KR20160012083A - 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 - Google Patents

슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 Download PDF

Info

Publication number
KR20160012083A
KR20160012083A KR1020150102982A KR20150102982A KR20160012083A KR 20160012083 A KR20160012083 A KR 20160012083A KR 1020150102982 A KR1020150102982 A KR 1020150102982A KR 20150102982 A KR20150102982 A KR 20150102982A KR 20160012083 A KR20160012083 A KR 20160012083A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
polymer
lithium
ion battery
slurry composition
Prior art date
Application number
KR1020150102982A
Other languages
English (en)
Inventor
일리 자오
통홍 첸
리후아 리앙
달리 상
광웨이 왕
Original Assignee
럭키 필름 컴퍼니 리미티드
차이나 럭키 그룹 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 럭키 필름 컴퍼니 리미티드, 차이나 럭키 그룹 코포레이션 filed Critical 럭키 필름 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20160012083A publication Critical patent/KR20160012083A/ko

Links

Classifications

    • H01M2/1686—
    • C09D7/1216—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/1653—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명은 슬러리 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다. 상기 슬러리 조성물은 무기질 입자, 수용성 폴리머, 비수용성 유기질 입자 및 물을 포함하며, 여기서, 상기 수용성 폴리머는 분산제로서 사용되며 상기 무기질 입자의 표면 상에 균일하게 흡착되어 상기 무기질 입자가 균일하게 물에 분산되고 상기 무기질 입자의 수성 분산액을 얻는데 안정적일 수 있으며; 상기 비수용성 유기질 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어층 물질로서 비수용성 폴리머가 쉘층 물질의 존재에 기인하여 물 내에 균일하게 분산될 수 있으며; 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자가 균일하게 혼합되어 본 발명의 슬러리 조성물이 얻어지며, 상기 조성물은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용으로 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터를 코팅으로 개질함으로써, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열성을 향상시킬 수 있고, 열 수축에 의해 야기되는 회로 합선과 같은 안정성 문제를 감소시킬 수 있으며, 그리고 상기 리튬-이온 배터리의 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.

Description

슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 {A slurry composition and a lithium-ion battery separator comprising the same}
본 발명은 리튬-이온 배터리에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 슬러리 조성물 및 상기 슬러리 조성물을 이용한 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 긴 수명 및 높은 에너지 밀도와 같은 이점을 가지므로 폭넓게 이용되고 있다. 리튬-이온 배터리는 일반적으로 양극(positive electrode), 음극, 세퍼레이터, 및 비-수성 전해질을 갖는다. 상기 세퍼레이터는 상기 리튬-이온 배터리에서 중요한 부분이며 상기 음극으로부터 양극을 분리시킬 뿐 아니라 이온을 전도하는 기능을 한다. 상기 세퍼레이터는 통상 약 10∼50 ㎛의 두께를 갖는 매우 얇은 미세기공막이다.
최근 들어, 상기 리튬-이온 배터리의 주요 적용품은 노트북 컴퓨터 및 이동 전화 시장이다. 3G 이동통신 기술, 인터넷 및 디지털 엔터테인먼트 휴대용 소자의 세계적인 새로운 세대의 점진적인 대중화로, 노트북 컴퓨터, 이동전화, 디지털 제품, 게임기기 및 3C 영역의 다른 제품에 대한 요구가 강한 성장세를 이루어가고 있다. 한편, 리튬-이온 배터리의 지속적인 개발과 함께, 이들의 적용은 최근의 인기있는 전자 제품에서 파워/에너지 시스템에 이르기까지 팽창될 것이다. 미래에는, 전기 기구, 새로운 에너지 자동차 및 에너지 보관 시스템이 리튬-이온 배터리의 주요 적용 영역이 될 것이다.
고-용량 및 고-파워 리튬-이온 배터리와 더불어, 세퍼레이터의 성능에 대한 요구도 높아지고 있다. 상기 리튬-이온 배터리의 전기적 안정성을 향상시키기 위한 하나의 접근법은 세퍼레이터의 성능을 향상시키는 것이다. 만약 상기 세퍼레이터의 열적 안정성이 불량하다면, 상기 세퍼레이터는 배터리 내부의 온도 증가에 따라 손상될 것이며(덴드리테스의 파손에 기인하여), 또는 변형됨으로써(수축됨), 전극 사이에 회로 합선을 야기시켜 배터리의 과열 또는 화재의 위험이 있다.
상기 세퍼레이터의 내열성을 향상시키고 상기 세퍼레이터의 열적 수축에 의해 야기되는 회로 합선과 같은 안정성 문제를 감소시키고, 그리고 리튬-이온 배터리의 신뢰성을 향상시키기 위하여, 미세기공막의 가교결합, 무기질 물질의 추가, 및 내열성 수지와 폴리에틸렌 수지의 블렌딩과 같은 방법들이 당업계에서 개발되어 왔다.
그 중, 미국특허번호 제5,641,565호에는 우수한 내열성을 갖는 수지를 반죽하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 기술은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(상기 폴리에틸렌과 다른 수지로서) 및 무기질 물질의 첨가에 기인한 물리적 성능 저하를 막기 위해 1백만의 초고분자량을 갖는 수지를 요구한다. 그러나, 상기 초고분자량을 갖는 수지는 난해한 공정을 많이 요구한다. 나아가, 상기 방법은 또한 존재하는 무기질 물질을 추출하고 제거하는 단계를 요구하므로, 공정이 복잡한 단점이 있다.
복잡한 공정과 관련된 문제를 해결하기 위하여, 미세기공막 상에 코팅으로 형성하는 방법이 현재 일반적으로 사용되고 있다. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열성을 향상시키기 위하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 코팅하기 위한 다양한 슬러리 조성물이 개발되어 왔다.
한국공개특허 제2007-0080245호 및 국제공개공보 WO 2005/049318호에 따르면, 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터의 내열성과 리튬-이온 배터리의 열적 안정성이 향상되도록 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머 함유 슬러리 조성물로 코팅함으로써 개질된다. 그러나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 코폴리머는 비-수성 전해질(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 등)로 사용되는 유기 용매에 용해되며, 또는 쉽게 겔화되므로, 배터리의 열정 안정성 측면에서 몇 가지 결함이 여전히 존재한다.
일본공개특허 제2002-355938호는 높은 내열성 수지를 함유하는 슬러리 조성물로 폴리에틸렌 미세기공막을 개질하는 방법을 개시하고 있다. 높은 내열성 수지 코팅의 상분리에 의해 형성되는 기공의 기공 크기가 습도 및 온도, 상 분리의 정도 및 균일성과 같은 건조 조건에 따라 매우 달라지므로, 우수한 균질성을 갖는 세퍼레이터의 생산이라는 측면에서 제한이 된다. 나아가, 배터리 내부의 회로 합선과 같은 비정상적인 조건이 일어날 때, 온도의 가파른 상승에 의해 야기되는 기판층의 수축은 효율적으로 방지될 수 없다. 상기 코팅은 우수한 내열성을 가지므로, 열적 변형은 기판층이 용융되는 130℃에서 일어나지 않을 것이며, 따라서 기판층의 수축이 방지될 수 있다. 그러나, 코팅 내의 수지의 느슨한 네트워크 구조에 기인하여 상기 저항성은 기판층에 수축을 방지할 수 있을 만큼 충분하지 않다. 따라서, 상기 슬러리 조성물은 세퍼레이터의 열적 안정성을 향상시키기 위한 코팅 물질로서 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 리튬-이온 배터리 세퍼레이터로서 사용될 수 있는 슬러리 조성물을 제공함으로써 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하는 것이다. 상기 세퍼레이터를 슬러리 조성물로 코팅함으로써, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있으며, 세퍼레이터의 열적 수축에 의해 야기되는 회로 합선과 같은 안정성 문제가 감소되며, 그리고 리튬-이온 배터리의 신뢰성이 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 목적은 다음의 기술적 해결을 통해서 달성된다:
0.05∼3㎛의 평균입경을 갖는 무기질 입자 10∼50 중량부;
수용성 폴리머 0∼5 중량부;
비수용성 유기질 입자 0.01∼20 중량부; 및
물 35∼90 중량부;를 포함하며,
여기서, 상기 비수용성 유기질 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 비수용성 유기질 입자의 코어는 170℃를 초과하는 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머로 구성되는 슬러리 조성물.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 유기질 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Si3N4, Ti2N2, Ti3N4 , BN, AlN, TiC, SiC, CaCO3, BaTiO3, BaSO4, Al2(SO4)3, Al(OH)3, K4TiO4, MgSiO3, CaSiO3, SiS2, SiPO4 및 SnTiO3, 바람직하게는 Al2O3, SiO2 또는 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상이며, 상기 무기질 입자의 평균입경은 0.1∼1 ㎛, 바람직하게는 0.2∼0.6 ㎛이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 수용성 폴리머는 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머이다. 특히, 상기 수용성 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 녹말(starch) 및 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 비수용성 유기질 입자의 코어를 구성하는 상기 비수용성 폴리머는 폴리페닐렌 설폰, 폴리아미드, 폴리아릴에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘은 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 또는 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머이다. 특히, 상기 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 녹말 및 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 비수용성 유기질 입자의 코어를 구성하는 비수용성 폴리머와 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘을 구성하는 폴리머의 질량비가 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:10이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 수용성 폴리머의 수평균분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000이며, 상기 비수용성 폴리머의 수평균분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘의 수평균분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 비수용성 유기질 입자는 막대모양, 구형, 비늘(flaky) 또는 타원형, 바람직하게는 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 평균입경은 0.01∼0.5㎛, 바람직하게는 0.03∼0.45㎛이다.
상기 슬러리 조성물에서, 상기 무기질 입자와 상기 수용성 폴리머의 질량비가 90:10 내지 99.99:0.01이며, 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 60:40 내지 99.9:0.1이다.
상기 슬러리 조성물은 다음을 포함한다:
0.05∼3㎛의 평균입경을 갖는 무기질 입자 20∼40 중량부;
수용성 폴리머 0.001∼5 중량부;
비수용성 유기질 입자 0.1∼5 중량부; 및
물 50∼85 중량부.
리튬-이온 배터리용 세퍼레이터가 다음을 포함한다:
적어도 하나의 폴리머 미세기공층; 및
본 발명의 슬러리 조성물에 의해 형성된 적어도 하나의 코팅층.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 폴리머 미세기공층은 폴리올레핀 미세기공막이고, 여기서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 폴리머 미세기공층은 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸린 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드 아미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 구성되는 미세기공막이며, 또는 상기 폴리머 미세기공층은 상기 수지의 섬유에 의해 짜인 미세기공막이거나, 또는 상기 수지의 섬유로 구성된 부직포의 미세기공막이다.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 폴리머 미세기공층은 단일층 구조, 이중층 구조, 3층 구조 또는 다층 구조를 갖는다.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 폴리머 미세기공층의 두께는 6∼40㎛, 바람직하게는 9∼30㎛이다.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 슬러리 조성물에 의해 형성된 코팅층의 두께는 0.5∼20㎛, 바람직하게는 1∼10㎛이다.
상술한 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터에서, 상기 슬러리 조성물은 상기 폴리머 미세기공층의 표면 상에 코팅되어 코팅층을 형성하며, 상기 코팅층은 상기 배터리용 세퍼레이터의 두께의 5 내지 70%의 두께, 바람직하게는 10 내지 60%의 두께를 갖는다.
본 발명은 종래기술 대비 다음과 같은 유리한 효과를 갖는다:
(1) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터로 사용될 수 있는, 본원에 기술된 슬러리 조성물은 무기질 입자, 수용성 폴리머, 비수용성 유기질 입자 및 물을 포함하며, 여기서 상기 수용성 폴리머는 분산제로서 사용되며, 상기 무기질 입자의 표면 상에 균일하게 흡착되어 상기 무기질 입자가 물에 균질하게 분산될 수 있으며 무기질 입자의 수성 분산액을 안정적으로 얻을 수 있다; 상기 비수용성 유기 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어층 물질로서의 비수용성 폴리머는 쉘층 물질의 존재로 인해 물에 균일하게 분산될 수 있다; 그리고 상기 무기질 입자 및 비수용성 유기질 입자의 수성 분산액은 균일하게 혼합되어 본 발명의 슬러리 조성물을 얻으며, 이는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터로 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터를 슬러리 조성물로 코팅함으로써, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터의 내열성이 향상될 수 있고, 상기 세퍼레이터의 열 수축에 기인한 회로 합선과 같은 안정성 문제가 감소될 수 있으며, 그리고 상기 리튬-이온 배터리의 신뢰성이 크게 개선될 수 있다.
(2) 본 발명에 기술된 슬러리 조성물은 170℃보다 큰 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머를 포함하며, 상기 비수용성 폴리머는 설폰, 폴리아미드, 폴리아릴에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 비수성 전해질(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸에틸 카보네이트, 등)로 사용되는 유기 용매에 불용성을 나타내며, 그리고 겔화될 수 없으므로, 용액 또는 종래기술(상기 무기질 입자의 내열성을 효과적으로 행사하기 어려움)의 전해질에서 바인더로서 폴리머의 겔화에 의해 야기되는 리튬-이온 배터리의 코팅의 박리(peeling off) 문제를 효과적으로 막을 수 있고, 그리고 상기 무기질 입자의 내열성을 효과적으로 행사하고 상기 세퍼레이터의 열적 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
(3) 본 발명의 슬러리 조성물은 코어-쉘 구조의 비수용성 유기질 입자를 포함하며, 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘은 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머이며, 상기 코어는 비수용성 폴리머이다. 상기 비수용성 유기질 입자는 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머의 존재에 의해 수성매체에 균일하게 분산될 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에서 상기 비수용성 유기질 입자는 바인더로서 사용된다. 상기 폴리머 미세기공막이 코팅 개질되는 경우, 상기 코팅 개질된 세퍼레이터의 미세한 가루(dust) 형성은 쉘층의 기능기와 상기 무기질 입자의 표면 상의 수용성 폴리머 사이의 상호작용에 의해 효과적으로 방지될 수 있다. 상기 코팅 내의 무기질 입자 및 비수용성 유기질 입자는 축적되어(stacked) 미세기공 구조를 형성한다. 상기 입자들 사이의 우수한 접합은 상기 기판층의 수축을 완전히 막기 위한 부적절한 저항성 문제를 막고 종래기술의 수지의 느슨한 네트워크에 의해 야기되는 열적 안정성의 비효율적 향상 문제를 방지한다.
(4) 본 발명의 슬러리 조성물은 분산제로서 주 사슬 또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 수용성 폴리머를 이용하며, 상기 수용성 폴리머는 상기 무기질 입자의 표면 상에 균일하게 흡착될 수 있어 상기 무기질 입자가 물 내에 균일하고 안정하게 분산됨으로써, 수성 매체 내에서 무기질 입자의 응집에 기인하여 응고에 의해 야기되는 슬러리 조성물의 안정성 저하 문제를 해결할 수 있다.
(5) 본 발명에 기술된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 불연성, 무독성, 및 무공해와 같은 환경적 이점을 갖는 수성 시스템이므로, 유기 용매를 사용할 때 대량의 휘발성 유기화합물(VOC), 악취, 환경오염 및 작업자의 건강 위해와 같은 문제를 방지할 수 있다.
(6) 본 발명에서 제공되는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 하나 이상의 상기 폴리머 미세기공층의 일면 또는 양면 상에 본 발명의 슬러리 조성물을 코팅하여 형성되는 코팅개질 세퍼레이터이며, 여기서 상기 무기질 입자는 상기 폴리머 미세기공층 상에 균일하게 분산된다. 고온에 기인하여 상기 폴리머 미세기공층의 수축이 발생할 때 상기 무기질 입자는 여전히 음극으로부터 양극을 확실히 분리할 수 있으므로 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물에 의해 형성된 내열성 코팅이 상기 폴리머 미세기공층에 대한 우수한 접합력을 가지며 우수한 표면젖음성을 가지므로, 본 발명에 개시된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 우수한 열정 안정성을 가질 뿐 아니라 리튬-이온 배터리 세퍼레이터로서 탁월한 포괄적인 성능을 갖는다.
(7) 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 비수용성 유기질 입자를 이용하며, 여기서, 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실, 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머가 존재한다. 따라서, 한편으로는, 상기 비수용성 유기질 입자가 상기 폴리머의 보호 효과에 기인하여 물 내에 균일하게 분산될 수 있고; 다른 한편으로는 상기 무기질 입자에 대한 상기 비수용성 유기질 입자의 접합력이 향상될 수 있으므로, 상기 코팅 개질 세퍼레이터의 미세 가루 형성을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 비수용성 유기질 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.01∼0.5㎛으로서, 상기 조성물의 안정성을 크게 향상시킨다. 상기 입경이 너무 작은 경우에는, 상기 세퍼레이터의 투과도가 저하되어 상기 리튬 이온 배터리의 전기적 성능이 악영향을 받게 될 것이다. 상기 입경이 너무 큰 경우에는, 상기 무기질 입자들 사이의 접합력이 감소하고 따라서 상기 코팅 개질 세퍼레이터의 미세 가루 형성을 야기할 것이다.
본 발명은 특정 구현예와 함께 상세히 기술될 것이나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 기술된 슬러리 조성물은 무기질 입자, 수용성 폴리머, 비수용성 유기질 입자 및 물을 포함하며, 여기서, 상기 수용성 폴리머는 분산제로서 사용되어 상기 무기질 입자 표면 상에 균일하게 흡착될 수 있으며, 이에 따라 상기 무기질 입자는 물 내에 균일하고 안정되게 분산되어 무기질 입자의 수성 분산액을 얻을 수 있다. 상기 비수용성 유기질 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어층 물질의 비수용성 폴리머는 상기 쉘층 물질의 존재 하에서 물에 균일하게 분산될 수 있다. 본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 무기질 입자의 수성 분산제와 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합함으로써 제작된다.
상기 무기질 입자의 수성 분산액, 상기 비수용성 유기질 입자 및 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 각각 하기에서 상세히 기술될 것이다.
1. 무기질 입자의 수성 분산액
본 발명의 슬러리 조성물 내에 무기질 입자를 첨가하는 주 목적은 세퍼레이터의 내열성 및 전해질의 침투를 향상시키는 것이다. 상기 무기질 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, Y2O3와 같은 산화물계 세라믹; Si3N4, Ti2N2, Ti3N4, BN, AlN와 같은 질화물계 세라믹; 및 TiC, SiC, CaCO3, BaTiO3, BaSO4, Al2(SO4)3, Al(OH)3, K4TiO4, MgSiO3, CaSiO3, SiS2, SiPO4 및 SnTiO3 군에서의 하나 이상의 무기질 입자로부터 선택된다. 여기서, Al2O3, SiO2, 및 TiO2는 전기화학적 안정성 측면에서 바람직하고, Al2O3는 좀 더 바람직하며, α 결정형을 갖는 Al2O3는 특히 바람직하다.
그러나, α-Al2O3로 표시되는 무기질 입자는 결정립 내의 원자의 장범위한 규칙성 배열과 무질서한 표면 성분의 조합이고, 상기 입자들은 상당히 많은 수의 계면을 가지며, 결정립계 내의 원자는 15% 내지 50%를 차지하고, 그리고 많은 불포화 결합을 가질 것이므로, 상기 원자 배위는 부적절하며, 상기 표면 에너지는 높고 상기 입자들은 쉽게 응집되어 커다란 응집체를 형성하여 그 적용에 악영향을 미칠 것이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 주요 문제점은 매체 내의 상기 무기질 입자의 분산이다. 상기 폴리머 미세기공막이 본 발명의 슬러리 조성물로 코팅하여 개질되는 경우, 상기 무기질 입자의 비-균일 분산액은 코팅 두께에 균일성을 불량하게 하고 상기 코팅의 기공 크기 및 기공률을 불균일하게 할 것이다. 더욱이, 더 큰 집합체의 존재는 소자 상에 심각한 마모를 일으키고 기판 물질로서 폴리머 미세기공막에 긁힌 자국을 내기까지 할 것이다. 또한, 상기 세라믹 슬러리의 안정성 및 재-분산성은 또한 상기 코팅의 균일성에 대한 전제 조건이다.
본 발명은 볼 밀, 샌드 밀, 비드 밀, 콜로이드 밀, 분산기(disperser), 롤 밀, 고속 임펠러 분산기, 디스펜서, 균질기, 고속 임팩트 로울러, 고속 전단기 및 초음파 분산기로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 이용하여 커다란 무기질 입자의 집합체가 연속적으로 소성 변형을 하고 입자가 작은 크기로 나누어지도록 한다. 수성 매체에서, 상기 무기질 입자들 사이의 상호작용은 반발 퍼텐셜 에너지 및 중력 퍼텐셜 에너지의 합성 효과이며, 여기서 상기 중력 퍼텐셜 에너지는 입경의 제곱에 비례하므로, 중력 퍼텐셜 에너지를 감소시키는 속도는 상기 무기질 입자의 반발 퍼텐셜를 감소시키는 속도보다 작고, 상기 무기질 입자들의 집합체는 매우 강한 중력 효과를 나타낸다. 따라서, 상기 본래 무기질 입자의 분산력을 유지시키는 것이 어렵다.
상기 커다란 무기질 입자들을 작은 크기를 갖는 입자로 분할한 후, 본 발명은 분산제로서 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머를 선택하였고, 이들은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀루로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 및 녹말 또는 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 폴리머는 무기질 입자들의 표면 상에서 양이온과 결합하는 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 아미노기, 이미노기, 카르복실기 및 히드록실기와 같은 기능기를 함유하므로, 무기질 입자의 표면 상에 쉽게 흡착되머 상기 무기질 입자 주변에 폴리머 보호층을 형성할 수 있다. 한편, 상기 입자들 사이의 반발력이 증가되고 입체 효과가 나타난다. 흡착 평형이 이루어지면, 상기 무기질 입자 표면 상의 분산 커버리지(coverage)가 높아지고, 배열이 상대적으로 균일해진다. 2개의 무기질 입자가 서로 가까워지면 흡착층이 서로 중첩되고 중첩 에너지가 증가되어 무기질 입자들 사이의 반발효과로 나타나며, 따라서 무기질 입자들 사이의 추가 응집을 방지하고 상기 무기질 입자의 수성 분산제의 안정성을 향상시킨다.
본 발명에서, 상기 수용성 폴리머는 폴리머가 25℃에서 100g의 물에 용해될 때 불용성 물질이 0.5%(질량%) 미만인 폴리머를 의미한다.
작은 크기를 갖는 분할된 무기질 입자의 평균입경은 0.05∼3㎛, 바람직하게는 0.1∼1㎛, 좀 더 바람직하게는 0.2∼0.6㎛이다. 상기 무기질 입자의 평균 입경이 0.05㎛ 이하인 경우, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시 무기질 입자가 작은 입경에 기인하여 상기 폴리머 미세기공막의 미세기공 내로 쉽게 들어가고 상기 세퍼레이터의 투과도를 저하시키며, 따라서 상기 리튬-이온 배터리의 전기적 성능에 악영향을 미친다. 상기 무기질 입자의 평균입경이 3㎛ 이상인 경우, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시 상기 폴리머 미세기공막의 표면 상에 작은 두께를 갖는 기공층을 형성하기 어렵다. 또한, 무기질 입자의 수성 분산액에서, 입경이 크므로, 중력작용이 무기질 입자의 부라운 운동보다 커서 수성 무기질 입자 분산액의 분산력 및 안정성 저하를 초래한다. 그러나, 상기 무기질 입자의 수성 분산액의 안정성 및 재-분산성은 상기 코팅의 균일성을 확실하게 하는 필수조건이다.
나아가, 작은 크기를 갖는 분할된 무기질 입자의 평균입경의 분산계수는 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 좀 더 바람직하게는 0.1 이하일 것이다. 상기 분산계수가 0.5 이하이면, 상기 무기질 입자의 입경의 균일도가 불량하다. 입경의 불균일성은 코팅의 기공크기 및 기공도를 불균일하게 하며, 나아가 소자의 심각한 마모를 초래하거나 또는 기판 물질로서의 폴리머 미세기공막에 긁힌 자국을 내기까지 한다.
본 구체예에서, 용어 "평균입경" 및 "평균입경의 분산계수"는 레이저 입경 분석기에 의해 측정된 값을 의미한다.
상기 수용성 폴리머의 수평균 분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000, 좀 더 바람직하게는 1,000 내지 200,000이다. 상기 분자량이 200 미만이면, 상기 수용성 폴리머의 사슬 세그먼트(chain segment)가 짧아져 입체효과가 무기질 입자를 보호하기에 충분하지 않고; 상기 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우, 상이한 입자의 표면 상에 수용성 폴리머의 사슬이 긴 분자 사슬에 기인하여 얽히기 쉽게 되어 응집을 야기시키고 상기 무기질 입자의 수성 분산액의 안정성 저하를 일으킨다.
상기 무기질 입자의 수성 분산액의 분산력 및 안정성 측면에서, 무기질 입자가 균일하게 분산되고 수성 분산액이 분산제로서 사용되는 수용성 폴리머의 양을 조절함으로써 우수한 안정성과 재-분산성을 갖는다는 전제 조건에서, 수용성 폴리머의 양은 상기 무기질 입자 상에서의 포화 흡착량으로 유지되도록 최소화된다. 일 면으로는, 유리된(free) 수용성 폴리머의 양을 감소시킴으로써 상기 유리(free) 수용성 폴리머 및 무기질 입자의 표면 상에 흡착된 수용성 폴리머의 사슬 얽힘(entanglement)에 의해 야기되는 응집을 피할 수 있고, 상기 응집은 분산액 안정성을 감소시키며, 다른 한면으로는, 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시 상기 유리 수용성 폴리머가 시스템 내에서 확장된 상태로 존재하며, 기초물질로 사용되는 폴리머 미세기공막의 기공내로 들어갈 수 있거나, 또는 축적된(stacked) 무기질 입자의 틈으로 들어가 코팅 개질막의 투과도를 감소시킴으로써 리튬-이온 배터리의 전기적 성능에 영향을 미친다.
상기 무기질 입자의 포화 흡착량은 무기질 입자에 의해 흡착될 수 있는 분산제의 최대량인 것으로 기술된다.
상기 무기질 입자와 수용성 폴리머의 질량비는 90:10 내지 99.99:0.01, 바람직하게는 95:5 내지 99.5:0.5이다. 상기 무기질 입자와 수용성 폴리머의 질량비가 90:10 미만인 경우, 수용성 폴리머의 양이 많고 상기 무기질 입자의 최대 흡수량보다 더 크므로, 상기 수용성 폴리머의 일부가 유리 상태로 존재하고 상기 무기질 입자의 표면 상에서 흡수된 수용성 폴리머와 얽히기 쉬워 응집을 일으키며, 이는 상기 무기질 입자의 수성 분산액의 분산성 및 안정성 뿐만 아니라 리튬-이온 배터리의 성능에 악영향을 미칠 것이다. 상기 무기질 입자와 수용성 폴리머의 질량비가 99.99:0.01인 경우, 상기 수용성 폴리머의 양은 상기 무기질 입자의 최대 흡수량 미만이고, 상기 수용성 폴리머가 상기 무기질 입자의 표면 상에서 균일하게 흡착될 수 없으므로 상기 무기질 입자의 수성 분산액의 분산성과 안정성을 저하시킨다.
2. 비수용성 유기질 입자
상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시 폴리머 용액이 바인더로서 사용된다면 상기 폴리머 사슬은 확장된 상태로 기판 물질로서 사용되는 폴리머 미세기공막의 기공 내로 들어가거나 또는 축적된 무기질 입자의 틈으로 들어가기 쉽게 되며, 상기 세퍼레이터의 투과도가 저하되고 리튬-이온 배터리의 전기적 성능이 영향을 받게 된다. 상기 무기질 입자에 대한 상기 바인더의 비율 또는 상기 코팅의 두께가 커질수록 상기 폴리머 미세기공막 내의 미세기공 및 코팅 내의 축적된 무기질 입자의 틈의 차단(blocking) 가능성이 많아질 것이다.
상기 코팅의 두께가 감소되는 경우, 온도가 기판 물질의 커팅 온도보다 높고 연속적으로 상승될 때, 상기 코팅은 양극 및 음극의 접촉을 효과적으로 방지할 수 없을 것이며, 따라서 2개의 전극의 회로 합선 및 폭발, 화재 및 다른 안정성 문제를 일으킬 것이다. 덧붙여, 바인더의 양이 감소되는 경우, 상기 무기질 입자는 충분히 결합되지 않을 것이며, 이는 상기 기판 물질의 표면에서 기판 입자를 떨어뜨리고 박리시킬 것이다.
바인더로서 폴리머 용액을 이용하는 경우, 세라믹-개질 세퍼레이터의 투과도 저하 문제를 방지하기 위하여, 본 발명에서 개시된 슬러리 조성물은 바인더로서 코어-쉘 구조를 갖는 비수용성 유기질 입자를 사용한다.
한편, 종래기술에서 용액 또는 전해질 내의 바인더 폴리머의 겔에 의해 야기되는 상기 리튬-이온 배터리 내의 코팅 박리 및 무기질 입자의 내열성 작용을 어렵게 하는 문제를 효과적으로 방지하기 위하여, 상기 비수용성 유기질 입자는 170℃를 초과하는 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머를 함유하며, 상기 비수용성 폴리머는 상기 비수성 전해질(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트 등)로서 사용되는 유기 용매에 불용성이며, 겔화될 수 없으므로, 상기 무기질 입자의 내열성을 효과적으로 나타낼 수 있도록 하고 상기 세퍼레이터의 열적 안정성을 향상시킨다.
본 발명에서, 상기 비수용성 폴리머는 상기 폴리머가 25℃에서 100g의 물에 용해될 때 용해 물질이 0.1%(질량%) 미만인 폴리머를 의미한다.
일반적으로, 170℃를 초과하는 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머는 강체(rigid) 구조를 가지며, 이는 상기 무기질 입자에 대한 낮은 접합력으로 귀결된다. 따라서, 바인더로서 사용되는 본 발명의 비수용성 유기질 입자 내에서, 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머가 쉘이고, 170℃를 초과하는 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머가 코어이다. 여기서, 상기 쉘 물질과 코어 물질은 수소결합, 전정기대전, 소수성 상호작용 및 반데르발스력, 바람직하게는 수소결합과 같은 비공유 상호작용에 의해 결부된다. 코어-쉘 구조를 갖는 상기 비수용성 유기질 입자는 분자자기조립에 의해 형성된다. 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머의 존재에 기인하여, 한편으로는, 상기 비수용성 유기질 입자는 폴리머의 보호효과에 의해 물에 균일하게 분산될 수 있고, 다른 한편으로는, 상기 무기질 입자에 대한 상기 비수용성 유기질 입자의 접합력이 효과적으로 향상되어 코팅-개질막의 미세 가루 형성을 방지할 수 있다.
상기 분자자기조립은 빠르며, 나노미터의 1마이크론 미만의 새로운 물질을 얻는데 유효한 접근법이다. 일반적으로, 상기 자기조립은 평형상태에서 개별 단위 또는 분자들 사이의 비공유결합의 상호작용에 의해 안정되고 명확한 구조를 갖는 집합체의 자발적 형성공정으로 언급된다. 상기 자기조립 공정에 포함된 비공유 결합은 수소결합, 정전기대전, 수소성 상호작용 및 반데르발스력일 수 있다.
상술한 비수용성 폴리머는 수평균분자량이 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 좀 더 바람직하게는 20,000 내지 300,000인 폴리페닐렌 설폰, 폴리아미드, 폴리아릴에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 상기 비수용성 폴리머의 분자량이 5,000 이하인 경우, 상기 비수용성 폴리머의 내열성을 확신하기 어렵고, 상기 비수용성 폴리머의 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 상기 분자자기조립법으로 코어-쉘 구조를 갖는 비수용성 유기질 입자를 얻기 어렵다.
상기 쉘층 물질로 사용되는, 아미노, 이미노, 카르복실, 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 기능기를 함유하는 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 녹말 및 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 상술한 파트 "1. 무기질 입자의 수성 분산액"에서 분산제로서 사용된 수용성 폴리머와 동일하다. 상기 분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000, 좀 더 바람직하게는 2,000 내지 200,000이다. 상기 쉘층 물질의 분자량이 200 이하인 경우, 상기 분자 세그먼트가 짧기 때문에 상술한 비수용성 폴리머를 감싸는 완전한 쉘을 형성하기 어려워 상기 비수용성 유기질 입자를 얻지 못하며, 상기 쉘층 물질의 분자량이 1,000,000보다 크면, 상기 쉘이 너무 두꺼워 얻어지는 비수용성 유기질 입자가 상기 비수용성 폴리머의 높은 내열성을 충분히 발휘할 수 없다.
상기 비수용성 유기질 입자에서, 상기 비수용성 폴리머와 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머와의 질량비는 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:10, 좀 더 바람직하게는 1:1 내지 1:5이다. 상기 비수용성 폴리머와 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머와의 질량비가 10:1보다 큰 경우, 상기 쉘층 물질의 함량이 낮아, 상기 비수용성 폴리머를 감싸는 완전한 쉘을 형성하기 어려워 물에 안정적으로 분산된 비수용성 유기질 입자를 얻지 못하며, 상기 비수용성 폴리머와 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머와의 질량비가 1:100 미만인 경우, 상기 쉘층 물질의 함량이 높기 때문에, 상기 쉘이 두껍고, 이로부터 얻어지는 비수용성 유기질 입자가 상기 비수용성 폴리머의 높은 내열성을 충분히 발휘할 수 없다.
본 발명의 비수용성 유기질 입자는 막대모양, 구형, 비늘(flaky) 또는 타원형과 같은 모든 형상을 가질 수 있다. 안정성 측면에서, 구형 및 타원형이 바람직하며, 구형이 좀 더 바람직하다. 평균입경은 0.01∼0.50㎛, 바람직하게는 0.03∼0.45㎛, 좀 더 바람직하게는 0.05∼0.40㎛이다. 상기 비수용성 유기질 입자의 평균입경이 0.01㎛ 미만인 경우, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시, 상기 비수용성 유기질 입자는 작은 입경에 기인하여 상기 폴리머 미세기공막의 미세기공 내로 쉽게 들어가고, 이는 세퍼레이터의 투과도 저하를 일으켜 리튬-이온 배터리의 전기적 성질에 악영향을 미치며; 상기 비수용성 유기질 입자의 평균입경이 0.50㎛ 이상인 경우, 상기 수용성 유기질 입자와 무기질 입자의 질량비가 일정한 경우에 바인더로서 상기 무기질 입자와 수용성 유기질 입자의 접촉면적이 크게 감소되어 무기질 입자들 사이의 접합력을 감소시킴으로써 코팅-개질막의 미세 가루 형성을 초래한다.
본 구현예에서, 용어 "평균입경"은 레이저 입경 분석기에 의해 측정된 값으로 기술된다.
3. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 발명에 개시된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 매체로서 물을 이용하며, 상술한 "1. 무기질 입자의 수성 분산액", 및 "2. 비수용성 유기질 입자"를 포함한다. "1. 무기질 입자의 수성 분산액"에서 전술한 바와 같이, 본 발명의 무기질 입자의 수성 분산액은 무기질 입자와 상기 무기질 입자의 표면 상에 흡착된 수용성 폴리머를 함유한다.
상기 슬러리 조성물의 안정성 및 코팅 성능을 향상시키기 위하여, 본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 또한 계면활성제, 점도조절제 및 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 리튬-이온 배터리에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 상기 계면활성제는 상기 리튬-이온 배터리에 악영향을 미치지 않는 모든 계면활성제일 수 있으며, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 점도조절제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화 녹말, 키틴질, 키토산 유도체 및 그 유사체로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에서, 상기 무기질 입자의 함량은 10 내지 50중량부, 바람직하게는 20 내지 40중량부이다. 상기 무기질 입자의 함량이 10중량부 미만이면, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시, 상기 무기질 입자의 함량이 너무 낮아 상기 코팅은 상기 세퍼레이터의 높은 내열성을 향상시키는 기능을 충분히 발휘할 수 없으며; 상기 무기질 입자의 함량이 50중량부보다 높은 경우에는 무기질 입자의 높은 함량에 기인하여 상기 슬러리의 안정성이 감소될 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에서, 상기 수용성 폴리머의 함량은 0.001 내지 5중량부이나, 이들의 특정 함량은 상기 무기질 입자의 포화 흡착량에 좌우된다. 본 발명의 "1. 무기질 입자의 수성 분산액"에서 전술한 바와 같이, 상기 수용성 폴리머의 함량은 상기 무기질 입자의 포화 흡착량 가까이 바람직하게 조절되어 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에서 유리 수용성 폴리머의 함량을 최소화하는 한편 상기 무기질 입자의 표면 상에 수용성 폴리머의 완전한 흡착을 확실히 한다.
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에서, 상기 비수용성 유기질 입자의 함량은 0.001 내지 20중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10중량부, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 상기 비수용성 유기질 입자의 함량이 0.001중량부 미만인 경우, 상기 무기질 입자에의 접착을 확실히 하기 어렵고, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시, 상기 코팅의 박리 또는 미세 가루 형성이 일어나며; 상기 비수용성 유기질 입자의 함량이 20중량부보다 높은 경우, 상기 비수용성 유기질 입자의 높은 함량에 기인하여 슬러리의 안정성이 감소된다.
나아가, 본 발명은 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에서, 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 60:40 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 80:20 내지 99:1인 것으로 더욱 한정한다. 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 60:40 보다 낮은 경우, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시, 상기 무기질 입자의 낮은 함량에 기인하여 상기 코팅의 저항성이 기판층의 수축을 완전하게 방지하기에는 부족하여 세퍼레이터의 열정 안정성이 효과적으로 향상될 수 없으며, 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 99.9:0.1보다 높은 경우, 상기 무기질 입자의 접합을 확실히 하기 어렵고, 상기 폴리머 미세기공막의 코팅 개질 시, 상기 코팅의 박리 또는 미세 가루의 형성이 발생한다.
본 발명에서 기술된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 다음을 포함한다: 적어도 하나의 폴리머 미세기공층 및 본 발명의 슬러리 조성물에 의해 형성된 적어도 하나의 코팅.
상기 폴리머 미세기공층, 상기 코팅 및 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 다음과 같이 순차적으로 기술될 것이다.
1. 폴리머 미세기공층
본 발명에 개시된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에서, 기판 물질로서 사용된 폴리머 미세기공막은 전자 전도성은 갖지 않으나 이온 전도성, 내용제성, 및 화학적 안정성은 갖는 작은 기공크기를 갖는 모든 기공막일 수 있다. 상기 폴리머 미세기공막은 폴리올레핀 미세기공막에서 선택될 수 있으며, 여기서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 또한, 상기 폴리머 미세기공층은 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸린 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드 아미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 구성되는 미세기공막일 수 있으며, 또는 상기 폴리머 미세기공층은 상기 수지의 섬유에 의해 짜인 미세기공막이거나, 또는 상기 수지의 섬유로 구성된 부직포의 미세기공막일 수 있다. 상기 폴리머 미세기공막은 상술한 미세기공막으로 구성된 단일층 구조, 이중층 구조, 3층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 코팅하는 이점과, 상기 세퍼레이터의 두께 감소, 및 리튬-이온 배터리 내부의 활성 물질의 비례 증가 뿐 아니라 닫힌 기공 성질에 기인한 리튬-이온 배터리의 안정성 증가를 고려하면, 폴리올레핀 미세기공막이 바람직하며, 단일층 구조를 갖는 폴리올레핀 미세기공막이 좀 더 바람직하며, 그리고 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 미세기공막의 단일층이 특히 바람직하다.
상기 리튬-이온 배터리의 안정성 및 비용량 측면에서, 상기 기판 물질로서 사용되는 미세기공막은 6∼40㎛, 바람직하게는 9∼30㎛의 두께를 갖는다.
2. 코팅
본 발명의 슬러리 조성물에 의해 형성되는 코팅은 무기질 입자, 수용성 폴리머 및 비수용성 유기질 입자를 함유한다. 여기서, 상기 무기질 입자와 상기 수용성 폴리머의 질량비는 90:10 내지 99.99:0.01이고, 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물의 안정성을 고려하면, 상기 질량비는 95:5 내지 99.5:0.5가 바람직하다. 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비는 60:40 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 80:20 내지 99:1이다. 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 60:40보다 낮으면 상기 무기질 입자의 낮은 함량에 기인하여, 상기 코팅은 상기 기판층의 수축을 완전히 막을 수 없고, 따라서 상기 세퍼레이터의 열적 안정성이 효과적으로 향상될 수 없으며; 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 99.9:0.1보다 높은 경우, 바인더로서 사용되는 비수용성 유기질 입자의 함량이 너무 낮아 상기 무기질 입자의 접합력을 확실히 하기 어려우며, 따라서 상기 폴리머 미세기공막의 표면으로부터 코팅의 박리가 발생되거나 미세 가루가 형성된다.
본 발명에서 개시된 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물에 의해 형성된 코팅의 두께는 0.5∼20㎛, 바람직하게는 1∼10㎛이다. 상기 두께가 0.5㎛ 미만이면 상기 세퍼레이터의 열적 안정성이 효과적으로 향상될 수 없고; 상기 두께가 20㎛을 초과하면, 상기 세퍼레이터의 투과도가 저하될 것이다. 나아가, 상기 두께가 크면, 상기 리튬-이온 배터리 내의 활성 물질이 상대적으로 감소하여 상기 배터리의 비용량이 감소될 것이다.
3. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터는 이중층 구조 또는 3층 구조를 갖는 막이며, 코팅법을 이용하여 상기 폴리머 미세기공막의 일면 또는 양면 상에 상기 슬러리 조성물을 코팅하여 축적된 무기질 입자의 미세기공 구조를 갖는 코팅을 형성함으로써 얻어진다. 여기서, 상기 폴리머 미세기공막은 상기 코팅의 지지체로서 주로 사용되며, 상기 코팅은 상기 세퍼레이터의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 따라서 상기 리튬-이온 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
코팅의 원하는 두께 및 균일성을 달성할 수 있다면, 상기 폴리머 미세기공막의 표면 상의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물의 코팅방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 방법은 그라비어 코팅, 마이크로그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 압출 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅 및 그 유사물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터에서 코팅의 두께는 상기 세퍼레이터의 두께의 5 내지 70%, 바람직하게는 10 내지 60%, 좀 더 바람직하게는 15 내지 50%이다. 상기 코팅 두께가 상기 세퍼레이터 두께의 5% 미만인 경우, 상기 코팅은 상기 세퍼레이터의 높은 내열성을 향상시키기 어렵고, 상기 코팅 두께가 상기 세퍼레이터 두께의 70%를 초과하는 경우, 상기 세퍼레이터의 투과도가 저하되어, 최종적으로 상기 세퍼레이터의 이온 전도성에 영향을 미친다.
본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 또한 리튬-이온 배터리의 양극 및 음극의 코팅으로 사용될 수 있으며, 이는 또한 상기 리튬-이온 배터리의 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 코팅하여 얻어진 양극 및 음극 뿐 아니라 어셈블리된 리튬-이온 배터리는 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다.
실시예
본 발명은 상술한 설명과 관련하여 다음의 바람직한 구현예를 제공한다. 기술 파라미터 및 효과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
1000g의 Al2O3를 2500g의 물에 담그고 볼 밀을 이용하여 평균입경 3㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분쇄한 다음, 수평균분자량 200을 갖는 0.1g의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 4시간 동안 교반하여 Al2O3의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 1,000,000인 0.09g의 폴리아크릴산을 0.9g의 DMAc에 용해시켜 폴리아크릴산 용액을 얻었다. 수평균분자량이 5,000인 0.91g의 폴리페닐렌 설폰을 9.1g의 DMAc에 용해시켜 폴리페닐렌 설폰 용액을 얻었다. 상기 폴리아크릴산 용액을 상기 폴리페닐렌 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 40g의 물을 빠르게 첨가하였다. 20분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 10%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.4㎛의 평균입경을 가지며, 폴리아크릴산이 쉘이고 폴리페닐렌 설폰이 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 구현예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 10.01%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 바 코팅 방법을 이용하여 3층 구조 및 40㎛의 두께를 갖는 PP/PE/PP 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 5%를 차지하는 2㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 3.5%였고, TD로 0.2%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 2
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
350g의 Al2O3를 500g의 물에 담그고 균질기를 이용하여 평균입경 0.1㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분할한 다음, 수평균분자량 170,000을 갖는 5g의 폴리비닐 알코올을 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 6시간 동안 교반하여 Al2O3의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 170,000인 8.33g의 폴리비닐 알코올을 138.8g의 DMAc에 용해시켜 폴리비닐 알코올 용액을 얻었다. 수평균분자량이 180,000인 1.67g의 폴리아미드를 16.7g의 DMAc에 용해시켜 폴리아미드 용액을 얻었다. 상기 폴리비닐 알코올 용액을 상기 폴리아미드 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 400g의 물을 빠르게 첨가하였다. 30분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 10%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.3㎛의 평균입경을 가지며, 폴리비닐 알코올이 쉘이고 폴리아미드가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 구현예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 36.50%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 바 코팅 방법을 통해서 12㎛의 두께를 갖는 단일층 PE 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 14%를 차지하는 2㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 1.3%였고, TD로 0.7%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 3
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
400g의 SiO2를 400g의 물에 담그고 고속 전단기를 이용하여 평균입경 0.4㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분할한 다음, 수평균분자량 1,000을 갖는 0.5g의 폴리아크릴산을 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 2시간 동안 교반하여 SiO2의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 2,000인 8.6g의 폴리아크릴산을 86g의 DMAc에 용해시켜 폴리아크릴산 용액을 얻었다. 수평균분자량이 50,000인 21.4g의 폴리이미드를 142.7g의 DMAc에 용해시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 상기 폴리아크릴산 용액을 상기 폴리이미드 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 500g의 물을 빠르게 첨가하였다. 60분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 15%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.01㎛의 평균입경을 가지며, 폴리아크릴산이 쉘이고 폴리이미드가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 구현예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 43.05%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 리버스 롤 코팅 방법을 통해서 16㎛의 두께를 갖는 단일층 PP 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 38%를 차지하는 10㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 0.3%였고, TD로 0%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 4
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
280g의 Al2O3를 300g의 물에 담그고 고속 전단기를 이용하여 평균입경 0.2㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분할한 다음, 수평균분자량 50,000을 갖는 0.2g의 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 8시간 동안 교반하여 Al2O3의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 200인 4.95g의 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨을 93g의 DMAc에 용해시켜 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 용액을 얻었다. 수평균분자량이 1,000,000인 0.05g의 폴리아릴에스테르를 1g의 DMAc에 용해시켜 폴리아릴에스테르 용액을 얻었다. 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨 용액을 상기 폴리아릴에스테르 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 300g의 물을 빠르게 첨가하였다. 30분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 10%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.1㎛의 평균입경을 가지며, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨이 쉘이고 폴리아릴에스테르가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 구현예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 28.52%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 딥 코팅 방법을 통해서 6㎛의 두께를 갖는 단일층 PE 막의 양면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 70%를 차지하는 14㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 0.1%였고, TD로 0.2%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 5
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
500g의 SiO2를 300g의 물에 담그고 고속 전단기를 이용하여 평균입경 0.05㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분할한 다음, 수평균분자량 1,000,000을 갖는 50g의 폴리프로필렌 글리콜을 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 5시간 동안 교반하여 SiO2의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 240,000인 70g의 폴리비닐 알코올을 1,400g의 DMAc에 용해시켜 폴리비닐 알코올 용액을 얻었다. 수평균분자량이 270,000인 30g의 폴리아미드를 150g의 DMAc에 용해시켜 폴리아미드 용액을 얻었다. 상기 폴리비닐 알코올 용액을 상기 폴리아미드 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 4,000g의 물을 빠르게 첨가하였다. 60분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 10%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.5㎛의 평균입경을 가지며, 폴리비닐 알코올이 쉘이고 폴리아미드가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 구현예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 65.00%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 구현예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 압출 코팅 방법을 통해서 20㎛의 두께를 갖는 단일층 PP 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 23%를 차지하는 6㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 2.1%였고, TD로 0%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
실시예 6
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
(1) 무기질 입자의 수성 분산액
300g의 Al2O3를 300g의 물에 담그고 초음파 분산기를 이용하여 평균입경 0.7㎛을 갖는 작은 크기의 입자로 분할한 다음, 수평균분자량 240,000을 갖는 3g의 폴리비닐 알코올을 첨가하고, 결과적으로 얻은 혼합물을 4시간 동안 교반하여 Al2O3의 수성 분산액을 얻었다.
(2) 비수용성 유기질 입자
수평균분자량이 20,000인 66.7g의 폴리프로필렌 글리콜을 445g의 DMAc에 용해시켜 폴리프로필렌 글리콜 용액을 얻었다. 수평균분자량이 100,000인 133.3g의 폴리이미드를 1,333g의 DMAc에 용해시켜 폴리이미드 용액을 얻었다. 상기 폴리프로필렌 글리콜 용액을 상기 폴리이미드 용액과 균일하게 혼합하여 오일 상을 형성하였다. 교반 하에 상기 오일 상에 3,000g의 물을 빠르게 첨가하였다. 30분 동안 교반 후, 물을 첨가하고, 한외여과 막의 기공크기가 10nm이고 압력이 0.3MPa인 한외여과에 의해 DMAc를 제거하였다. DMAc 제거 후, 얻어진 혼합물을 상기 DMAc 제거 단계에서 적용된 동일 조건 하에서 한외여과에 의해 고체 함량이 15%로 농축될 때까지 완결되도록 농축하여 0.4㎛의 평균입경을 가지며, 폴리프로필렌 글리콜이 쉘이고 폴리이미드가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는, 물에 분산된 유기질 입자를 얻었다.
(3) 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
본 실시예에서, 상기 무기질 입자의 수성 분산액과 상기 비수용성 유기질 입자를 균일하게 혼합하고, 슬러리 조성물의 고체 함량이 50.30%가 될 때까지 상기 혼합물에 물을 첨가하여 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물을 얻었다.
본 실시예에서, 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물이 제조되었을 때, 20일 동안 세팅 후 관찰하였다. 상기 슬러리 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않아 우수한 안정성을 나타내었다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 트랜스퍼 롤 코팅 방법을 통해서 20㎛의 두께를 갖는 단일층 PE 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 20%를 차지하는 5㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 2.3%였고, TD로 1.6%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
비교예 1
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 폴리비닐 알코올을 함유하지 않는 것을 제외하면 실시예 2와 동일하였다. 본 비교예에서 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물의 고체 함량은 36.00%이었다. 상기 코팅 용액을 형성하고 4시간 동안 세팅 후, 박리가 관찰되었고 심한 집합체가 생성되었으며, 이에 따라 재-분산이 어렵고, 따라서 조성물의 안정성이 불량하였다.
3. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 제조한 후, 바 코팅 방법을 통해서 12㎛의 두께를 갖는 단일층 PE 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 14%를 차지하는 2㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 1.6%였고, TD로 0.6%였으며, 이는 상기 세퍼레이터가 우수한 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
비교예 2
1. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물
리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물은 폴리프로필렌 글리콜이 쉘이고 폴리이미드가 코어인 코어-쉘 구조를 갖는 유기질 입자를 함유하지 않는 것을 제외하면 실시예 6과 동일하였다. 본 비교예에서 상기 리튬-이온 배터리 세퍼레이터용 슬러리 조성물의 고체 함량은 30%이었다. 20일 동안 세팅 후, 상기 조성물은 우수한 분산성을 유지하였고, 심한 집합체가 존재하지 않았으며, 이는 우수한 안정성을 나타낸다.
2. 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
상기 슬러리 조성물을 트랜스퍼 롤 코팅 방법을 통해서 20㎛의 두께를 갖는 단일층 PE 막의 일면 상에 코팅하였다. 건조 후, 코팅 두께가 세퍼레이터의 두께의 20%를 차지하는 5㎛인 리튬-이온 배터리 세퍼레이터를 얻었다. 1시간 동안 150℃에서 베이킹 후 상기 세퍼레이터의 열적 수축이 MD로 4.2%였고, TD로 3.3%였으며, 이는 본 비교예2의 세퍼레이터의 안정성이 실시예1-6에 비해 불량함을 나타낸다.
Figure pat00001
표 1 (이어짐)
Figure pat00002
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 기술적 사상 및 다양한 원리를 실질적으로 벗어나지 않고 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
이러한 모든 변형 및 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. 0.05∼3㎛의 평균입경을 갖는 무기질 입자 10∼50 중량부;
    수용성 폴리머 0∼5 중량부;
    비수용성 유기질 입자 0.01∼20 중량부; 및
    물 35∼90 중량부;를 포함하며,
    여기서, 상기 비수용성 유기질 입자는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 비수용성 유기질 입자의 코어는 170℃를 초과하는 용융온도 또는 유리전이온도를 갖는 비수용성 폴리머로 구성되는 슬러리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기질 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, Y2O3, Si3N4, Ti2N2, Ti3N4 , BN, AlN, TiC, SiC, CaCO3, BaTiO3, BaSO4, Al2(SO4)3, Al(OH)3, K4TiO4, MgSiO3, CaSiO3, SiS2, SiPO4 및 SnTiO3, 바람직하게는 Al2O3, SiO2 또는 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 상기 무기질 입자의 평균입경은 0.1∼1 ㎛, 바람직하게는 0.2∼0.6 ㎛인 슬러리 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 및 히드록실기로부터 선택된 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머인 슬러리 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 녹말(starch) 및 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 슬러리 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수용성 유기질 입자의 코어를 구성하는 상기 비수용성 폴리머는 폴리페닐렌 설폰, 폴리아미드, 폴리아릴에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 슬러리 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수용성 유기질 입자의 쉘은 주 사슬 및/또는 가지 사슬 내에 아미노, 이미노, 카르복실 또는 히드록실기로부터 선택되는 하나 이상의 친수성기를 함유하는 폴리머인 슬러리 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수용성 유기 입자의 쉘은 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 포도당, 녹말 및 가수분해 녹말 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 슬러리 조성물.
  8. 청구항 1, 5, 6 또는 7에 있어서,
    상기 비수용성 유기질 입자의 코어를 구성하는 비수용성 폴리머와 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘을 구성하는 폴리머의 질량비가 10:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:10인 슬러리 조성물.
  9. 청구항 1, 3, 4, 5, 6 또는 7에 있어서,
    상기 수용성 폴리머의 수평균분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000이며, 상기 비수용성 폴리머의 수평균분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 500,000이며, 상기 비수용성 유기질 입자의 쉘의 수평균분자량은 200 내지 1,000,000, 바람직하게는 500 내지 500,000인 슬러리 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수용성 유기질 입자는 막대모양, 구형, 비늘(flaky) 또는 타원형, 바람직하게는 구형 또는 타원형의 형상을 가지며, 평균입경은 0.01∼0.5㎛, 바람직하게는 0.03∼0.45㎛인 슬러리 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기질 입자와 상기 수용성 폴리머의 질량비가 90:10 내지 99.99:0.01이며, 상기 무기질 입자와 상기 비수용성 유기질 입자의 질량비가 60:40 내지 99.9:0.1인 슬러리 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    0.05∼3㎛의 평균입경을 갖는 무기질 입자 20∼40 중량부;
    수용성 폴리머 0.001∼5 중량부;
    비수용성 유기질 입자 0.1∼5 중량부; 및
    물 50∼85 중량부를 포함하는 슬러리 조성물.
  13. 적어도 하나의 폴리머 미세기공층; 및
    청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 슬러리 조성물에 의해 형성된 적어도 하나의 코팅층;
    을 포함하는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리머 미세기공층은 폴리올레핀 미세기공막이고, 여기서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 폴리머 미세기공층은 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에테르 설폰, 폴리에틸린 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드 아미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 구성되는 미세기공막이며, 또는 상기 폴리머 미세기공층은 상기 수지의 섬유에 의해 짜인 미세기공막이거나, 또는 상기 수지의 섬유로 구성된 부직포의 미세기공막인 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  16. 청구항 13, 14 또는 15에 있어서,
    상기 폴리머 미세기공층은 단일층 구조, 이중층 구조, 3층 구조 또는 다층 구조를 갖는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  17. 청구항 13, 14 또는 15에 있어서,
    상기 폴리머 미세기공층의 두께는 6∼40㎛, 바람직하게는 9∼30㎛인 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  18. 청구항 13, 14 또는 15에 있어서,
    상기 슬러리 조성물에 의해 형성된 코팅층의 두께는 0.5∼20㎛, 바람직하게는 1∼10㎛인 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
  19. 청구항 13, 14 또는 15에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은 상기 폴리머 미세기공층의 표면 상에 코팅되어 코팅층을 형성하며, 상기 코팅층은 상기 배터리용 세퍼레이터의 두께의 5 내지 70%의 두께, 바람직하게는 10 내지 60%의 두께를 갖는 리튬-이온 배터리용 세퍼레이터.
KR1020150102982A 2014-07-23 2015-07-21 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터 KR20160012083A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410352528.5 2014-07-23
CN201410352528.5A CN105273444B (zh) 2014-07-23 2014-07-23 一种浆料组合物及包含该浆料组合物的锂离子电池隔膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160012083A true KR20160012083A (ko) 2016-02-02

Family

ID=55143312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150102982A KR20160012083A (ko) 2014-07-23 2015-07-21 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6068573B2 (ko)
KR (1) KR20160012083A (ko)
CN (1) CN105273444B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11183736B2 (en) 2018-07-02 2021-11-23 Sk Innovation Co., Ltd. Composite separator for secondary battery
EP3796419A4 (en) * 2018-05-17 2022-03-16 Zeon Corporation NON WATER SECONDARY BATTERY SLURRY, NON WATER SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NON WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE, NON WATER SECONDARY BATTERY STACK AND NON WATER SECONDARY BATTERY STACK

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3336930B1 (en) * 2015-08-11 2020-12-02 Zeon Corporation Composition for non-aqueous secondary cell functional layer, functional layer for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
CN105576178A (zh) * 2016-02-29 2016-05-11 黄博然 一种锂离子动力电池的湿法无纺布陶瓷隔膜及其制备方法
CN105826508B (zh) * 2016-05-27 2018-09-18 北京师范大学 压电陶瓷复合隔膜、其制备方法及锂离子电池
CN105885594A (zh) * 2016-06-27 2016-08-24 赵兰 高稳定性的自清洁涂层材料及制备方法
JP6597796B2 (ja) * 2016-10-28 2019-10-30 東レ株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN106505172A (zh) * 2016-12-01 2017-03-15 乐凯胶片股份有限公司 一种有机/无机复合隔膜及其制备方法
TWI750288B (zh) * 2016-12-27 2021-12-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
CN107814964A (zh) * 2017-10-23 2018-03-20 东莞理工学院 一种水性浆料及制备方法、电池隔膜与锂离子电池
JP6978273B2 (ja) * 2017-10-24 2021-12-08 住友化学株式会社 水系塗料
CN108448028B (zh) * 2017-12-29 2021-03-02 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
JP7042338B2 (ja) * 2018-06-08 2022-03-25 旭化成株式会社 多層セパレータ
CN109065805B (zh) * 2018-07-18 2021-07-20 湖南烁普新材料有限公司 一种高吸液率水性聚合物隔膜的制备方法
CN109256516A (zh) * 2018-09-20 2019-01-22 上海恩捷新材料科技有限公司 用于电化学装置的隔离膜、电化学装置及其制备方法
CN109244327A (zh) * 2018-09-25 2019-01-18 合肥先杰新能源科技有限公司 锂离子电池复合隔膜的制备方法
CN111097453A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 硫酸氧化锆的制备方法
CN109671981A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 清远佳致新材料研究院有限公司 聚氨酯和/或聚氧化丙烯二醇的应用、电解液、电池负极、电池隔膜、电池、电动车辆
CN109722124A (zh) * 2018-12-29 2019-05-07 河北金力新能源科技股份有限公司 核壳聚合物改性陶瓷浆料及锂离子电池隔膜和包含其的锂离子电池及其制备
CN109742299B (zh) * 2019-01-14 2022-01-04 上海大学(浙江·嘉兴)新兴产业研究院 一种多级功能模块耦合互补的隔膜及其制备方法
CN109988322A (zh) * 2019-02-21 2019-07-09 中国乐凯集团有限公司 水性含氟聚合物乳液、制备方法及其应用
KR102440243B1 (ko) 2019-02-21 2022-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 전극조립체
CN111916624B (zh) * 2019-05-08 2022-02-01 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN110571394B (zh) * 2019-08-07 2023-01-31 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种陶瓷浆料和陶瓷涂覆隔膜
US20230145168A1 (en) * 2020-04-17 2023-05-11 Mitsui Chemicals, Inc. Ingredient for secondary cell separator coating material, secondary cell separator coating material, secondary cell separator, method for producing secondary cell separator, and secondary cell
CN113764826B (zh) * 2021-09-07 2022-08-23 广东九彩新材料有限公司 一种具有自粘性涂层的复合锂电隔膜及其制备方法
CN114497899A (zh) * 2022-02-11 2022-05-13 北京宇程科技有限公司 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法
CN114361717B (zh) * 2022-02-18 2024-04-30 珠海冠宇电池股份有限公司 复合隔膜及电化学装置
WO2023162605A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池用電池部材及びその製造方法、非水系二次電池用積層体及びその製造方法、並びに、非水系二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100463280C (zh) * 2003-07-29 2009-02-18 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
KR100736512B1 (ko) * 2003-07-29 2007-07-06 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지
JP2006182925A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Hitachi Maxell Ltd コアシェル型微粒子、および該微粒子を有するリチウム二次電池
CN101981727B (zh) * 2008-03-31 2016-03-30 日本瑞翁株式会社 多孔膜以及二次电池电极
CN103081181B (zh) * 2010-08-31 2016-03-02 日本瑞翁株式会社 电池多孔膜用浆料组合物、二次电池用多孔膜的制造方法、二次电池用多孔膜、二次电池用电极、二次电池用隔板及二次电池
JP5928464B2 (ja) * 2011-07-06 2016-06-01 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜、二次電池用セパレーター及び二次電池
WO2013035795A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日本ゼオン株式会社 二次電池用スラリー
JP5682737B2 (ja) * 2012-03-22 2015-03-11 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及びその製造方法、二次電池用電極、二次電池用セパレーター並びに二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3796419A4 (en) * 2018-05-17 2022-03-16 Zeon Corporation NON WATER SECONDARY BATTERY SLURRY, NON WATER SECONDARY BATTERY SEPARATOR, NON WATER SECONDARY BATTERY ELECTRODE, NON WATER SECONDARY BATTERY STACK AND NON WATER SECONDARY BATTERY STACK
US11183736B2 (en) 2018-07-02 2021-11-23 Sk Innovation Co., Ltd. Composite separator for secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP6068573B2 (ja) 2017-01-25
CN105273444A (zh) 2016-01-27
CN105273444B (zh) 2017-11-14
JP2016025093A (ja) 2016-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160012083A (ko) 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 리튬-이온 배터리 세퍼레이터
JP5829261B2 (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP6356937B1 (ja) アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ含有コート層、積層分離膜及び二次電池
JP2023058556A (ja) リチウム電池用の改善されたコーティングしたセパレータおよび関連方法
US9711772B2 (en) Porous separator with water-based organic/inorganic complex coating, a method for preparing the same, and an electrochemical device using the same
JP6092389B2 (ja) 有／無機複合コーテイング多孔性分離膜及びこれを利用した二次電池素子
JP7036948B2 (ja) 炭素ナノチューブ分散液及びこの製造方法
JP6067016B2 (ja) アルミナスラリーおよびその製造方法並びに塗工液
KR102601477B1 (ko) 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
KR102311781B1 (ko) 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법
KR20150002629A (ko) 이차 전지용 세퍼레이터
KR102238365B1 (ko) 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
CN107611320B (zh) 锂电池涂布隔膜用水性浆料、锂电池涂布隔膜以及它们的制备方法
JP6503790B2 (ja) 非水系二次電池多孔膜用バインダー、非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜および非水系二次電池
JP2016040784A (ja) セパレータ及びその製造方法
JP2016072150A (ja) 電池用セパレータ
JP7461381B2 (ja) 無機塗工層架橋セパレータ
JP2012094493A (ja) スラリー及び該スラリーを使用した非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP2013058376A (ja) 固体電解質粒子、固体電解質膜、固体電解質粒子の製造方法
JP2017059350A (ja) セラミックスラリー及びそれを用いた電池用セパレータ
JP7305895B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
KR20190123274A (ko) 비수계 이차 전지 기능층용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
WO2022079985A1 (ja) 塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池
KR20220053922A (ko) 리튬 이차 전지용 분리막 및 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막
CN111192995A (zh) 一种高粘结性电池隔膜、其制备方法及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment