％以上且小于2％
B：2％以上且小于3％
C：3％以上
(8)摩擦系数μk的变化率K
将层合多孔膜分切为宽1cm的带状，使用胶带移动性试验机TBT－300((株)横浜SYSTEM研究所制)在23℃、50％RH气氛下使得到的膜移动，求出摩擦系数μk。设置样品使多孔层侧接触导向装置。导向装置直径为导向装置材质为SUS27(表面粗糙度0.2S)，卷绕角为90°，移动速度为3.3cm/秒，重复1～50次。将通过该测定得到的重复次数第一次的摩擦系数(μk1)和重复次数第50次的摩擦系数(μk50)套用下述式，由算出的摩擦系数的变化率K(％)按照下述基准评价基于重复试验的膜移动性，将A及B视为合格。
摩擦系数的变化率K(％)＝
(重复次数第50次的摩擦系数(μk50)/重复次数第一次的摩擦系数(μk1))×100
A：变化率小于300％
B：变化率为300％以上且小于500％
C：变化率为500％以上。
(9)缺陷
对于膜宽度方向的宽度为130mm的层合多孔膜的形成有多孔层的面，针对膜长度方向使用幅度10m的透过光源通过目视进行观察，对缺陷进行评价。通过目视观察，对于未形成多孔层的部分(未涂布)的有无、虽然形成多孔层但比周围薄的部分(涂布不均)的数量、及虽然形成多孔层但比周围厚的部分(粗大突起)的数量进行计数，基于下述基准进行评价。
AA：无缺陷
A：缺陷为1处以上且小于3处
B：缺陷为3处以上且小于5处
C：缺陷为5处以上或未涂布为1处以上。
(10)层合多孔膜的含水率
对于使用卡尔·费歇尔水分测定装置(平沼产业公司制“AQ7”)及水分气化装置(平沼产业公司制“EV6”)，在气温20℃、相对湿度60％的恒温恒湿机中静置24小时的0.5g层合多孔膜，求出其中含有的含水率。将以0.2～0.3L/min流过了氮气的水分气化装置的加热炉加热至200℃，将秤量的测定样品放置在水分气化装置的试样台上，在保持15分钟时测定从测定样品中取出的水分的浓度，求出含水率(质量％)。
(11)电池特性(循环特性)
将宝泉(株)制锂钴氧化物(LiCoO2)厚度为40μm的正极冲裁为直径15.9mm的圆形。另外，将宝泉(株)制厚度为50μm的石墨负极冲裁为直径16.2mm的圆形。接着，将层合多孔膜或多孔膜冲裁为直径24mm。以正极活物质与负极活物质面对置的方式，从下方开始依次重叠负极、层合多孔膜或多孔膜、正极，收纳在带盖的不锈钢金属制小容器(宝泉(株)制，HScell，弹簧压力1kgf)中。容器与盖被绝缘，容器与负极的铜箔接触，盖与正极的铝箔接触。在该容器内，在碳酸亚乙酯：碳酸二甲基酯＝3：7(体积比)的混合溶剂中溶解LiPF6作为溶质使得浓度成为1摩尔/升，得到电解液，注入得到的电解液进行密封，制作电池。
对于制作的电池，在25℃的气氛下，以3mA恒定电流充电至4.2V后，以4.2V恒定电压充电至0.03mA，以3mA放电至2.7V，将该作业重复4次后，以3mA恒定电流充电至4.2V后，以4.2V恒定电压充电至0.03mA，以3mA放电至2.7V，测定此时的放电容量1。另外，测定放电容量1后，在25℃气氛下以9mA充电20分钟，以3mA放电至2.7V，将该作业重复50次。测定第50次充放电时的放电容量50，按照以下基准评价利用[(放电容量50/放电容量1)×100]的计算式得到的循环特性。需要说明的是，试验个数测定10个，用其平均值进行评价。
A：90％以上
B：70％以上且小于90％
C：小于70％或一个以上小于20％。
(12)多孔层中的粘合剂(树脂(C))有无熔融
使层合多孔膜的多孔层侧为上面，固定于SEM的基座，之后使用溅射装置实施金溅射，使用扫描电子显微镜SEM以观察倍率70,000倍拍摄观察图像。在得到的观察图像中，针对不是无机粒子的部分评价有无粒状物质。
A：无粒状物质
B：有粒状物质。
(13)剥离强度
从层合多孔膜中取膜长度方向200mm、膜宽度方向25mm的长方形样品，将其一端A用胶带等剥离后，用手剥离至100mm，将剥离后的2张的端A基于JIS K－7127(1999)固定于拉伸试验机(岛津制作所制“AG－100A”)的卡盘，读取以速度100mm/min剥离时的负荷，并且目视确认剥离部位的破坏形态。上述测定针对1个样品测定5点，对于其平均值按照下述基准进行评价。
A：剥离强度为10～500g/25mm宽，在多孔层与多孔膜的界面处剥离
B：剥离强度在10～500g/25mm宽的范围外，或剥离强度为在10～500g/25mm宽的范围但在多孔层的层内发生破坏或在多孔膜的层内发生破坏。
(14)涂布液的粘度
使用音叉型振动式粘度计(株式会社A&D制“SV－1A”)，在循环水温度25℃下，改变涂布液的采集位置针对2ml涂布液的粘度测定3次。将3次粘度的平均值作为涂布液的粘度。
(实施例1)
混合作为树脂(D)的高密度聚乙烯(密度0.95、粘度平均分子量25万)99.4质量％、和作为抗氧化剂的四－[亚甲基－(3’、5’－二叔丁基4’－羟基苯基)丙酸酯]甲烷0.6质量％，使用进料器供给至挤出机。另外，使用侧进料器在挤出机中注入液体石蜡，使其相对于100质量份树脂(D)成为100质量份，使用口径25mm、L/D＝48的双螺杆挤出机，在200℃、200rpm的条件下熔融混炼后，从安装在挤出机前端的T型模挤出。
立即利用冷却至25℃的流延辊使其冷却固化，成型为厚度1.2mm的未拉伸片材。将该未拉伸片材利用同时双轴拉伸机在120℃的条件下拉伸为7×7倍后，浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡后干燥，利用拉幅拉伸机在125℃的条件下在横向拉伸1.5倍后，在130℃下在宽度方向松弛7％进行热处理，得到厚度18μm的多孔膜1。得到的多孔膜的透气阻力为200秒/100ml，孔隙率为40％。
接着，按照表1－2所示的处方称量·混合用于形成多孔层的组合物，制备用于形成多孔层的涂布液。使用模涂机将该涂布液涂布在上述多孔膜的一面(熔融挤出时与鼓接触的面，以下记作D面)，使干燥后的层合厚度成为7μm，在100℃下使其干燥1分钟，形成多孔层，制作了层合多孔膜。
(实施例2～12)
将作为多孔膜的原料即树脂(D)的聚丙烯(住友化学(株)制、FLX80E4)94.45质量％、作为乙烯－1－辛烯共聚物的Dow Chemical Co.制“Engage(注册商标)”8411(熔体指数：18g/10分钟，以下简记为PE－1)5质量％、以及作为β晶成核剂的N，N’－二环己基－2，6－萘二甲酰胺(新日本理化(株)制，Nu－100，以下简记为β晶成核剂)0.3质量％、作为抗氧化剂的Ciba Specialty Chemicals制“IRGANOX(注册商标)”1010、“IRGAFOS(注册商标)”168分别0.15质量％、0.1质量％，按照上述比率混合，将上述原料从称量进料斗供给至双螺杆挤出机中，在300℃下进行熔融混炼，从模中以条片状排出，在25℃的水槽中冷却固化，剪切为屑片状作为屑片原料。
将该屑片供给至单螺杆挤出机中，在220℃下进行熔融挤出，利用孔径25μm的烧结过滤器除去杂质后，从T型模中排出至表面温度被控制在120℃的流延鼓上，按照与鼓接触15秒的方式进行流延得到厚度200μm、宽250mm的未拉伸片材。接着，使用加热至120℃的陶瓷辊进行预热，在膜的长度方向进行4.5倍拉伸。暂时冷却后，接着用布铗把持端部并导入拉幅机式拉伸机中，在145℃下拉伸6倍。在该状态下一边在宽度方向进行16％的松弛一边在155℃下进行6秒的热处理，得到厚度18μm的多孔膜2。得到的多孔膜的透气阻力为200秒/100ml，孔隙率为70％。
接着，将用于形成多孔层的组合物按照表1－2所示的处方进行称量·混合，与实施例1同样地操作，在多孔膜上形成多孔层，得到层合多孔膜。需要说明的是，实施例11及12中，涂布液涂布后分别在60℃、130℃下使其各干燥1分钟，形成多孔层，制作层合多孔膜。
(比较例1)
对在实施例2中形成多孔层前的多孔膜直接进行评价。
(比较例2～5)
将用于形成多孔层的组合物按照表2－2所示的处方进行称量·混合，制备多孔层形成用的涂布液。与实施例1同样地操作，使用模涂机将涂布液涂布在实施例2制作的多孔膜2的一面上，使干燥后的层合厚度成为7μm，在100℃下干燥1分钟，形成多孔层，制作了层合多孔膜。
(涂布液中使用的组合物)
无机粒子(A)
·碳酸钙白石钙(株)制“PC”、平均粒径3.0μm、纵横比4
·二氧化硅电化学工业(株)制“SFP－30”、平均粒径0.7μm、纵横比1
水溶性高分子(B1)
·羧甲基纤维素A(CMC A)Daicel Finechem Ltd.(株)制“CMC Daicel 1220”
·羧甲基纤维素B(CMC B)Daicel Finechem Ltd.(株)制“CMC Daicel 2200”
·聚丙烯酸日本触媒(株)制“AS58”
·聚丙烯酰胺荒川化学工业(株)制“Police Tron 117”
水溶性高分子(B2)
·羟乙基纤维素A(HEC A)Daicel Finechem Ltd.(株)制“HEC EP－850”
·羟乙基纤维素B(HECB)Daicel Finechem Ltd.(株)制“HEC EE－820”
·聚乙烯醇日本合成化学工业(株)制“GOHSERAN L3266”
树脂(C)
·改性聚乙烯水分散体(改性PE)三井化学(株)制“Chemipearl S－100”、固态成分浓度20质量％水稀释品
·苯乙烯丁二烯橡胶水分散体(SBR)JSR(株)制“TRD2001”、固态成分浓度20质量％稀释品
将对实施例1～12、比较例1～5的样品的评价结果示于表1－3、表2－3中。在实施例1、4中，由于基材、粒子的影响，剥离强度稍弱，为评价B。对于实施例8，由于使用的粘合剂(树脂(C))的影响，与基材的粘结稍弱，剥离强度为评价B。实施例9中，由于粘合剂(树脂(C))的量少，所以与基材的粘结稍弱，剥离强度为评价B。对于实施例10，由于多孔层与多孔膜的粘结强，在多孔膜的层内产生破坏，因此剥离强度为评价B。对于实施例11，由于干燥温度低，因此在多孔层的层内产生破坏，剥离强度为评价B。对于实施例12，由于干燥温度高，因此由于基材变形使得剥离强度弱，为评价B。
[表1-1]
[表1-3]
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
产业上的可利用性
本发明的层合多孔膜可实现耐热性、低含水率和高品质，因此具有优异的安全性和电池性能，并且成本低，可适合用作蓄电装置、特别是作为非水电解质二次电池的锂离子电池的隔膜。

Claims (9)

1.一种层合多孔膜，其特征在于，在基材的至少一面设置有多孔层，所述多孔层含有无机粒子A、至少两种的水溶性高分子B及树脂C，
所述水溶性高分子B至少含有以下所示的水溶性高分子B1及水溶性高分子B2，
水溶性高分子B1：在高分子骨架的侧链的末端含有选自氨基、羰基、羧基、磺酰基及磷酸基中的至少一种官能团，
水溶性高分子B2：在高分子骨架的侧链的末端仅含有选自羟基、烷基及卤素基团中的至少一种官能团，
将所述多孔层中的水溶性高分子B1及水溶性高分子B2的质量百分率分别依次设为Cb1、Cb2，Cb1/Cb2的值为0.2～8。
2.如权利要求1所述的层合多孔膜，其特征在于，所述水溶性高分子B1及B2均为纤维素系化合物。
3.如权利要求1或2所述的层合多孔膜，其特征在于，所述树脂C为改性聚烯烃。
4.如权利要求1或2所述的层合多孔膜，其特征在于，所述基材的孔隙率为50％以上且小于85％。
5.如权利要求1或2所述的层合多孔膜，其特征在于，所述基材具有β晶形成能力。
6.一种蓄电装置用隔膜，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的层合多孔膜而成。
7.一种蓄电装置，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述的层合多孔膜作为隔膜。
8.一种涂布液，用于形成权利要求1～5中任一项所述的层合多孔膜的多孔层，所述涂布液的特征在于，含有无机粒子A、至少两种的水溶性高分子B及树脂C而成。
9.一种层合多孔膜的制造方法，其特征在于，将权利要求8所述的涂布液涂布在基材上，然后使其干燥形成多孔层。
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