KR20240001699A - 분리막, 그 제조방법 및 그 관련된 이차전지와 전기기기 - Google Patents
분리막, 그 제조방법 및 그 관련된 이차전지와 전기기기 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 이차전지용 분리막 및 그 제조방법, 및 상기 분리막을 포함하는 이차전지와 전기기기를 제공하였다. 본 출원의 분리막은 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하고, 상기의 코팅층은 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 나노 셀룰로오스는 개질 라디칼기를 포함하고, 상기 개질 라디칼기는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나를 포함한다.
Description
본 출원은 이차전지 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로 분리막, 그 제조방법 및 그 관련된 이차전지와 전기기기에 관한 것이다.
이차전지는 중량이 가볍고, 무오염, 메모리 효과가 없는 돌출한 특징을 구비하였기에, 각종 소비류 전자제품과 전기자동차에 광범위하게 응용된다.
신에너지 업계가 끊임없이 발전함에 따라, 고객은 이차전지에 대해 더욱 높은 사용수요를 제기하였다. 예를 들어, 이차전지의 안전성능에 대한 요구가 점점 높아지나, 현재 배터리 안전성능을 향상시키기 위한 방식은 배터리의 에너지 밀도를 평형시키는 것에 왕왕 불리하다.
따라서, 배터리가 비교적 좋은 안전성능과 비교적 높은 에너지 밀도를 어떻게 동시에 겸하여 고려할 수 있을 지는 본 기술분야의 관건적인 도전이다.
선행기술에 존재하는 과제를 감안해보면, 본 출원은 분리막을 제공하였는 바, 상기 분리막은 내열안정성이 우수하고, 이온도통률이 크며 외력압출 저항능력이 양호한 등 특징을 구비함으로써, 상기 분리막을 사용하는 이차전지가 좋은 안전성능과 높은 에너지 밀도를 겸하여 고려할 수 있도록 한다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 출원의 제1 방면에서는 분리막을 제공하였는 바, 이는 다공성 기재; 와 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하고, 코팅층은 나노 셀룰로오스를 포함하고, 나노 셀룰로오스는 개질 라디칼기를 포함하며, 개질 라디칼기는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나를 포함한다.
선행기술에 비해, 본 출원은 적어도 하기 유리한 효과를 포함한다: 본 출원의 분리막은 코팅층에 특정 개질 라디칼기(예를 들어 설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나)를 구비하는 나노 셀룰로오스를 포함하여, 한편으로는 분리막의 내열안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있어, 배터리의 열안전성능을 향상시켜, 나아가 배터리가 사용되는 과정 중의 안전성을 향상시키고; 다른 한편으로, 코팅층 중 개질 라디칼기를 구비하는 나노 셀룰로오스 자체는 일정한 강성이 있되, 이는 분리막 기재 사이의 점착력을 확보하는 동시에, 이온 도통 효율을 보장하고 분리막의 외력압출 저항능력을 향상시킬 수도 있어, 나아가 배터리의 에너지 밀도와 열안정성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 개질 라디칼기의 존재는, 원료 중 히드록시기의 비례를 낮추었기에, 코팅층 슬러리의 점도를 낮출 수 있어, 슬러리의 도포 난이도를 낮추고 도포되는 균일도를 향상시켜, 나아가 분리막의 생산효율을 향상시켰다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스는 히드록시기를 더 포함하고, 상기 개질 라디칼기와 상기 히드록시기의 함량비는 1:4 내지 4:1이고; 예를 들어, 상기 개질 라디칼기와 상기 히드록시기의 비례는 2:3 내지 7:3이다. 개질 라디칼기와 나노 셀룰로오스 상에서 개질되지 아니한 히드록시기의 비례가 상기 범위 내에 있을 때, 분리막의 열안정성과 이온에 대한 도통 능력, 및 배터리의 열안전성능이 진일보 향상될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 평균지름은 ≤40 nm이고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평균지름은 10 내지 35 nm일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균지름이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막의 내열안정성을 진일보 향상시킬 수 있어, 분리막의 열수축율을 저하시켰다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 평균길이는 100 내지 600 nm일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평균길이는 200 내지 500 nm일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평균길이가 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막의 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 가로세로비는 5 내지 60일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 가로세로비는 10 내지 30일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 가로세로비가 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막의 내열안정성과 배터리의 안전성능을 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간은 150 내지 300 DP일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간은 200 내지 250 DP이다. 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 나노 셀룰로오스 용액의 점도가 합리적인 구간에 있는 것에 더욱 유리하고, 도포시 슬러리 유동성과 침윤성이 더욱 우수하여, 나아가 코팅층의 질량을 향상시키는 것에 더욱 유리하여, 분리막의 내열안정성과 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 분자량은 20000 내지 60000일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 분자량은 30000 내지 50000일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 분자량이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 나노 셀룰로오스가 분리막의 기공 채널 구조를 막는 것을 방지할 수 있을 뿐만아니라, 나노 셀룰로오스 용액의 점도가 합리적인 구간에 있도록 할 수 있어, 도포시 슬러리 유동성과 침윤성이 더욱 우수하여, 나아가 코팅층의 질량을 향상시키는 것에 더욱 유리하여, 분리막의 내열안정성과 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 나노 셀룰로오스의 형상은 관상, 섬유상, 막대상으로부터 선택되는 하나 또는 다수이다. 적합한 형상의 나노 셀룰로오스는 그 자체와 코?v층 중 기타 구성성분이 안정적인 공간 네트워크 구조를 구축하는 것에 더욱 유리하여, 분리막 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시키고 내외력 압출능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 분리막은 65℃, 4.3V조건에서 누설전류가 발생하는 시간이 ≥12일이다. 상기 특성을 구비하는 분리막은 전자가 분리막 단에서 막히는 것을 확보할 수 있어, 브레이크 다운 포인트가 나타남으로 인한 단락 또는 미세 단락 현상을 방지하여, 배터리가 사용되는 과정에서의 안전성을 진일보 향상시켰다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층 중에서의 나노 셀룰로오스 함량은 ≥5 wt%일 수 있고; 예를 들어, 상기 코팅층 중에서의 나노 셀룰로오스 함량은 5 내지 30 wt%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 wt%이다.상기 코팅층 중에서의 나노 셀룰로오스 함량이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 상기 나노 셀룰로오스를 함유하는 코팅층 슬러리액이 보다 적합한 점도를 구비하도록 확보할 수 있어, 도포에 더욱 유리하고; 또한 나노 셀룰로오스 자체와 코팅층 중 기타 구성성분이 안정적인 네트워크 구조를 구축하는 것에 더욱 유리하여, 분리막 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시키고 내외력 압출능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층은 필러를 더 포함하고, 상기 필러는 무기과립, 유기과립, 유기-무기 하이브리드 과립 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 무기과립은 5 또는 더욱 높은 유전율을 구비하는 무기과립, 활성 이온 전송 능력을 구비하는 무기과립, 전기화학적 산화와 환원이 발생가능한 재료 중의 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 5보다 크거나 같은 유전율을 갖는 무기과립은 보에마이트(γ-AlOOH), 산화알루미늄(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 실리콘 산화물SiOx(0＜x≤2), 이산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화니켈(NiO), 이산화하프늄(HfO2), 산화세륨(CeO2), 지르코늄 티타네이트(ZrTiO3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 불화마그네슘(MgF2), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 활성 이온 전송 능력을 구비하는 무기과립은 인산리튬(Li3PO4), 인산티타늄리튬(LixTiy(PO4)3, 0＜x＜2, 0＜y＜3), 인산티타늄알루미늄리튬(LixAlyTiz(PO4)3, 0＜x＜2, 0＜y＜1, 0＜z＜3), (LiAlTiP)xOy계 유리(0＜x＜4, 0＜y＜13), 티탄산리튬란탄(LixLayTiO3, 0＜x＜2, 0＜y＜3), 리튬게르마늄 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0＜x＜4, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0＜w＜5), 질화리튬(LixNy, 0＜x＜4, 0＜y＜2), SiS2계 유리(LixSiySz, 0＜x＜3, 0＜y＜2, 0＜z＜4), P2S5계 유리(LixPySz, 0＜x＜3, 0＜y＜3, 0＜z＜7) 중의 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 전기화학적 산화와 환원이 발생가능한재료는 리튬함유 전이금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬함유 인산염, 탄소계 재료, 규소계 재료, 주석계 재료, 리튬티타늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 유기과립은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 코폴리머 및 그 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 유기-무기 하이브리드 과립은 금속 유기 골격체 재료로부터 선택될 수 있는 바, 예를 들어 MOF(metal organic framework)이다.
코팅층 중 필러의 존재는, 나아가 코팅층 중의 나노 셀룰로오스와 안정적인 공간 네트워크 구조를 공동으로 구축할 수 있어, 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시킬 수 있는 동시에, 분리막의 열안정성, 항산화성, 천공저항능력 및 항전압 브레이크다운 능력을 보다 더 향상시킬 수도 있어, 나아가 배터리의 열안전성능을 향상시킨다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 필러의 체적 평균 입경(Dv50)은 ≤2.5 μm이고; 예를 들어, 상기 필러의 체적 평균 입경(Dv50)은 0.3 μm 내지 0.7 μm, 0.7 μm 내지 1.5 μm, 1.5 μm 내지 2.5 μm일 수 있다. 필러의 입경이 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막이 비교적 좋은 안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층 중에서의 상기 필러의 질량 점유비는 ≤95 wt%(상기 코팅층 총질량을 기반으로 계산함)이고; 예를 들어, 상기 코팅층 중에서의 상기 필러의 질량 점유비는 70 내지 95 wt%일 수 있고, 바람직하게는 75 내지 90 wt%이다. 필러의 질량 점유비가 정해진 범위 내에서 제어될 때, 분리막 안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 다공성 기재의 두께는 ≤ 12 μm이고, 바람직하게는 다공성 기재의 두께는 ≤ 7 μm이다. 기재의 두께가 정해진 범위 내에 있을 때, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층의 두께는 ≤ 3 μm이고, 상기 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 2 μm이다. 코팅층의 두께가 정해진 범위 내에 있을 때, 배터리 안전성능을 확보하는 전제하에서 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막은 150℃에서, 1 h의 열수축율이 ≤5%이고, 바람직하게는 0.5%-3%이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막은 1 min의 습윤길이가 ≥20 mm이고, 바람직하게는 30 내지 80 mm이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막의 박리력은 ≥0.5 N/m이고, 바람직하게는 0.5 내지 100 N/m이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막의 횡방향 인장강도(MD)는 ≥2000 kgf/cm2이고, 바람직하게는 2500 내지 4500 kgf/cm2이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막의 종방향 인장강도(TD)는 ≥2000 kgf/cm2이고, 바람직하게는 2500 내지 4500 kgf/cm2이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 분리막의 공기투과도는 ≤300s/100ml이고, 바람직하게는 100s/100ml 내지 230s/100ml이다.
분리막의 성능이 상기 조건 중의 하나 또는 다수를 충족시킬 때, 배터리의 안전성능과 에너지 밀도를 향상시키는 것에 더욱 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층의 적어도 하나의 표면 상에는 접착층이 더 설치되고, 상기 접착층은 과립상의 유기 점착제를 포함하고; 바람직하게는, 상기 과립상의 유기 점착제는 폴리비닐리딘 플루오라이드 폴리머를 포함하고; 진일보 바람직하게는, 상기 폴리비닐리딘 플루오라이드 폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머를 포함하는 호모폴리머 및/또는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머와 기타 코모노머를 포함하는 코폴리머를 포함하고; 더 진일보로 바람직하게는, 상기 기타 코모노머는 불소 함유 모노머 및/또는 염소 함유 모노머를 포함한다.
본 출원의 제2 방면에서는 분리막의 제조방법을 제공하였는 바, 단계: 1)다공성 기재를 제공하는 단계; 2)코팅층 슬러리를 제공하되: 개질된 나노 셀룰로오스를 예정 비례에 따라 용매에 혼합시켜, 상기 코팅층 슬러리로 배합시키는 단계; 와 3)상기 코팅층 슬러리를 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 건조후 분리막을 얻는 단계를 포함하되; 건조후 얻어진 분리막은: 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 개질된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 이는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중에서 선택되는 적어도 하나의 개질 라디칼기를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 개질된 나노 셀룰로오스는,
S1: 백색도≥85%인 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계;
S2: 단계(S1)의 셀룰로오스 분말과 산성 용액을 혼합하여 반응시킨 후, 제산, 불순물 제거를 거쳐, 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커를 획득하는 단계;
S3: 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커의 pH를 중성으로 조절하여, 연마, 절단을 거쳐 상기 개질된 나노 셀룰로오스를 획득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S1)에서, 상기 셀룰로오스 분말은하기 방식에 의해 획득가능하다: 예를 들어 사이잘 섬유, 면화섬유, 목질섬유 중의 하나 또는 다수의 섬유원료를 개구 및 잡질 제거한 후, 염기성 용액(예를 들어 NaOH수용액, 그 농도는 4 내지 20 wt %일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 wt %)으로 삶고, 이어서 세척 및 잡질제거하고, 이어서 순차적으로 표백(예를 들어 차아염소산나트륨 및/또는 과산화수소수를 사용가능), 산성세척 잡질제거, 세척 잡질제거, 배수(drainage), 기류건조를 거쳐, 상기 셀룰로오스 분말을 얻었다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 산성 용액은 H2SO4수용액, H3BO3수용액, 또는 H3PO4수용액일 수 있고, 상기 산성 용액의 농도는 5 내지 80 wt %일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:2.5 내지 1:50일 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:30이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 반응은 80℃보다 높지 않은 조건에서 진행될 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 반응시간은 0.5 내지 3시간일 수 있다.
본 출원의 제3 방면에서는 이차전지를 제공하였는 바, 이는 본 출원의 제1 방면의 분리막, 또는 본 출원 제2 방면의 제조방법에 의해 제조되는 분리막을 포함한다. 상기와 같이, 본 출원의 이차전지의 에너지 밀도와 안전성능이 향상되는 동시에, 제조과정은 더욱 높은 조작가능성을 구비하여, 생산원가가 대폭적으로 떨어진다.
본 출원의 제4 방면에서는 전기기기를 제공하였는 바, 이는 본 출원 제3 측면에서 제공하는 이차전지를 포함한다.
본 출원의 분리막에 있어서, 다공성 기재 상에 개질된 나노 셀룰로오스 코팅층을 도포하여, 한편으로는 분리막의 내열안정성을 효과적으로 향상시킴으로써, 배터리가 사용되는 과정에서의 안전성능을 향상시켰고; 다른 한편으로, 코팅층 중 특정 개질 라디칼기를 구비하는 나노 셀룰로오스는 일정한 강성을 구비하여, 이가(또는 코팅층 중 기타 구성성분, 예를 들어 필러 등과) 안정적인 공간 네트워크 구조를 구축할 수 있기에, 이온이 도통되는 채널을 증가할 수 있고 외력압출 저항능력을 증가할 수 있어, 나아가 배터리의 에너지 밀도와 열안전성을 향상시킬 수 있다. 아울러, 개질 라디칼기의 존재는, 원료 중 히드록시기의 비례를 낮추었기에, 코팅층 슬러리의 점도를 낮출 수 있어, 슬러리의 도포 난이도를 낮추고, 분리막의 생산효율을 향상시켰다.
본 출원의 기술적 해결수단을 보다 더 명확하게 설명하기 위해, 이하 본 출원에서 사용되는 도면을 간단하게 소개한다. 자명한 것은, 이하 기술되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시방식일 뿐, 본 기술분야의 당업자에 있어서, 진보성 창출을 하지 않은 전제하에서, 도면에 의해 기타 도면을 획득할 수도 있다.
도 1은 본 출원 일 실시형태의 분리막의 구조 모식도이다.
도 2는 본 출원 일 실시형태의 이차전지의 구조 모식도이다.
도 3은 도 2의 분해도이다.
도 4는 본 출원 일 실시형태의 배터리 모듈의 구조 모식도이다.
도 5는 본 출원 일 실시형태의 배터리팩의 구조 모식도이다.
도 6은 도 5의 분해도이다.
도 7은 본 출원 일 실시형태의 이차전지를 전원으로 사용하는 장치의 모식도이다.
도 8은 본 출원 일 실시형태의 분리막의 단면의 주사 전자 현미경(SEM)사진이다.
도 9는 본 출원 일 실시형태의 분리막의 코팅층 중의 나노 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 1은 본 출원 일 실시형태의 분리막의 구조 모식도이다.
도 2는 본 출원 일 실시형태의 이차전지의 구조 모식도이다.
도 3은 도 2의 분해도이다.
도 4는 본 출원 일 실시형태의 배터리 모듈의 구조 모식도이다.
도 5는 본 출원 일 실시형태의 배터리팩의 구조 모식도이다.
도 6은 도 5의 분해도이다.
도 7은 본 출원 일 실시형태의 이차전지를 전원으로 사용하는 장치의 모식도이다.
도 8은 본 출원 일 실시형태의 분리막의 단면의 주사 전자 현미경(SEM)사진이다.
도 9는 본 출원 일 실시형태의 분리막의 코팅층 중의 나노 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
이하, 도면을 적당하게 참조하면서 상세하게 설명하여 본 출원의 이차전지용 분리막 및 그 제조방법, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리팩과 전기기기의 실시형태를 구체적으로 공개하였다. 그러나, 불필요한 상세한 설명을 생략할 경우가 있게 된다. 예를 들어, 이미 알려진 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일한 구조의 중복설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 장황해지는 것을 방지하기 위함이고, 본 기술분야의 당업자의 이해를 돕기 위함이다. 이밖에, 도면 및 이하 설명은 본 기술분야의 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위해 제공되는 것이고, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위함이 아니다.
본 출원에 공개된 "범위"는 하한과 상한되는 형식으로 한정되고, 정해진 범위는 하나의 하한과 하나의 상한을 선정하여 한정하는 것인 바, 선정된 하한과 상한은 특정범위의 경계를 한정하였다. 이러한 방식으로 한정되는 범위는 극치(extreme value)를 포함하거나 극치를 포함하지 않은 것일 수 있고, 임의로 조합될 수 있어, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 하나의 범위를 조합하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60 내지 120과 80 내지 110의 범위를 열거하면, 60 내지 110과 80 내지 120의 범위도 예측할 수 있다고 이해된다. 이밖에, 열거된 최소 범위값 1과 2이고, 열거된 최대 범위값이 3, 4와 5이면, 이하의 범위는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 3, 2 내지 4와 2 내지 5로 예측할 수 있다. 본 출원에서, 기타 설명이 있지 않은 한, 수치범위 "a 내지 b"는 a 내지 b 사이의 임의의 실수 조합의 약칭으로 표시되는 바, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어 수치범위 "0 내지 5"는 본문 중에 이미 모두 열거된 "0 내지 5" 사이의 모든 실수를 표시하고, "0 내지 5"는 이러한 수치 조합의 약칭으로 표시된다. 이밖에, 어떠한 파라미터가 ≥2인 정수라고 설명될 경우, 상기 파라미터가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12등임을 공개하는 것에 해당된다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 바람직한 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 조합할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 바람직한 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 조합할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순서적으로 진행될 수 있고, 랜덤으로 진행될 수도 있되, 바람직하게는 순서적으로 진행되는 것이다. 예를 들어, 상기 방법은 단계(a)와 (b)를 포함하되, 상기 방법이 순서적으로 진행되는 단계(a)와 (b)를 포함할 수 있거나, 순서적으로 진행되는 단계(b)와 (a)를 포함할 수 있는 것을 표시한다. 예를 들어, 상기 언급된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있되, 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 표시하는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), (b)와 (c)를 포함할 수 있거나, 단계(a), (c)와 (b)를 포함할 수 있으며, 단계(c), (a)와 (b)등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 "포괄하다"와 "포함하다"는 개방식을 나타내거나, 폐쇄식을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상기 "포괄하다"와 "포함하다"는 열거되지 않은 기타 구성성분을 포괄하거나 포함할 수도 있고, 열거된 구성성분만 포괄하거나 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 "또는"은 포괄적이다. 예를 들어, 구절 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B 양자"를 표시한다. 더욱 구체적으로, 이하 임의의 하나의 조건은 모두 조건 "A 또는 B"를 충족시키되: A는 진짜(또는 존재함)이고 B는 가짜(또는 존재하지 않음)이며; A는 가짜(또는 존재하지 않음)이고 B는 진짜(또는 존재함)이거나; 또는 A와 B는 모두 진짜(또는 존재함)이다.
본문을 기술함에 있어서, 설명할 필요가 있는 것은, 별다른 설명이 없는 한, "이상", "이하"는 본수를 포괄하고, "하나 또는 다수" 중 "다수"의 뜻은 두가지 및 두가지 이상이다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용되는 용어는 본 기술분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 공지된 뜻을 갖고 있다. 특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 각 파라미터의 수치는 본 기술분야에서 자주 사용하는 각종 측정방법에 의해 측정될 수 있다(예를 들어, 본 출원의 실시예에서 제시한 방법에 따라 측정될 수 있다).
이차전지
이차전지는, 배터리가 방전된 후 충전하는 방식으로 활성재료를 활성화시켜 계속하여 사용되는 배터리를 의미한다. 상기의 이차전지는 리튬이온 이차전지와 나트륨이온 이차전지 등을 포함할 수 있되, 이하 리튬이온 이차전지를 예로 들어 본 발명의 이차전지를 상세하게 설명한다.
통상적으로, 이차전지는 양극 자극편, 음극 자극편, 분리막 및 전해질을 포함한다. 배터리가 충전 방전되는 과정에서, 활성이온은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 왕복으로 삽입 및 이탈된다. 분리막은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 설치되어, 이격되는 작용을 일으킨다. 전해질은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 이온을 전달하는 작용을 일으킨다.
[분리막]
본 출원 실시예는 분리막을 제공하였는 바, 다공성 기재와 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하되, 코팅층은 나노 셀룰로오스를 포함하고, 나노 셀룰로오스는 개질 라디칼기를 포함하며, 개질 라디칼기는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다공성 기재(11)의 하나의 표면 상에 코팅층(12)이 설치된 분리막의 구조 모식도를 도시하였다.
어떠한 이론에 한정되지 않도록, 발명자가 수많은 연구를 거쳐 발견한 바에 따르면, 분리막의 다공성 기재의 적어도 하나의 표면에는 특정된 개질 라디칼기(설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나를 포함)를 구비하는 나노 셀룰로오스를 함유하는 코팅층을 도포할 때, 분리막의 열안정성(예를 들어 배터리의 핫박스 파손 온도가 현저하게 향상, 및/또는 분리막의 열수축율이 현저하게 저하)을 효과적으로 향상시킬 수 있어, 상기 분리막을 사용하는 이차전지의 안전성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 다른 한편으로, 코팅층에는 특정된 개질 라디칼기를 구비하는 나노 셀룰로오스가 함유될 때, 코팅층 중 연성 점착제의 사용량을 효과적으로 줄일 수도 있기에, 이온이 도통되는 채널을 효과적으로 증가시킬 수 있어, 나아가 배터리의 순환 수명과 용량 유지 성능을 진일보 향상시킬 수 있다. 나아가, 특정된 개질 라디칼기의 존재는, 원료 중 히드록시기의 비례를 비례를 낮추어, 코팅층 슬러리의 점도를 낮춤으로써, 슬러리의 도포 난이도를 낮추고, 분리막의 생산효율을 향상시킬 수도 있다.
나노 셀룰로오스 중 개질 라디칼기의 종류는 적외선 스펙트럼을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 재료의 적외선 스펙트럼을 측정할 수 있어, 이에 포함되는 특정 피크를 확정하여, 개질 라디칼기의 종류를 확정한다. 구체적으로, 본 기술분야의 공지된 기기 및 방법을 사용하여 재료에 대해 적외선 스펙트럼 분석을 진행할 수 있되, 예를 들어 적외선 분광기, 이를테면 미국 니꼴레(nicolet) 회사의 IS10형 퓨리에 변환 적외선 분광기를 사용하여, GB/T6040-2002 적외선 스펙트럼 분석방법 통칙에 의해 측정된다.
본 발명자가 깊은 연구를 통해 발견한 바에 따르면, 본 출원의 분리막은 상기 조건을 충족시키는 기초상에서, 하기 조건 중의 하나 또는 다수를 더욱 바람직하게 충족시킬 때, 이차전지의 성능을 진일보 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스는 히드록시기를 더 포함하고, 상기 개질 라디칼기와 상기 히드록시기의 함량비는 1:4 내지 4:1이고; 예를 들어, 상기 개질 라디칼기와 상기 히드록시기의 비례는 2:3 내지 7:3이다. 개질 라디칼기과 나노 셀룰로오스 상에서 개질되지 않은 히드록시기의 비례가 상기 범위 내에 있을 때, 분리막의 열안정성과 이온에 대한 도통능력, 및 배터리의 열안전성능을 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 평균지름은 ≤40 nm이고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평균지름은 10 내지 35 nm일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 평균지름이 상기 범위 내에 있을 때, 분리막의 내열안정성을 진일보 향상시키고, 분리막의 열수축율을 저하시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 평균길이는 100 내지 600 nm일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평균길이는 200 내지 500 nm일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평균길이가 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막의 내열안정성과 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 가로세로비는 5 내지 60일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 가로세로비는 10 내지 30일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 가로세로비가 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간은 150 내지 300 DP일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간은 200 내지 250 DP일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 나노 셀룰로오스 용액의 점도가 합리적인 구간에 있는 것에 더욱 유리하고, 도포시 슬러리 유동성과 침윤성이 더욱 우수하여, 나아가 코팅층의 질량을 향상시키는 것에 더욱 유리하여, 분리막의 내열안정성과 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 분자량은 20000 내지 60000일 수 있고; 예를 들어, 나노 셀룰로오스의 분자량은 30000 내지 50000일 수 있다. 나노 셀룰로오스의 분자량이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 나노 셀룰로오스가 분리막의 기공 채널 구조를 막는 것을 방지할 수 있을 뿐만아니라, 나노 셀룰로오스 용액의 점도가 합리적인 구간에 있도록 할 수 있어, 도포시 슬러리 유동성과 침윤성이 더욱 우수하여, 나아가 코팅층의 질량을 향상시키는 것에 더욱 유리하여, 분리막의 내열안정성과 이온도통능력을 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 나노 셀룰로오스의 형상은 관상, 섬유상, 막대상으로부터 선택되는 하나 또는 다수일 수 있다. 적합한 형상의 나노 셀룰로오스는 그 자체와 코?v층 중 기타 구성성분이 안정적인 공간 네트워크 구조를 구축하는 것에 더욱 유리하여, 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시키고 내외력 압출능력을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막은 65℃, 4.3V조건에서 누설전류가 발생하는 시간이 ≥12일이다. 상기 특성을 구비하는 분리막은 전자가 분리막 단에서 막히는 것을 확보할 수 있어, 브레이크 다운 포인트가 나타남으로 인한 단락 또는 미세 단락 현상을 방지하여, 배터리가 사용되는 과정에서의 안전성을 진일보 향상시켰다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층 중에서의 상기 나노 셀룰로오스 함량은 ≥5 wt%일 수 있고; 예를 들어, 상기 코팅층 중에서의 나노 셀룰로오스 함량은 5 내지 30 wt%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 wt%이다. 상기 코팅층 중에서의 나노 셀룰로오스 함량이 상기 정해진 범위 내에 있을 때, 상기 나노 셀룰로오스를 함유하는 코팅층 슬러리액이 보다 적합한 점도를 구비하도록 확보할 수 있어, 도포에 더욱 유리하고; 또한 나노 셀룰로오스 자체와 코팅층 중 기타 구성성분이 안정적인 네트워크 구조를 구축하는 것에 더욱 유리하여, 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시키고 내외력 압출능력 및 항전압 브레이크다운 능력을 향상시켜, 나아가 배터리의 열안전성을 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층은 필러를 더 포함하고, 상기 필러는 무기과립, 유기과립, 유기-무기 하이브리드 과립 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 무기과립은 5 또는 더욱 높은 유전율을 구비하는 무기과립, 활성 이온 전송 능력을 구비하는 무기과립, 전기화학적 산화와 환원이 발생가능한 재료 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 5보다 크거나 같은 유전율을 갖는 무기과립은 보에마이트(γ-AlOOH), 산화알루미늄(Al2O3), 황산바륨(BaSO4), 산화마그네슘(MgO), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 실리콘 산화물SiOx(0＜x≤2), 이산화주석(SnO2), 산화티타늄(TiO2), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화니켈(NiO), 이산화하프늄(HfO2), 산화세륨(CeO2), 지르코늄 티타네이트(ZrTiO3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 불화마그네슘(MgF2), Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 활성 이온 전송 능력을 구비하는 무기과립은 인산리튬(Li3PO4), 인산티타늄리튬(LixTiy(PO4)3, 0＜x＜2, 0＜y＜3), 인산티타늄알루미늄리튬(LixAlyTiz(PO4)3, 0＜x＜2, 0＜y＜1, 0＜z＜3), (LiAlTiP)xOy계 유리(0＜x＜4, 0＜y＜13), 티탄산리튬란탄(LixLayTiO3, 0＜x＜2, 0＜y＜3), 리튬게르마늄 티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0＜x＜4, 0＜y＜1, 0＜z＜1, 0＜w＜5), 질화리튬(LixNy, 0＜x＜4, 0＜y＜2), SiS2계 유리(LixSiySz, 0＜x＜3, 0＜y＜2, 0＜z＜4), P2S5계 유리(LixPySz, 0＜x＜3, 0＜y＜3, 0＜z＜7)중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전기화학적 산화와 환원이 발생가능한재료는 리튬함유 전이금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬함유 인산염, 탄소계 재료, 규소계 재료, 주석계 재료, 리튬티타늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유기과립은 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민수지, 페놀수지, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트의 코폴리머 및 그 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유기-무기 하이브리드 과립은 금속 유기 골격체 재료로부터 선택될 수 있는 바, 예를 들어 MOF(metal organic framework)이다.
코팅층 중 필러의 존재는, 나아가 코팅층 중의 나노 셀룰로오스와 안정적인 공간 네트워크 구조를 공동으로 구축할 수 있어, 이온이 도통되는 채널을 진일보 증가시킬 수 있는 동시에, 분리막의 열안정성, 항산화성, 천공저항능력 및 항전압 브레이크다운 능력을 보다 더 향상시킬 수도 있어, 나아가 배터리의 배터리 안전성능을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 상기 필러의 체적 평균 입경(Dv50)은 ≤2.5 μm이고; 예를 들어, 상기 필러의 체적 평균 입경(Dv50)은 0.3 μm 내지 0.7 μm, 0.7 μm 내지 1.5 μm, 1.5 μm 내지 2.5 μm일 수 있다. 필러의 입경이 정해진 범위 내에 있을 때, 분리막이 비교적 좋은 안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
필러의 체적 평균 입경(Dv50)은 본 기술분야의 공지된 뜻으로서, 본 기술분야에 이미 알려진 기기 및 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조하여, 레이저 입도 분석기기(예를 들어 Master Size 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층 중에서의 상기 필러의 질량 점유비는 ≤95 wt%(상기 코팅층 총질량을 기반으로 계산함)이고; 예를 들어, 상기 코팅층 중에서의 상기 필러의 질량 점유비는 70 내지 95 wt%일 수 있고, 바람직하게는 75 내지 90 wt%이다. 필러의 질량 점유비가 정해진 범위 내에서 제어될 때, 분리막 안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막은 150℃에서, 1 h의 열수축율이 ≤5%이고; 예를 들어, 상기 분리막은 150℃에서, 1 h의 열수축율이 0.5% 내지 3%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막은 1 min의 습윤길이가 ≥20 mm이고; 예를들어 상기 분리막은 1 min의 습윤길이가 30 내지 80 mm일 수 있다.
본 출원에서, 상기 분리막의 1 min의 습윤길이(분리막이 전해질에 대한 침윤성능을 반영함)의 측정방법은 하기와 같다: a)시편 제조: 시편 절단기로 분리막을 너비가 5 mm이고, 길이가 100 mm인 시편으로 절단하되, 평행시편 5개로 절단하여, 시편 양단을 금속 프레임 상에 평행되게 접착하고; b)전해액 조제: 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 질량비3:5:2로 균일하게 혼합하여, 혼합용매를 얻어, 충분히 건조된 전해질염 LiPF6을 상기 혼합용매에 용해시키되, 전해질염의 농도가 1.0mol/L이고, 균일하게 혼합한 후 전해액을 얻고; 및 c)전해액을 적정관으로 흡입하여, 시편 스트립 중앙에 0.5mg 적정하여, 스톱워치로 카운팅하되, 설정시간 1min에 도달한 후, 촬영하고 강철자를 사용하여 전해액이 확산되는 길이를 측정하여 a로 표기하고, 5개의 시편을 측정하여 얻은 수치의 평균치를 취한다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막의 박리력은 ≥0.5 N/m이고, 바람직하게는 0.5-100 N/m이다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막의 횡방향 인장강도(MD)는 ≥2000 kgf/cm2이고; 예를 들어, 상기 분리막의 횡방향 인장강도는 2500 내지 4500 kgf/cm2일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막의 종방향 인장강도(TD)는 ≥2000 kgf/cm2이고; 예를 들어, 상기 분리막의 종방향 인장강도는 2500 내지 4500 kgf/cm2일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 분리막의 공기투과도는 ≤300s/100mL이고; 예를 들어, 상기 분리막의 공기투과도는 100s/100mL 내지 230s/100mL일 수 있다.
분리막의 박리력, 횡방향 인장강도(MD), 종방향 인장강도(TD), 공기투과도는 모두 본 기술분야의 공지된 뜻을 가져, 본 기술분야에 이미 알려진 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 36363-2018을 참조하여 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 두께는 ≤ 3 μm이고, 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 0.5 μm 내지 1.0 μm, 1.0 μm 내지 1.5 μm, 1.5 μm 내지 2.0 μm일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단위 면적의 분리막 상의 코팅층 중량은 ≤3.0 g/m2이고; 예를 들어, 단위 면적의 분리막 상의 일면의 코팅층 중량은 1.0 g/m2 내지 1.5 g/m2, 1.5 g/m2 내지 2.5 g/m2, 2.5 g/m2 내지 3.0 g/m2일 수 있다.
코팅층 두께 및/또는 코팅층 중량을 상기 범위 내에서 제어하여, 배터리안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
설명할 필요가 있는 것은, 상기 정해진 코팅층 두께와 코팅층 중량은 모두 일면 코팅층의 제어범위이고; 분리막의 다공성 기재의 두개의 표면에 모두 코팅층이 있으면, 그중 어느 일면의 코팅층은 상기 범위를 충족시키는 바 즉 본 출원 범위 내에 있다.
일부 실시예에 따르면, 상기 코팅층에는 비과립상의 점착제가 더 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 비과립성의 점착제의 종류에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 임의의 공지된 양호한 개선성능을 갖는 재료를 선택 사용할 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 상기 코팅층 중에서의 상기 비과립상의 점착제의 질량비는 ＜1%이다.
일부 실시예에서, 상기 코팅층은 내열성을 개선하는 폴리머, 분산제, 습윤제 등을 더 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 물질의 종류에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 임의의 공지된 양호한 개선성능을 갖는 재료를 선택 사용할 수 있다.
본 출원 실시예에서, 상기 다공성 기재의 재질에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 임의의 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 구비한 기재를 선택 사용할 수 있되, 예를 들어 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중의 하나 또는 다수를 선택 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재는 단일층 박막일 수 있거나, 멀티층 복합 박막일 수도 있다. 상기 다공성 기재가 멀티층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
일부 실시형태에서, 상기 다공성 기재의 두께는 ≤12 μm이고; 바람직하게는, 상기 다공성 기재의 두께는 ≤7 μm이고, 예를 들어, 상기 다공성 기재의 두께는 3 μm 내지 5 μm, 5 μm 내지 9 μm, 9 μm 내지 12 μm일 수 있다. 상기 기재의 두께가 정해진 범위 내에서 제어될 때, 배터리 안전성능을 확보하는 전제하에서, 배터리 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 다공성 기재의 공극율은 30% 내지 60%일 수 있다. 상기 다공성 기재의 공극율이 상기 정해진 범위 내에서 제어되면, 배터리의 방전배율을 확보하여, 자가 방전을 방지할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 코팅층의 적어도 일부분 표면 상에 접착층을 더 설치하되, 상기 접착층은 과립상의 유기 점착제를 포함하고; 바람직하게는, 상기 과립상의 유기 점착제는 폴리비닐리딘 플루오라이드 폴리머(PVDF계 폴리머)를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, PVDF계 폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머의 호모폴리머 및/또는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머와 기타 코모노머를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기타 코모노머는 불소 함유 모노머 또는 염소 함유 모노머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코모노머는 폴리비닐플루오라이드를 포함할 수 있고; 트리플루오로에틸렌(VF3); 헥사플루오로프로필렌; 트리플루오로클로로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬비닐)에테르, 이를 테면 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE)와 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 과 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD) 중의 적어도 하나이다.
본 출원은 분리막의 제조방법을 더 제공하였는 바, 이하 단계를 포함한다:
1)다공성 기재를 제공하는 단계;
2)코팅층 슬러리를 제공하되: 개질된 나노 셀룰로오스를 예정 비례에 따라 용매에 혼합시켜, 상기 코팅층 슬러리로 배합시키는 단계;
3)상기 코팅층 슬러리를 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 건조후 분리막을 얻는 단계를 포함하되;
여기서, 건조후 얻어진 분리막은: 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 개질된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 이는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중에서 선택되는 적어도 하나의 개질 라디칼기를 포함한다.
본 출원 실시예에서, 상기 다공성 기재의 재질에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 임의의 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 기재를 선택 사용할 수 있되, 예를 들어 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중의 하나 또는 다수를 선택 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재는 단일층 박막일 수 있거나, 멀티층 복합 박막일 수도 있다. 상기 다공성 기재가 멀티층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
일부 실시형태에서, 단계2)에서, 상기 용매는 물일 수 있되, 예를 들어 탈이온수일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계2)에서, 상기 코팅층 슬러리는 필러를 더 포함하되, 상기 필러의 종류는 상기한 바와 같기에, 여기서 더이상 진술하지 않는다. 바람직하게는, 상기 필러는 코팅층 슬러리 건조중량의 95 wt% 이하를 차지하고; 예를 들어 70 내지 95 wt%, 75 내지 90 wt%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계2)에서, 상기 코팅층 슬러리에는 내열성을 개선하는 폴리머, 분산제, 습윤제, 유액상의 점착제 등이 더 포함될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계2)에서, 코팅층 슬러리의 고체 함량은 28% 내지 45%로 제어가능한 바, 예를 들어, 30% 내지 38%일 수 있는 바, 중량에 기반하여 계산된다. 코팅층 슬러리의 고체 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 코팅층의 필름면 문제를 효과적으로 감소 및 도포가 균일하지 않은 확율을 낮출 수 있어, 배터리의 에너지 밀도와 안전성능을 진일보 개선한다.
일부 실시형태에서, 단계2)중 상기 개질된 나노 셀룰로오스는 하기 방법에 따라 제조된다:
S1: 백색도≥85%인 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계;
S2: 단계(S1)의 셀룰로오스 분말과 산성 용액을 혼합하여 반응시킨 후, 제산, 불순물 제거를 거쳐, 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커를 획득하는 단계;
S3: 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커의 pH를 중성으로 조절하여, 연마, 절단을 거쳐 상기 개질된 나노 셀룰로오스를 획득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S1)에서, 상기 셀룰로오스 분말은시중에서 얻을 수 있거나, 이하 방식에 의해 제조되어 얻을 수도 있다: 섬유원료를 개구 및 잡질 제거한 후, 염기성 용액(예를 들어 NaOH수용액, 그 농도는 4 내지 20 wt %일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 wt %)으로 삶고, 이어서 세척 및 잡질제거하고, 이어서 순차적으로 표백(예를 들어 차아염소산나트륨 및/또는 과산화수소수를 사용가능), 산성세척 잡질제거, 세척 잡질제거, 배수(drainage), 기류건조를 거쳐, 상기 셀룰로오스 분말을 얻었다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 섬유 원료는 식물섬유를 포함할 수 있되, 예를 들어 면섬유(예를 들어 면화섬유, 목면섬유), 마섬유(예를 들어 사이잘 섬유, 모시섬유, 황마섬유, 아마섬유, 대마섬유, 아바카 섬유 등), 팜섬유, 목섬유, 대나무 섬유, 풀섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 면화섬유를 포함할 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 산성 용액은 H2SO4수용액, H3BO3수용액, 또는 H3PO4수용액일 수 있고, 상기 산성 용액의 농도는 5 내지 80 wt %일 수 있다.
H2SO4수용액을 선택 사용할 때, 상기 산성 용액의 농도는 40 내지 80 wt %일 수 있다.
H3BO3수용액을 선택 사용할 때, 상기 산성 용액의 농도는 5 내지 10 wt %일 수 있다.
H3PO4수용액을 선택 사용할 때, 상기 산성 용액의 농도는 45 내지 75 wt %일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:2.5 내지 1:50일 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 1:30이다.
H2SO4수용액을 선택 사용할 때, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:5 내지 1:30일 수 있다.
H3BO3수용액을 선택 사용할 때, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:20 내지 1: 50일 수 있다.
H3PO4수용액을 선택 사용할 때, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:5 내지 1:30일 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 반응은 80℃보다 높지 않은 조건에서 진행될 수 있되, 바람직하게는 30 내지 60℃의 조건에서 진행된다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S2)에서, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 반응시간은 0.5 내지 3시간일 수 있되, 바람직하게는 1 내지 2.5시간이다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 도포는 도포기를 사용하여 실시된다.
본 출원 실시예에서, 도포기의 모델에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 시중에서 구매한 도포기를 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 도포는 전사코팅, 회전스핀코팅, 딥코팅 등 공법을 사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 도포기는 그라비아 롤러를 포함하고; 상기 그라비아 롤러는 코팅층 슬러리를 다공성 기재 상에 전사시키기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 도포의 속도는 30 m/min 내지 120 m/min로 제어가능한 바, 예를 들어 60 m/min 내지 90 m/min이다. 도포의 속도가 상기 범위 내에 있을 때, 코팅층의 필름면 문제를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 도포가 균일하지 않은 확율을 낮출 수 있어, 배터리의 에너지 밀도와 안전성능을 진일보 개선한다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 도포의 선속도비는 0.8 내지 2.5로 제어가능한 바, 예를 들어 0.8 내지 1.5, 1.0 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 건조의 온도는 40℃ 내지 70℃일 수 있되, 예를 들어 50℃ 내지 60℃일 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계3)에서, 상기 건조의 시간은 10s 내지 120s일 수 있되, 예를 들어 20s 내지 80s, 20s 내지 40s일 수 있다.
상기 각 공법 파라미터를 정해진 범위 내로 제어하여, 본 출원의 분리막의 사용성능을 진일보 개선할 수 있다. 본 기술분야의 당업자는 실제생산상황에 의해, 상기 하나 또는 다수의 공법 파라미터를 선택적으로 조정 제어할 수 있다.
상기 다공성 기재, 필러, 셀룰로오스 분말, 섬유 원료, 비과립성의 점착제 등은 모두 시중에서 구매하여 얻을 수 있다.
본 출원 실시예의 분리막 제조방법은, 한번의 도포를 거쳐 코팅층을 제조하여, 분리막의 생산공법흐름을 대폭적으로 간략화하고; 아울러, 상기 방법으로 제조된 분리막을 배터리에 사용하여, 배터리의 에너지 밀도와 배터리의 열안전성능을 효과적으로 개선할 수 있다.
[양극 자극편]
이차전지에 있어서, 상기 양극 자극편은 통상적으로 양극 전류 집전체 및 양극 전류 집전체 상에 설치된 양극막층을 포함하되, 상기 양극막층은 양극활성재료를 포함한다.
상기 양극 전류 집전체는 통상적인 금속박편 또는 복합 전류 집전체(금속재료를 고분자 기재 상에 설치하여 복합 전류 집전체를 형성가능함)를 사용할 수 있다. 예시적으로, 양극 전류 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
상기 양극활성재료의 구체적인 종류는 한정되지 않는 바, 본 기술분야에 이미 알려진 이차전지 양극을 위한 활성재료를 사용할 수 있어, 본 기술분야의 당업자는 실제수요에 의해 선택할 수 있다.
예시적으로, 상기 양극활성재료는, 리튬함유 전이금속 산화물, 리튬함유 인산염 및 그 각자의 개질 화합물 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있지만, 이에 의해 한정되지 않는다. 리튬함유 전이금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코말트 망간 산화물, 리튬 니켈 코말트 알루미늄 산화물 및 그 개질 화합물 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 리튬함유 인산염의 예시는 리튬철 인산염, 리튬철 인산염과 탄소의 복합재료, 리튬망간 인산염, 리튬망간 인산염과 탄소의 복합재료, 리튬망간철 인산염, 리튬망간철 인산염과 탄소의 복합재료 및 그 개질 화합물 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 이러한 재료는 모두 상업 경로를 통해 획득가능하다.
상기 각 재료의 개질 화합물은 재료에 대해 도핑개질 및/또는 표면 피복 개질을 진행할 수 있다.
상기 양극막층은 통상적으로 더 바람직하게는 점착제, 도전제와 기타 선택가능한 보조제를 포함한다.
예시적으로, 도전제는 초전도탄소, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케천블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, Super P(SP), 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 하나 또는 다수일 수 있다.
예시적으로, 점착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성아크릴수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐부티랄(PVB)중의 하나 또는 다수일 수 있다.
[음극 자극편]
이차전지에 있어서, 상기 음극 자극편은 통상적으로 음극 전류 집전체 및 음극 전류 집전체 상에 설치된 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 음극활성재료를 포함한다.
상기 음극 전류 집전체는 통상적인 금속박편 또는 복합 전류 집전체(예를 들어 금속재료를 고분자 기재 상에 설치하여 복합 전류 집전체를 형성가능함)를 사용할 수 있다. 예시적으로, 음극 전류 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
상기 음극활성재료의 구체적인 종류는 한정되지 않는 바, 본 기술분야에 이미 알려진 이차전지 음극을 위한 활성재료를 사용할 수 있어, 본 기술분야의 당업자는 실제수요에 의해 선택할 수 있다. 예시적으로, 상기 음극활성재료는 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트 카본, 규소계 재료와 주석계 재료 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 상기 규소계 재료는 단일 규소, 규소 산화물(예를 들어 일산화규소), 규소 탄소 복합물, 규소 질소 복합물, 규소 합금 중에서 선택되는 하나 또는 다수일 수 있다. 상기 주석계 재료는 단일 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중에서 선택되는 하나 또는 다수일 수 있다. 이러한 재료는 모두 상업 경로를 통해 획득가능하다.
일부 실시형태에서, 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시키기 위해, 상기 음극활성재료는 규소계 재료를 포함할 수 있다.
상기 음극막층은 통상적으로 더 바람직하게는 점착제, 도전제와 기타 선택가능한 보조제를 포함한다.
예시적으로, 도전제는 초전도탄소, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케천블랙, 탄소점, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 하나 또는 다수일 수 있다.
예시적으로, 점착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수성아크릴수지(water-based acrylic resin), 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리비닐부티랄(PVB) 중의 하나 또는 다수일 수 있다.
예시적으로, 기타 선택가능한 보조제는 증점 및 분산제(예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨CMC-Na), PTC써미스터 재료일 수 있다.
[전해액]
이차전지는 전해액을 포함할 수 있되, 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온을 전달하는 작용을 일으킨다. 상기 전해액은 전해질염과 용매를 포함할 수 있다.
예시적으로, 전해질염은 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로비산리튬(LiAsF6), 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플루오로옥살레이트보레이트(LiDFOB), 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 디플루오로디옥살레이트인산리튬(LiDFOP) 및 테트라플루오로옥살레이트 인산리튬(LiTFOP)중에서 선택되는 하나 또는 다수일 수 있다.
예시적으로, 상기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸포르메이트(MF), 에틸포르메이트(MA), 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트(PA), 메틸프로피오네이트(MP), 에틸프로피오네이트(EP), 프로필프로피오네이트(PP), 메틸부티레이트(MB), 에틸부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 술포란(SF), 메틸설포닐메탄(MSM), 에틸메틸설폰(EMS) 및 디에틸설폰(ESE)중에서 선택되는 하나 또는 다수일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전해액에는 첨가제가 더 포함된다. 예를 들어 첨가제는 음극 필름형성 첨가제를 포함할 수도 있고, 양극 필름형성 첨가제를 포함할 수도 있으며, 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있는 바, 예를 들어 배터리 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 배터리 고온성능을 개선하는 첨가제, 배터리 저온성능을 개선하는 첨가제를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 리튬이온 이차전지 또는 나트륨이온 이차전지일 수 있다.
본 출원 실시예는 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원기둥형, 방형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 2는 하나의 예시로서 방형구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 겉포장을 포함할 수 있다. 상기 겉포장은 양극 자극편, 음극 자극편과 전해질을 패키징하기 위한 것이다.
일부 실시형태에서, 도 3을 참조해보면, 겉포장은 케이스(51)와 덮개판(53)을 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 밑판과 측판은 에둘러 수용챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 덮개판(53)은 상기 개구에 덮힘 설치될 수 있어, 상기 수용챔버를 밀폐하도록 한다.
양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용챔버에 패키징된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있되, 전해액은 전극 어셈블리(52)중에 침윤된다. 이차전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 다수일 수 있되, 수요에 의해 조절가능하다.
일부 실시형태에서, 이차전지의 겉포장은 하드 케이스일 수 있되, 예를 들어 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스이다. 이차전지의 겉포장은 소프트 패키지일 수도 있어, 예를 들어 백식 소프트 패키지이다. 소프트 패키지의 재료는 플라스틱일 수 있되, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 중의 하나 또는 다수를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 배터리 모듈로 조립가능하고, 배터리 모듈에 포함되는 이차전지의 개수는 다수일 수 있되, 구체적인 개수는 배터리 모듈의 응용과 용량에 의해 조절가능하다.
도 4는 하나의 예시로서 배터리 모듈(4)이다. 도 4를 참조해보면, 배터리 모듈(4)에 있어서, 다수의 이차전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 형식으로 배치될 수도 있다. 나아가 체결재에 의해 상기 다수의 이차전지(5)를 고정시킬 수 있다.
배터리 모듈(4)은 수용공간을 구비하는 케이스를 더 포함할 수 있고, 다수의 이차전지(5)는 상기 수용공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 배터리 모듈은 배터리팩으로 조립될 수도 있되, 배터리팩에 포함되는 배터리 모듈의 개수는 배터리팩의 응용과 용량에 의해 조절가능하다.
도 5와 도 6은 하나의 예시로서 배터리팩(1)이다. 도 5와 도 6을 참조해보면, 배터리팩(1)은 배터리 박스와 배터리 박스 중에 설치되는 다수의 배터리 모듈(4)을 포함할 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 덮힘 설치되어, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스에 배치될 수 있다.
전기기기
본 출원은 전기기기를 더 제공하였는 바, 상기 전기기기는 상기의 이차전지, 배터리 모듈, 또는 배터리팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리팩은 상기 전기기기의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 전기기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기기기는 모바일 장치(예를 들어 핸드폰, 노트북), 전기자동차(예를 들어 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그인 타입 하이브리드 전기자동차, 전동자전거, 전동스쿠터, 전동골프차, 전동트럭), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템일 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기기기는 사용수요에 의해 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리팩을 선택할 수 있다.
도 7은 하나의 예시로서 전기기기이다. 상기 전기기기는 순수 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그인 타입 하이브리드 전기자동차이다. 상기 전기기기가 이차전지의 고출력과 고에너지밀도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 배터리팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
또 다른 예시인 전기기기는 핸드폰, 태블릿PC, 노트북일 수 있다. 상기 전기기기는 통상적으로 슬림화를 요구하는데, 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 결합하여 본 출원의 유리한 효과를 진일보 설명한다.
실시예
본 출원 실시예에서 해결하고자 하는 기술적 과제, 기술적 해결수단 및 유리한 효과를 보다 더 명확하게 하기 위해, 이하 실시예와 도면을 결합하여 진일보 상세하게 설명한다. 분명한 것은, 기술되는 실시예는 단지 본 출원의 일부분 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아니다. 이하 적어도 하나의 예시적인 실시예에 대해 기술된 내용은 실질상 설명적인 것일 뿐, 본 출원 및 그 응용에 대한 어떠한 제한도 아니다. 본 출원 중의 실시예에 기반해보면, 본 기술분야의 당업자가 진보성 창출에 힘쓰지 않은 전제하에서 얻은 모든 기타 실시예는 모두 본 출원에서 보호하는 범위에 속할 것이다.
나, 개질된 나노 셀룰로오스의 제조
1. 산성 개질 셀룰로오스 제조
S1. 셀룰로오스 분말 제조:
면화 린터를 오프너를 통해 개구 및 잡질 제거한 후, 5 wt%-NaOH수용액으로 삶고, 순차적으로 3 내지 6회 세척 및 잡질제거, 차아염소산나트륨 표백, 산성 세척 잡질제거, 세척 잡질제거, 배수(drainage), 기류건조를 거친 후, 백색도가 ≥85%인 면화 셀룰로오스 분말을 얻었다.
S2. 셀룰로오스의 에스테르화:
단계(S1)에서 얻은 면화 셀룰로오스 분말1 kg을 황산용액(농도는 60 wt%)30 kg과 혼합하여, 온도 60℃ 조건에서, 2시간 반응하고, 반응 완료후, 3회 물을 추가하여 세척, 여과, 제산 잡질제거하여, 술포기를 구비하는 나노 셀룰로오스 위스커를 얻었다.
S3. 셀룰로오스의 중화:
10% NaOH수용액으로 우선 술포기로 치환된 나노 셀룰로오스 위스커의 pH를 중성으로 조절한 후, 연마기를 사용하여 2.5시간 고속처리하여 이를 분산시킨 뒤, 고압 균질기기를 사용하여 나노급 절단을 진행하여, 설폰산기 개질 라디칼기를 구비하는 나노 셀룰로오스를 얻어, 연마기로 처리된 파라미터(예를 들어 연마 횟수, 표 1에 나타남) 및 고압 균질기기의 절단 파라미터를 조절하여 상이한 평균지름, 상이한 평균길이와 상이한 가로세로비를 구비하는 개질된 나노 셀룰로오스를 얻을 수 있어, 물을 넣고 적합한 농도의 개질 나노 셀룰로오스 용액으로 조제하여, 사용하도록 한다.
이상 같은 조작에 따라 붕산기, 인산기, 카르복시기가 개질된 나노 셀룰로오스 용액을 더 제조하였는 바, 이들의 다른점은 단지 하기와 같다: 붕산기가 개질된 나노 셀룰로오스를 제조함에 있어서, 7 wt% 농도의 붕산을 선택 사용하여 산성화시키되, 기타 반응조건은 변하지 않고; 인산기가 개질된 나노 셀룰로오스를 제조함에 있어서, 70 wt% 농도의 인산을 선택 사용하여 산성화시키되, 기타 반응조건은 변하지 않고; 카르복시기가 개질된 나노 셀룰로오스를 제조함에 있어서, 60 wt% 농도의 초산을 선택 사용하여 산성화시키되, 기타 반응조건은 변하지 않는다.
2. 염기성 개질 셀룰로오스 제조
S1. 셀룰로오스 분말 제조:
면화 린터를 오프너를 통해 개구 및 잡질 제거한 후, 5 wt%-NaOH수용액으로 삶고, 순차적으로 3회 세척 및 잡질제거, 차아염소산나트륨 표백, 산성 세척 잡질제거, 세척 잡질제거, 배수(drainage), 기류건조를 거친 후, 백색도가 ≥85%인 셀룰로오스 분말을 얻어, 10℃조건에서, 셀룰로오스 분말20 wt% 수산화나트륨 수용액을 일정한 비례로 혼합하여, 2시간 교반하고, 여과하여 2회 물세척한 후 셀룰로오스 분말을 얻었다.
S2. 셀룰로오스 카르바메이트 제조:
단계(S1)에서 얻은 염기성 셀룰로오스 분말50g과 200g요소를 유수분리기를 구비하는 삼구 반응기에 넣어 137℃으로 승온하여, 4h 교반하여, 요소가 용해된 후, 일정량 5g 디메틸벤젠을 넣어, 반응완료후, 물을 넣어 3회 세척, 여과하여, 셀룰로오스 카르바메이트를 얻었다.
S3. 황산셀룰로오스의 중화:
S2에서 얻은 셀룰로오스 카르바메이트를, 적당한 비례 5 wt% NaOH용액에 용해시켜, 균일한 셀룰로오스 카르바메이트 용액을 얻은 후, 연마기로 2.5시간 고속처리하여 이를 분산시킨 뒤, 고압 균질기기를 사용하여 나노급 절단을 진행하여, 연마기로 처리된 파라미터(예를 들어 연마 횟수, 표 1에 나타남) 및 고압 균질기기의 절단 파라미터를 조절하여 상이한 평균지름, 상이한 평균길이와 상이한 가로세로비를 구비하는 개질된 나노 셀룰로오스를 얻어, 물을 넣고 적합한 농도(예를 들어4.5 wt%)의 개질 나노 셀룰로오스 용액으로 조제하여, 사용하도록 한다.
이하 방법으로 측정하여 제조된 개질 라디칼기를 구비하는 나노 셀룰로오스 중 개질 라디킬기와 히드록시기의 함량비: 국제표준 GB/T12008.3-2009중의 프탈산무수물법에 따라 각각 원료 셀룰로오스와 개질 나노 셀룰로오스의 수산기값(그람당 시편 중 히드록시기 함량에 해당되는 수산화칼륨 밀리그램수)를 측정하여 얻되, 얻어진 수치 단위는 mg KOH/g이고, mmol/g으로 전환가능하여, 히드록시기 함량으로 사용한다. 원료 셀룰로오스의 히드록시기 함량으로 개질 나노 셀룰로오스 표면의 히드록시기 함량을 감하면, 개질 라디칼기의 함량(즉 개질된 히드록시기의 함량)을 얻을 수 있다.
나, 분리막의 제조
분리막 1:
1)PE기재를 제공하되, 예를 들어, 기재의 두께는 5 μm이고, 공극율은 37%이다.
2)코팅층 슬러리 조제: 필러인 삼산화이알루미늄(Al2O3), 개질된 나노 셀룰로오스, 수용성 비과립상의 점착제 폴리아크릴레이트를 건조중량비79.2:20:0.8에 따라 적당량의 용매인 탈이온수 중에서 균일하게 혼합하여, 코팅층 슬러리를 얻었다. 여기서, 개질된 나노 셀룰로오스에 함유된 개질 라디칼기 종류, 개질 라디칼기와 히드록시기의 비례, 나노 셀룰로오스의 평균지름, 평균길이와 평균 가로세로비는 각각 표1에 나타난 바와 같다.
(3)단계2)에서 조제된 코팅층 슬러리를 도포기를 사용하여 PE기재의 2개의 표면 상에 도포하여, 건조, 분할 절단 공법을 통해, 분리막 1을 얻는다. 여기서 일면 코팅층의 두께는 2 μm이고, 단위 면적의 분리막 상의 일면 코팅층 중량은 1.0 g/m2이다. 도 8은 제조된 분리막 1의 일부분 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시하였고, 도 9는 제조된 분리막 1의 코팅층 중의 나노 셀룰로오스의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도시하였는 바, 코팅층 중 나노 셀룰로오스가 네트워크 구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.
실시예에서 사용되는 재료는 모두 상업적으로 구매하여 얻을 수 있다. 예를 들어:
PE기재는 상해에너지신재료유한회사(Energy New Material Co., Ltd)에서 구매가능하다.
무기과립은 에스톤재료과학기술주식유한회사(Estone Materials Technology Co Ltd.)에서 구매가능하다.
이밖에, 백색도가 ≥85%인 미개질 셀룰로오스 분말도 서안북방회천화학산업유한회사에서 구매될 수도 있거나, 또는 상기 방법에 의해 제조되어 얻을 수 있다.
분리막 2 내지 분리막 24와 분리막 1의 제조방법은 유사하나, 다른점은 하기와 같다: 개질된 나노 셀룰로오스에 함유된 개질 라디칼기 종류, 개질 라디칼기와 히드록시기의 함량비례, 나노 셀룰로오스의 평균지름, 평균길이 및 평균 가로세로비를 조절하되, 구체적인 것은 표1을 상세하게 참조하면 된다.
이하 방법으로 분리막 코팅층 중 개질 나노 셀룰로오스의 길이와 지름을 측정한다: ZEISS Sigma300주사전자현미경(SEM)으로 코팅층 시편 중의 나노 셀룰로오스의 미세형상구조를 그리되, 고진공모드를 선택하고, 작동전압3kV, 확대배수를 3만배로 하여, SEM주사전자현미경 사진에서, 5개 데이터를 선택하여 평균치를 취하고, 개질 나노 셀룰로오스의 평균길이를 측정한다. SEM주사전자현미경 사진에 의해, Nano Measurer입경 분포 통계 소프트웨어로 계산하여, 20개 데이터를 선택하여 평균치를 취하여, 개질 나노 셀룰로오스의 평균지름을 얻었다.
다, 이차전지의 제조
실시예 1
1, 양극 자극편의 제조
양극활성재료 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), 도전제 카본블랙(Super P), 점착제 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF)를 질량비96.2: 2.7: 1.1에 따라 적당량의 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)중에서 균일하게 혼합하여, 양극 슬러리를 얻어, 양극 슬러리를 양극 전류 집전체 알루미늄박 상에 도포하여, 건조, 냉압, 스트라이핑, 절단 공법에 의해, 양극 자극편을 얻었다. 양극면 밀도는 0.207mg/mm2이고, 압축밀도는 3.5g/cm3이다.
2, 음극 제조
음극활성재료 인조흑연, 도전제 카본블랙(Super P), 점착제 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 질량비96.4: 0.7: 1.8: 1.1에 따라 적당량의 용매 탈이온수 중에서 균일하게 혼합하여, 음극 슬러리를 얻어, 음극 슬러리를 음극 전류 집전체 동박 상에 도포하여, 건조, 냉압, 스트라이핑, 절단 공법에 의해, 음극 자극편을 얻었다. 음극면 밀도는 0.126mg/mm2이고, 압축밀도는 1.7 g/cm3이다.
3, 분리막
분리막은 상기 제조된 분리막 1을 사용하였다.
4, 전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 질량비30:70에 따라 혼합하여, 유개용매를 얻어, 충분히 건조된 전해질염 LiPF6을 상기 혼합용매에 용해시키되, 전해질염의 농도는 1.0mol/L이고, 균일하게 혼합한 후 전해액을 얻었다.
5, 이차전지의 제조
양극 자극편, 분리막, 음극 자극편을 순서에 따라 잘 적층하여, 분리막이 양극, 음극 자극편 사이에서 이격되는 작용을 일으키도록 한 후, 와인딩하여 전극 어셈블리를 얻고; 전극 어셈블리를 겉포장에 넣어, 상기 제조된 전해액을 건조된 이차전지에 주입시켜, 진공 패키징, 정치, 포메이션, 정형 공법을 거쳐, 이차전지를 얻었다.
실시예 2-21와 비교예 1 내지 3의 이차전지와 실시예 1의 이차전지의 제조방법은 유사하나, 다른 점은 상이한 분리막을 사용한 것인 바, 구체적인 것은 표1(비고: 코팅층 중에서의 개질 나노 셀룰로오스 함량을 조절할 때, 점착제 함량이 변하지 않도록 유지하여, 필러의 함량을 동기화적으로 조절가능함)을 상세하게 참조하면 된다.
라, 분리막과 배터리 성능 테스트
1, 분리막의 열수축율 테스트
1) 시편 제조: 펀칭기로 너비가 50 mm이고, 길이가 100 mm인 분리막 시편으로 펀칭하여, 5개의 평행시편을 취하여 A4종이 위에 놓고, 고정시켜, 시편을 넣은 A4종이를 두께1 내지 5 mm인 골판지 상에 놓는다.
2) 시편 테스트: 골판지 상면에 놓인 A4종이를 송풍식 건조기에 넣되, 송풍식 건조기 온도를 150℃으로 설정하여, 온도가 설정온도까지 도달하면 30 min동안 안정화시킨 후, 카운팅하여, 설정시간에 도달한 후, 분리막의 길이 및 너비를 측정하되, 수치를 각각 a, b로 표기한다.
3) 열수축율 계산:
종방향 수축율A=(100-a)/100*100%;
횡방향 수축율B=(50-b)/50*100%;
각각 A와 B의 값을 기록하여, 5개 시편으로 측정한 수치 중에서 평균치를 취한다.
2, 분리막이 65℃, 4.3V조건에서 조건에서 누설전류가 발생하는 시간 검출
1) 정전류0.2C에서 2.8V까지 방전하고;
2) 30 min동안 정치하고;
3) 초기전류 0.5C하에서, 4.3V까지 정전류 충전후, 전류 0.05C까지 정전압 충전하고;
4) 30 min동안 정치하고;
5) 초기전류 0.2C하에서, 4.3V까지 정전류 충전후, 전류 0.02C까지 정전압 충전하고;
6) 정전압 충전 단계의 초기 전압은 0.02C이고, 전압을 4.3V으로 유지하되, 120일 유지하면서, 전류를 모니터링 및 기록하되, 누설 전류 컷오프가 나타날 때까지 진행하고;
7) 테스트 완료되면, 분리막에서 전류가 누설되는 시간을 기록한다.
3, 분리막의 침윤성능 테스트
1) 시편 스트립 제조: 시편 절단기로 분리막을 너비가 5 mm이고, 길이가 100 mm인 분리막 시편으로 절단하되, 평행시편 5개로 절단하여, 시편 양단을 금속 프레임 상에 평행되게 접착한다.
2) 전해액 조제: 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 질량비3:5:2로 혼합하여, 혼합용매를 얻어, 충분히 건조된 전해질염 LiPF6을 상기 혼합용매에 용해시키되, 전해질염의 농도가 1.0mol/L이고, 균일하게 혼합한 후 전해액을 얻었다.
3) 침윤성 테스트: 0.5 mg으로 조제하여 얻은 전해액을 취하여, 금속 프레임 상에 고정된 시편 스트립 중앙에 적정하여, 카운팅할 때, 설정시간 1min에 도달한 후, 촬영하고 전해액이 확산되는 길이를 측정하여, a로 표기하고, 5개 샘플을 측정한 결과에서 평균치를 취한다.
4, 이차전지의 핫박스 테스트
25℃에서, 실시예와 비교예에서 제조하여 얻은 이차전지를 1C배율로 충전 컷오프 전압4.2V까지 정전류 충전한 후, 전류≤0.05C까지 정전압 충전하고, 5min동안 정치하고; 그 다음 DHG-9070A DHG계열 고온 오븐에 구비된 클립으로 각 배터리를 측정하여, 5℃/min의 속도로 실온을 80℃±2℃까지 승온하여, 30min동안 유지하고; 그 다음 다시 5℃/min승온속도로 승온하되, 5℃씩 승온하고, 30min동안 온도 유지하는데, 배터리가 파손(failure)될 때까지 유지하고; 배터리가 파손되기 시작할 때의 온도를 기록한다.
표 1: 각 실시예와 비교예중 나노 셀룰로오스 제조의 파라미터, 제조된 분리막 제품 파라미터 및 그 성능과 배터리 성능
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 21은 특정 개질 라디칼기를 함유하는 나노 셀룰로오스를 분리막의 코팅층의 일부분으로 사용하였는 바, 비교예 1 내지 3에 비해 분리막의 열수축율을 현저하게 낮출 수 있어, 제조된 분리막이 150℃에서 1h동안 열수축율이 3%이하가 되도록 하고, 분리막이 전해액에 대한 침윤성능(테스트 조건에서, 분리막은 1 min의 습윤길이가 ≥20 mm이고, 비교예 1의 분리막은 1 min의 습윤길이가 5 mm을 초과하지 않고, 비교예 2 내지 3의 분리막은 1 min의 습윤길이가 10 mm을 초과하지 않음)을 현저하게 향상시킬 수 있고, 분리막이 65℃, 4.3V조건에서 누설전류가 발생하는 시간을 현저하게 연장하여, 이러한 분리막으로 제조된 이차전지의 이온 도통성능과 열안전성능을 현저하게 개선할 수 있고, 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 21에서 제조된 배터리의 핫박스 파손 온도는 보편적으로 125℃이상이다. 특히 개질된 나노 셀룰로오스 중 개질 라디칼기와 히드록시기의 함량비례, 개질된 나노 셀룰로오스의 지름, 길이 및 가로세로비, 코팅층 중에서의 개질 나노 셀룰로오스 함량 등 파라미터를 진일보 선택하여, 분리막의 열안정성 및 배터리의 열안전성능을 진일보 향상시킬 수 있되, 예를 들어 개질된 나노 셀룰로오스 중 개질 라디칼기와 히드록시기의 함량비가 2:3 내지 7:3이고, 코팅층 중에서의 개질 나노 셀룰로오스 함량이 10 내지 25 wt% 범위 내에 있을 때, 150℃하에서의 분리막의 1h의 열수축율이 1.7% 이하까지 더 떨어지게 하여, 이로써 제조된 이차전지의 핫박스 파손 온도가 137℃이상으로 더 승온할 수 있도록 한다. 다른 한편으로, 본 발명에서 제공되는 분리막이 개질된 나노 셀룰로오스를 함유하는 코팅층에 우수한 열안전성과 이온에 대한 도통 능력을 구비하였기에, 일정한 정도에서 분리막의 기재의 두께를 줄일 수 있고, 코팅층의 두께를 적당하게 줄일 수 있어, 나아가 열안정성을 확보하는 기초 상에서 배터리의 에너지 밀도를 진일보 향상시킬 수 있다.
설명할 필요가 있는 것은, 본 출원은 상기 실시형태에 의해 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 단지 예시적인 것이고, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고, 동일한 작용효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 이밖에, 본 출원의 주지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 본 기술분야의 당업자가 생각할 수 있는 각종 변형을 진행하여, 실시형태 중의 일부분 구성요소를 조합하여 구축한 기타 방식 역시 본 출원의 범위 내에 포함된다.
Claims (18)
- 다공성 기재; 와
상기 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 나노 셀룰로오스는 개질 라디칼기를 포함하며, 상기 개질 라디칼기는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스는 히드록시기를 더 포함하고, 상기 개질 라디칼기와 상기 히드록시기의 함량비는 1:4 내지 4:1이고, 바람직하게는 2:3 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 평균지름은 ≤40 nm이고; 바람직하게는 10 내지 35 nm인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 평균길이는 100 내지 600 nm이고; 바람직하게는 200 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 가로세로비는 5 내지 60이고; 바람직하게는 10 내지 30인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 평형 중합도 구간은 150 내지 300 DP이고, 바람직하게는 200 내지 250 DP; 및/또는,
상기 나노 셀룰로오스의 분자량은 20000 내지 60000이고, 바람직하게는 30000 내지 50000인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스의 형상은 관상, 섬유상, 막대상 중의 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막은 65℃, 4.3V조건에서 누설전류가 발생하는 시간이 ≥12일인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 나노 셀룰로오스는 상기 코팅층 중의 함량이 ≥5 wt%이고, 바람직하게는 10 내지 25 wt%인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층은 필러를 더 포함하되, 상기 필러는 무기과립, 유기과립 및 유기-무기 하이브리드 과립 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는 ≤ 12 μm이고, 바람직하게는 ≤ 7 μm; 및/또는,
상기 코팅층의 두께는 ≤ 3μm이고, 바람직하게는 0.5 내지 2μm인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막은 하기 (1) 내지 (6) 중의 하나 또는 다수를 만족하는 바:
(1)상기 분리막은 150℃에서, 1 h의 열수축율이 ≤5%이고, 바람직하게는 0.5%-3%이며;
(2)상기 분리막은 1 min의 습윤길이가 ≥20 mm이고, 바람직하게는 30 내지 80 mm이며;
(3)상기 분리막의 박리력은 ≥0.5 N/m이고, 바람직하게는 0.5 내지 100 N/m이며;
(4)상기 분리막의 횡방향 인장강도(MD)는 ≥2000 kg/cm2이고, 바람직하게는 2500 내지 4500 kg/cm2이며;
(5)상기 분리막의 종방향 인장강도(TD)는 ≥2000 kg/cm2이고, 바람직하게는 2500 내지 4500 kg/cm2이며;
(6)상기 분리막의 공기투과도는 ≤300 s/100 mL이고, 바람직하게는 100 내지 230 s/100 mL인 것을 특징으로 하는 분리막. - 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층의 적어도 하나의 표면 상에는 접착층이 더 설치되고, 상기 접착층은 과립상의 유기 점착제를 포함하고; 바람직하게는, 상기 과립상의 유기 점착제는 폴리비닐리딘 플루오라이드 폴리머를 포함하고; 진일보 바람직하게는, 상기 폴리비닐리딘 플루오라이드 폴리머는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머를 포함하는 호모폴리머 및/또는 비닐리덴 디플루오라이드 모노머와 기타 코모노머를 포함하는 코폴리머를 포함하고; 더 진일보로 바람직하게는, 상기 기타 코모노머는 불소 함유 모노머 및/또는 염소 함유 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막. - 1)다공성 기재를 제공하는 단계;
2)코팅층 슬러리를 제공하되, 개질된 나노 셀룰로오스를 예정 비례에 따라 용매에 혼합시켜, 상기 코팅층 슬러리로 배합시키는 단계;
3)상기 코팅층 슬러리를 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 도포하여, 건조후 분리막을 얻는 단계를 포함하되;
건조후 얻어진 상기 분리막은, 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 설치된 코팅층을 포함하되, 상기 코팅층은 개질된 나노 셀룰로오스를 포함하고, 이는 설폰산기, 붕산기와 인산기 중에서 선택되는 적어도 하나의 개질 라디칼기를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 따른 분리막의 제조방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 개질된 나노 셀룰로오스는,
S1: 백색도≥85%인 셀룰로오스 분말을 준비하는 단계;
S2: 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액을 혼합하여 반응시킨 후, 제산, 불순물 제거를 거쳐, 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커를 획득하는 단계;
S3: 상기 개질 라디칼기를 갖는 나노 셀룰로오스 위스커의 pH를 중성으로 조절하여, 연마, 절단을 거쳐 상기 개질된 나노 셀룰로오스를 획득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법. - 제 15 항에 있어서,
단계(S1)에서, 상기 염기성 용액은 NaOH수용액이고, 상기 염기성 용액의 농도는 4 내지 20 wt %이며, 바람직하게는 5 내지 15 wt %; 및/또는
단계(S2)에서, 상기 산성 용액은 H2SO4수용액, H3BO3수용액, 또는 H3PO4수용액이고, 상기 산성 용액의 농도는 5 내지 80 wt %; 및/또는
단계(S2)에서, 상기 셀룰로오스 분말과 산성 용액의 질량비는 1:2.5 내지 1:50이고, 바람직하게는 1:5 내지 1:30; 및/또는
단계(S2)에서, 상기 반응의 조건은 온도≤80℃조건에서, 0.5 내지 3시간 반응하되, 바람직하게는 1 내지 2.5시간 반응하는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 따른 분리막 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 17 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기기기.
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