CN107611320B - 锂电池涂布隔膜用水性浆料、锂电池涂布隔膜以及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了锂电池涂布隔膜用水性浆料、锂电池涂布隔膜以及它们的制备方法。所述锂电池涂布隔膜用水性浆料包含水、填充物和助剂，所述水性浆料的特征在于还包含生物质材料作为所述水性浆料的粘结剂和稳定剂，并且所述生物质材料选自纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶(CNC)中的一种或更多种。

Description

锂电池涂布隔膜用水性浆料、锂电池涂布隔膜以及它们的制 备方法

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，更特别地，本发明涉及一种锂电池涂布隔膜用水性浆料、包含由该锂电池涂布隔膜用水性浆料得到的涂布膜的锂电池涂布隔膜，以及它们的制备方法。

背景技术

近年来，锂电池以其高能量密度和良好的循环性能成为了重要的动力电源，并因此广泛地用作笔记本型个人电脑、手机和其它便携式装置的电源。锂电池隔膜是锂电池的重要组成部分之一，其作用是分隔正负极并能同时保证锂离子的正常迁移从而实现充放电。在锂电池出现之初，大部分锂电池使用的隔膜主要是聚烯烃隔膜例如聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或者两者的复合隔膜。聚乙烯或者聚丙烯通过湿法或者干法工艺挤出成膜，并通过拉伸工艺得到让锂离子迁移通过的纳米孔。然而，这些隔膜的缺陷之一是在高温下不够稳定，隔膜受热以后容易发生收缩，过度的收缩造成正负极接触引起短路，从而造成电池起火爆炸。此外，这些隔膜的机械强度往往不高。

为了提高锂电池的安全性，近几年来锂电池行业开始利用陶瓷浆料对聚乙烯或者聚丙烯基膜进行涂布得到涂布膜，由此来提高隔膜的安全性。现有的以聚乙烯为基膜及陶瓷层作为涂布层的产品中，耐高温性能大致在130℃左右。即在130℃，涂布膜的尺寸变化小于3％。提高涂布膜的耐高温性能，特别是瞬间耐高温性能有着重大的意义，可以极大的提高锂电池的安全性能。其中，陶瓷浆料通过涂布、干燥而粘敷于基膜表面，当隔膜受热时，陶瓷层的存在能有效的阻止隔膜收缩，从而能够提高锂电池的安全性。根据粘结陶瓷颗粒使用的粘结剂所溶于的溶剂，陶瓷浆料通常可以分为以有机溶剂为溶剂的油性涂布和以水为溶剂的水性涂布。其中，基于油性溶剂的陶瓷涂布，如PVDF或芳纶(Aramid)涂布，虽然能够耐高氧化电位，但是其成本过高，并且对环境有污染，因而越来越多的基膜涂布开始采取以水为溶剂的水性陶瓷浆料。水性陶瓷浆料以微米至纳米级陶瓷粉末如氧化铝粉末为主体，加入适当的粘结剂和其他成分组成，将上述成分进行高速分散或者研磨后制成陶瓷浆料，陶瓷浆料的固含量一般在20～50％，并且粘度在几十到几百cPs。然而，通常陶瓷具有较高的密度(约4g/cm3)，这远远大于溶剂(例如水)的密度，并且现有使用的陶瓷尺寸都在0.1～10μm范围以内，在溶液中极其容易自聚集和沉降。发生自聚集后，首先形成软团聚，沉降，进而发展为硬团聚，无法使用简单搅拌进行分散，这直接影响到最终涂布产品的品质。

为了解决水性涂布的上述问题，一般采取以下两种方法：一是借助大量的分散剂来帮助陶瓷颗粒实现在水溶液中的分散和稳定，二是使用粘度较高的粘结剂和增稠剂来人为地增高浆料粘度，延缓自聚集的发生。以上方法一既增加工艺成本，又会引入过多对锂电池的循环有副作用的分散剂，从而不利于提高锂电池品质。另外，以上方法二中使用了大量增稠剂，这既会增加成本，同时又使浆料粘度过高，从而会限制涂布线速度，由此不利于提高产能和降低成本。此外，新能源市场对电池能量密度需求日益提高，提高氧化电位是有效地提高电池的能量密度的方式之一。然而，方法二中所使用的粘结剂大多为可溶于水的或者是在水中乳液聚合的高分子聚合物，可耐氧化电位不高，实际上，现有的陶瓷涂布层使用的粘结剂能耐的氧化电位普遍都在4.35V以下。陶瓷涂层耐高氧化电位性能的不足制约了电池能量密度的提高。

而且，水份对锂电池是有害的。微量的水份会导致锂电池的电解液分解，影响锂电池的循环，降低锂电池的容量，并且导致锂电池失效。另外，过高的水份还会导致外包装被副产物腐蚀而导致锂电池接触空气，从而引起起火、爆炸，造成安全事故。所以，严格控制锂电池每一个组件的水份含量对锂电池的安全和性能有着至关重要的影响。然而，现有的锂电池水性涂布隔膜的水份含量都在1500ppm以上，需要经过进一步干燥以后才能使用，这既降低了生产线的效率，又增加了电池的生产成本。

此外，与聚烯烃基膜相比，现有的涂布膜虽然在130℃下在1小时测试中能做到热收缩小于 3％，但当温度高于150℃时，热收缩会远大于10％。同时，现有的陶瓷涂布层往往较薄，本身不具有任何机械强度，对于基膜的机械性能不能起到增强作用，尤其是在抗穿刺性能方面。由于陶瓷颗粒尺寸很小，对于基膜的抗穿刺强度反而有不利影响(从陶瓷面测试的穿刺强度要小于基膜面)，因而涂布膜的抗穿刺性能基本上跟聚烯烃基膜持平或者下降。

因而，本领域持续需要性能得以进一步改善的锂电池涂布隔膜用水性浆料和锂电池水性涂布隔膜。

发明内容

本发明旨在解决上述问题中的一个、多个或全部问题。

在一个方面中，本发明的目的是提供一种锂电池涂布隔膜用水性浆料，其采用新型的生物质材料作为水性浆料的粘结剂和稳定剂，所述水性浆料还包含水、填充物以及助剂。

在根据本发明的一个优选的实施方案中，所述生物质材料的主要成分是纤维素结晶结构。

在进一步优选的实施方案中，所述生物质材料选自纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF) 和纤维素纳米晶(CNC)中的一种或更多种。优选地，所述生物质材料为纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶(CNC)的共混物。

优选地，填充物可以包括但不限于各类高分子纳米球、金属氧化物和金属氢氧化物，如氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化硅、硅藻土、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙，但不限于此。在一个优选的实施方案中，助剂可以包括但不限于聚丙烯酸类及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚物、聚乙烯醇类及其共聚物，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物等含氟树脂；也可以为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物等聚合物等等。另外，除了水之外，溶剂中还可以包含乙醇、丙酮、NMP等常见溶剂中的一种或几种的组合。

优选地，填充物的尺寸范围在100nm-10μm范围内，纯度在99.9％以上。最终浆料的固含量在20％～50％范围内，并且粘度在20～300cps范围内。

在另一个方面中，本发明的目的是提供一种制备根据上述方面的锂电池涂布隔膜用水性浆料的方法，所述方法包括：

1)将生物质材料溶于水，配制成4％以下的水溶液；以及

2)将填充物、以上一种或更多种生物质材料的水溶液、水和助剂按照一定的比例混合，进行高速分散或研磨至最终浆料的尺寸满足D99＜3μm。

优选地，在步骤1)中，使用高速分散机(＞3000rpm)来配制生物质材料的水溶液。

优选地，在步骤2)中，使用高速分散机(＞3000rpm)或者砂磨机进行高速分散或研磨。

在又一个方面中，本发明的目的是提供一种锂电池涂布隔膜，该隔膜包括聚烯烃基膜和涂布在聚烯烃基膜上的涂层，其中所述涂层是通过涂布根据本发明上述方面的锂电池涂布隔膜用水性浆料获得的。

在一个优选的实施方案中，所述聚烯烃基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或它们的组合。

所述涂层可以涂布在聚烯烃基膜的单面或双面上。

优选地，填充物在固化后涂层中的含量为20％～98.5％，纤维素成分在固化后的涂层中的含量为0.25％～79％，并且其他各类助剂的总含量≤1％。

优选地，涂层的厚度可以为0.2～10微米。

在还一个方面中，本发明提供了一种制备锂电池涂布隔膜的方法，其包括：

1)提供聚烯烃基膜；

2)在所述聚烯烃基膜上涂布根据本发明上述方面的锂电池涂布隔膜用水性浆料；以及

3)使经涂布的水性浆料干燥得到锂电池涂布隔膜。

优选地，所述涂布方式包括但不限于以下方式：浸涂式、板式、微凹版式、辊式、线棒式、喷涂式等等。可以对聚烯烃基膜的单面或者双面进行涂布。

在本发明中，使用生物质材料如纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)以及纤维素纳米晶(CNC)作为水性浆料的新型粘结剂和稳定剂，其在水性浆料中由于氢键相互作用而形成物理3D 交联结构，其有效地锁定浆料的微观尺寸，阻止陶瓷粉末发生自聚集和沉降，从而提高了浆料的稳定性；该物理3D交联结构在剪切力的作用下发生氢键断裂，浆料开始流动，保证了浆料的涂布良率；另外，该物理3D交联结构还能够在浆料干燥以后得到保留，由此纤维素纤维相互之间有缠结并且在氢键作用下相互作用，能够有效的抵抗穿刺。由于基膜上的涂层能够有效增加抗穿刺性能，因而根据本发明的锂电池涂布隔膜能够有效地提高涂布膜从陶瓷面的穿刺强度。

另外，本发明使用的生物质材料的主要成分是纤维素结晶结构，其纤维素结晶化学稳定性好，耐酸碱，电化学稳定性好，能够耐受5V的氧化电位。因而，使用纤维素微纤维(MFC)，纤维素纳米纤维(CNF)以及纤维素纳米晶(CNC)作为新型的粘结剂和稳定剂，本发明得到的锂电池涂布隔膜能够耐受5V的氧化电位，从而可以有效地帮助锂电池增加能量密度。

此外，根据本发明的锂电池涂布隔膜的水份含量在1000ppm以下，由此可以无需经过进一步干燥就可直接使用，从而能够提高锂电池的生产线效率并且降低锂电池的制造成本。

具体实施方式

下面将详细描述本发明的实施方案。然而，本发明不限于以下实施方案。

出于成本和环境友好性的考虑，越来越多的聚烯烃基膜的涂布开始采取以水为溶剂的水性陶瓷浆料来得到涂布膜，由此提高隔膜的安全性。在现有的用于涂布聚烯烃基膜的水性涂布浆料中，由于陶瓷粉末的密度要远大于水并且陶瓷粉末的尺寸又远大于几个纳米(低于此尺度，水分子的热运动会阻止纳米颗粒的沉降)，因而造成陶瓷粉末在水中不能悬浮时间太长，而是相互聚集成可逆的软团聚从而导致沉降。该软团聚会进一步演变为不可逆的硬团聚，造成浆料中出现较大颗粒，由此大大降低了涂布良率和最终涂布膜的品质。另外，目前制备水性浆料采用的粘结剂能耐受的氧化电位普遍较低，制约了电池能量密度的提高。而且，现有的陶瓷涂布层对锂电池隔膜的机械性能没有任何增强性能，尤其是在抗穿刺性能方面，涂布膜基本上与聚烯烃基膜持平或下降。此外，目前水性涂布得到的锂电池隔膜的水份含量较高，无法直接使用，由此降低了生产线的效率又增加了电池的生产成本。

以木材等对环境友好、可再生的材料为原材料获得的生物质材料在生物工程、柔性电子器件、清洁能源等高科技领域有巨大的可待开发潜能，现已成为一种全球共识的可持续发展战略，可以有效地解决环境污染、资源紧张、全球气候变化等日益严峻问题。主要由木质素、纤维素以及半纤维素组成的木材是一种天然的复合材料。通过对木材生产的木浆进行加工处理可以获得纯净的微纤维，对微纤维进行相应的机械、化学或酶催化处理，可进一步获得纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶。纳米纤维素因其微米至纳米的纤维结构、拥有众多亲水官能团，但其结晶结构反而疏水的特性而具有独特的光学性能、机械性能以及阻隔性能。另外，纤维素纤维材料具有良好的耐高温性能，在250℃以下不分解，受热后体积变化较小。纳米纤维素的抗张强度高于铁5倍，但密度只有铁的1/5，这一特性使其成为重要的复合材料的原材料。

本发明人出人意料地发现，当在包含填充剂、助剂和水的水性浆料中采用生物质材料、特别是纤维素材料作为新型的粘结剂和稳定剂时，所述生物质材料能够在水溶液中依靠相互之间的氢键形成可逆的物理3D交联结构，这些物理3D交联结构能够有效地锁定浆料的微观尺寸，阻止陶瓷粉末发生自聚集和沉降，从而大大增加了水性浆料的稳定性而不增加浆料的粘度；所述物理3D 交联结构在剪切力的作用下由于氢键断裂而能够很快解体，由此保证了浆料良好的流动性和涂布性，这能极大的提高浆料的品质和涂布良率，节省涂布成本；另外，该物理3D交联结构在涂料干燥以后在涂布膜中得到了保留，纤维素纤维相互之间有缠结和氢键相互作用，从而使得涂布膜能够有效的抵抗穿刺，提高涂布膜从陶瓷面的穿刺强度。由此，完成了本发明。

另外，由于本发明使用的生物质材料的主要成分是纤维素结晶结构，耐酸碱，电化学稳定性好，且能够耐受5V的氧化电位，因而根据本发明制得的涂布膜能够有效地帮助锂电池增加能量密度。而且，本发明通过使用具有疏水性结晶结构的纳米纤维素而使涂布膜天然地具有良好的拒水性，由此可以有效地降低水性锂电池隔膜的水份含量到1000ppm以下，从而提高了锂电池生产效率并降低了锂电池的制造成本。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种锂电池涂布隔膜用水性浆料，其包含：水、填充物、作为粘结剂和稳定剂的生物质材料，以及助剂。由于所述生物质材料能够在水溶液中依靠相互之间的氢键形成可逆的物理3D交联结构，因而即便在水性浆料中添加非常少量的生物质材料，也不会发生填充物的自聚集和沉降，从而能够大大提高所得的水性浆料的稳定性。

在本发明中，所述生物质材料的主要成分是纤维素结晶结构。优选地，所述生物质材料选自纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶(CNC)或它们的任意组合。

在一个优选的实施方案中，所述生物质材料为纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)和纤维素纳米晶(CNC)的共混物。

根据本发明使用的纤维素微纤维(MFC)的尺寸优选范围为宽度＜1μm且长度＞10μm；纤维素纳米纤维(CNF)的尺寸优选范围为宽度＜200nm且长度＞2μm；纤维素纳米晶(CNC)的尺寸优选范围为宽度＜10nm且长度＞200nm。当纤维素材料的尺寸在上述范围内时，所述纤维素材料能够有效地防止填充物在水性浆料中发生自聚集和沉降，且不增加浆料的粘度。不同种类和配比的纤维素材料混合在一起，能够相互缠绕结成网状结构，提供有利的力学支撑结构，由此提高涂布膜的抗穿刺能力。

根据本发明的锂电池涂布隔膜用水性浆料中包含填充物。填充物在本发明的水性浆料中不受特别限制，只要其是本领域常规使用的填充剂即可。例如，填充物可以包括但不限于各类高分子纳米球、金属氧化物和金属氢氧化物，如氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化硅、硅藻土、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡及碳酸钙，但不限于此。优选地，填充物的尺寸范围在100nm-10μm范围内，纯度在99.9％以上。

根据本发明，在一个优选的实施方案中，所述助剂可以包括但不限于聚丙烯酸类及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚物、聚乙烯醇类及其共聚物、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物等含氟树脂；也可以为聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物等聚合物等等。助剂在本发明的水性浆料中的含量不受特别限制，只要其是本领域制备锂电池隔膜用水性浆料通常所用的含量即可。

另外，水性浆料中的溶剂可以由水组成，也可以是水与乙醇、丙酮、NMP等常见溶剂中的一种或几种的组合。

根据本发明，最终浆料的固含量在20％～50％范围内，并且粘度在20～300cps范围内。由于纳米纤维素在水中形成的物理3D交联结构能够有效地锁定浆料的微观尺寸，因而所述水性浆料的稳定性得到极大地改善，即便在纤维素含量很低的情况下亦如此。另外，这种物理3D交联结构是通过氢键相互作用形成的，当氢键在剪切力的作用下发生断裂时，该物理3D交联结构能够很快解体，由此保证了浆料良好的流动性和涂布性。

本发明还提供了一种制备上述锂电池涂布隔膜用水性浆料的方法，所述方法包括：

1)将生物质材料溶于水，配制成4％以下的水溶液；以及

2)将填充物、以上一种或更多种生物质材料的水溶液、水和助剂按照一定的比例混合，进行高速分散或研磨至最终浆料的尺寸使得满足D99＜3μm。

在本申请中，D99表示这样的直径：相对于所述直径99％的颗粒具有小于D99的直径。这意味着D99值为所有颗粒中的99％小于所述值的粒径。

优选地，在步骤1)中，使用高速分散机(＞3000rpm)来配制生物质材料的水溶液。

优选地，在步骤2)中，使用高速分散机(＞3000rpm)或者砂磨机进行高速分散或研磨。

根据本发明，通过挑选不同长度和直径的纤维素微纤维(MFC)、纤维素纳米纤维(CNF)以及纤维素纳米晶(CNC)，以及调节纤维素的含量、填充物的种类和尺寸范围、已知助剂的品种和含量，所得浆料能有效地防止填充物发生自聚集和沉淀，同时其运动粘度又不高，方便对聚烯烃基膜的涂布，而且使得涂布膜具有提高的热稳定性、耐高电压性能和抗穿刺性能。

另外，本发明还提供了一种锂电池涂布隔膜，其包括聚烯烃基膜和涂布在聚烯烃基膜上的涂层，其中所述涂层是通过涂布根据本发明上述方面的锂电池涂布隔膜用水性浆料制得的。

在一个优选的实施方案中，所述聚烯烃基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或它们的组合，但不限于此。

优选地，填充物在固化后涂层中的含量为20％～98.5％，纤维素在固化后的涂层中的含量为 0.25％～79％，并且其他各类助剂的总含量≤1％。如果纤维素在固化后的涂层中的含量过低，则涂层可能无法有效地增加涂布膜的抗穿刺性能，也不能有效地防止聚烯烃基膜在受热时发生收缩，而如果纤维素在固化后的涂层中的含量过高，则可能使涂层中的水份含量变大，进而降低锂电池的生产效率并影响锂电池的性能。

优选地，涂层的厚度可以为0.2～10微米。如果涂层的厚度小于0.2微米，则不能充分地阻止聚烯烃基膜在受热时收缩以及不能有效地提高抗穿刺性能，而如果涂层的厚度超过10微米，则可能无法保证锂离子能够正常迁移通过锂电池隔膜。

根据本发明，使用纤维素微纤维(MFC)，纤维素纳米纤维(CNF)和/或纤维素纳米晶(CNC)作为新型的粘结剂和稳定剂，其聚乙烯涂布膜在130℃下的尺寸变化小于1％，而在170℃的高温下，1 小时尺寸收缩小于5％，耐瞬间高温性能超过200℃(30s，＜5％)。瞬间耐高温性能有着重大的意义，当锂电池在受到异物穿刺发生瞬间放电时能够保证隔膜不发生大的收缩，为电池的安全关闭赢得了时间，能够极大地提高锂电池的安全性能。

优选地，随着固化后涂层中纤维素成分的增加，涂布膜的耐高温性能也增加。根据本发明的一个实施方案，当纤维素成分的含量增大到2％以上时，根据本发明的涂布膜在150℃的高温下1 小时的尺寸收缩率小于5％。

另外，由于由纤维素材料形成的物理3D交联结构在涂布膜干燥后得以保留，因而纤维素纤维之间存在相互缠结和氢键相互作用，这使得涂布膜能够有效地增加抗穿刺性能，从而使得涂布膜从陶瓷面的穿刺强度甚至可以超过基膜的穿刺强度。与之不同，现有技术的陶瓷涂布层的抗穿刺性能一般跟基膜持平或者下降。

而且，不同于现有的陶瓷涂布层使用的粘结剂能耐受的氧化电位普遍都在4.35V以下，本发明中使用的粘结剂能够耐受5V的氧化电位。这使得本发明的涂布膜有可能耐受5V的氧化电位，可有效地帮助锂电池增加能量密度。根据本发明的一个实施方案，当纤维素成分在固化后的涂层中的含量在1％以上时，固化后的涂层能够耐受高于4.5V的电压。

此外，由于新型粘结剂的疏水性结晶结构，本发明制得的锂电池涂布隔膜能够将水分含量有效地降低到1000ppm以下，优选800ppm以下，从而无需经过进一步额外的干燥除水就可直接使用，提高了锂电池的生产效率并且降低了锂电池的制造成本。

最后，本发明还提供了一种制备锂电池涂布隔膜的方法，其包括：

1)提供聚烯烃基膜；

2)在所述聚烯烃基膜上涂布根据本发明上述方面的锂电池涂布隔膜用水性浆料；以及

3)使经涂布的水性浆料干燥得到锂电池涂布隔膜。

在根据本发明的方法中，涂布方式不受特别限制，只要使得能够在基膜上由水性浆料形成涂层即可，例如，所述涂布方式包括但不限于以下方式：浸涂式、板式、微凹版式、辊式、线棒式、喷涂式等等。可以对聚烯烃基膜的单面或者双面进行涂布。

优选地，所述干燥温度为50-70℃。

相对于现有技术的锂电池涂布隔膜，由本发明方法制得的锂电池涂布隔膜具有提高的热稳定性、提高的耐高电压性能、降低的水份含量和/或提高的抗穿刺性能。

实施例

通过参考以下实施例可以更好地理解前述内容，这些实施例是出于说明目的而给出的，而不旨在限制本发明的范围。

在以下实施例中，使用的纤维素微纤维(MFC)的尺寸为宽度＜1μm且长度＞10μm；纤维素纳米纤维(CNF)的尺寸为宽度＜200nm且长度＞2μm；而纤维素纳米晶(CNC)的尺寸为宽度＜10nm且长度＞200nm。

实施例1

纤维素纳米纤维(CNF)溶于纯水配置成2％的水溶液，加入氧化铝、水和助剂，使用高速分散机配置成固含量35％的涂布浆料。氧化铝含量为98.75％，纤维素纳米纤维(CNF)含量为0.25％，助剂含量为1％。使用微凹辊涂布的方式将浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为 4μm，涂布线速度为20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

实施例2

纤维素纳米纤维(CNF)溶于纯水配置成2％的水溶液，加入氧化铝，水和助剂，使用高速分散机配置成固含量35％的涂布浆料。氧化铝含量为98.5％，纤维素纳米纤维为0.5％，助剂含量为1％。使用微凹辊涂布的方式将浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为4μm，涂布线速度为 20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

实施例3

纤维素纳米纤维(CNF)溶于纯水配置成2％的水溶液，加入氧化铝，水和助剂，使用高速分散机配置成固含量35％的涂布浆料。氧化铝含量为98％，纤维素纳米纤维(CNF)含量为1％，助剂含量为1％。使用微凹辊涂布的方式将浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为4μm，涂布线速度为20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

实施例4

纤维素纳米纤维(CNF)溶于纯水配置成2％的水溶液，加入氧化铝，水和助剂，使用高速分散机配置成固含量35％的涂布浆料。氧化铝含量为97％，纤维素纳米纤维(CNF)含量为2％，助剂含量为1％。使用微凹辊涂布的方式将浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为4μm，涂布线速度为20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

实施例5

纤维素微纤维(MFC)溶于纯水配置成5％的水溶液，纤维素纳米纤维(CNF)溶于纯水配置成2％的水溶液，纤维素纳米晶(CNC)溶于纯水配置成1％的水溶液。加入氧化铝，水和助剂，使用高速分散机配置成固含量35％的涂布浆料。氧化铝含量为90％，纤维素微纤维(MFC)含量为8.25％，纤维素纳米纤维(CNF)含量为1％，纤维素纳米晶含量为0.5％，助剂含量为0.25％。使用微凹辊涂布的方式将浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为4μm，涂布线速度为20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

比较例

在该比较例中，参照浆料为某进口成品锂电池涂布浆料，使用微凹辊涂布的方式将参照浆料涂布于9μm厚聚乙烯隔膜一面上，涂层厚度为4μm，涂布线速度为20m/min，烘箱干燥温度为50-70℃。所制得的浆料和所得隔膜的性能在以下表1中示出。

表1

由以上表1结果可以看到，比较例1中采用了现有进口的成品浆料，其浆料稳定性小于一天。这意味着，比较例1中的浆料在静置一天的情况下，浆料中就已经发生了陶瓷粉末的聚集和分层。与之不同，根据本发明制得的浆料，即便采用了非常少量的纤维素纳米纤维(实施例1和2)，其浆料的稳定性也有了极大的提高，这表明纤维素纳米纤维在水中形成的3D交联结构有效地锁定了浆料中的微观尺寸，阻止了陶瓷粉末发生自聚集和沉降。而且，随着添加的纤维素成分的增加，浆料的稳定性进一步提高。如实施例5所示，其浆料可保证至少3周(21天)不发生分层沉淀。稳定的浆料可以减少涂布前对浆料的预处理，提高涂布良率并降低涂布成本。

另外，如上述实施例结果所示，通过在本发明的浆料中添加纤维素成分作为粘结剂和稳定剂，其在150℃、1hr的测试条件下，涂布膜的热稳定性相对于比较例有明显改善，这主要得益于纤维素成分优异的耐高温性能。例如，在实施例4和实施例5中，随着纤维素成分的增加，涂布膜在150℃、1hr的测试条件下的机器方向(MD)热收缩和横向(TD)热收缩均小于5％。

还可以看到，根据本发明制得的涂布膜可以增大耐高电压性能。如以上表1中结果所示，比较例的涂布膜耐受的电压低于4.5V，而根据本发明的方法制得的涂布膜随着添加的纤维素成分的增加所耐受的最高电压也由小于4.5V变为大于4.5V。这些结果表明，本发明方法中的纤维素成分中的结晶结构能够有效地提高涂布膜的耐电压性能。

而且，使用本发明的方法，还可以提高涂布膜的抗穿刺性能。现有的陶瓷涂布不仅对锂电隔膜的抗穿刺能力能起不到增强作用，大部分时候反而会降低隔膜的穿刺能力。如比较例结果所示，涂布后隔膜的穿刺强度小于聚乙烯基膜的穿刺强度，而如实施例5结果所示，挑选适当的MFC、CNF、 CNC的种类和配比可以使最终的涂布膜得到远高于基膜的穿刺能力，其原因在于纤维素的成分可以相互缠绕结成网状结构。由于纤维素成分有很高的力学强度，其干燥后形成的网状结构可以提供其他涂布没有的力学支撑结构，由此提高涂布膜的抗穿刺能力。

同时，本发明得到的涂布膜均具有远低于比较例的涂布膜的水份含量。如表1中结果所示，参照浆料在同样的涂布条件下，得到的涂布膜的水份含量高达1800ppm。与之不同，根据本发明的所有使用纤维素成分的浆料得到的涂布膜的水份含量都小于800ppm。这充分说明，相对于现有技术浆料的粘结剂组分，根据本发明的纤维素的疏水性结晶结构使其吸收的水份很有限，能够有效地降低干燥后的涂布膜的含水量。

虽然已经参照大量说明性实施方案描述了本发明的实施方案，但是应理解本领域技术人员可进行其他修改和改变，这些修改方案也将落入本公开的精神和范围内。

Claims (12)

1.一种锂电池涂布隔膜用水性浆料，其包含水、填充物和助剂，所述水性浆料的特征在于还包含生物质材料作为所述水性浆料的粘结剂和稳定剂，并且所述生物质材料为纤维素微纤维、纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的共混物；

所述纤维素微纤维的尺寸为宽度＜1μm且长度＞10μm；

所述纤维素纳米纤维的尺寸为宽度＜200nm且长度＞2μm；

所述纤维素纳米晶的尺寸为宽度＜10nm且长度＞200nm；

其中所述填充物选自氧化铝、勃姆石、氧化镁、氧化钙、氧化硅、硅藻土、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡或碳酸钙；

其中所述助剂选自聚丙烯酸类及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚物、聚乙烯醇类及其共聚物，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、羧甲基纤维素及其衍生物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、丙烯腈类聚合物。

2.一种制备根据权利要求1所述的锂电池涂布隔膜用水性浆料的方法，所述方法包括：

1)将所述生物质材料溶于水，配制成4％以下的水溶液；以及

2)将填充物、步骤1)的一种或更多种生物质材料的水溶液、水和助剂按照一定的比例混合，进行高速分散或研磨至最终浆料的尺寸满足D99<3μm。

3.根据权利要求2所述的方法，其中使用高速分散机在大于3000rpm的转速下配制所述生物质材料的水溶液。

4.根据权利要求2所述的方法，其中使用高速分散机在大于3000rpm的转速下进行高速分散或者使用砂磨机进行研磨。

5.一种锂电池涂布隔膜，其包括：

聚烯烃基膜，和

涂布在所述聚烯烃基膜上的涂层，

其中所述涂层通过涂布根据权利要求1所述的锂电池涂布隔膜用水性浆料获得。

6.根据权利要求5所述的锂电池涂布隔膜，其中所述聚烯烃基膜为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或它们的组合。

7.根据权利要求5所述的锂电池涂布隔膜，其中所述涂层涂布在所述聚烯烃基膜的单面或者双面上。

8.根据权利要求5所述的锂电池涂布隔膜，其中所述填充物在固化后涂层中的含量为20％～98.5％，所述生物质材料在固化后涂层中的含量为0.25％～79％，并且所述助剂在固化后涂层中的总含量≤1％。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的锂电池涂布隔膜，其中所述涂层的厚度为0.2～10微米。

10.一种制备锂电池涂布隔膜的方法，其包括：

1)提供聚烯烃基膜；

2)在所述聚烯烃基膜上涂布根据权利要求1所述的锂电池涂布隔膜用水性浆料；以及

3)使经涂布的水性浆料干燥。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂布方式选自以下方式：浸涂式、板式、微凹版式、辊式、线棒式、喷涂式。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中对所述聚烯烃基膜的单面或者双面进行涂布。