CN114497899A - 一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池隔膜技术领域，提供了一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法，所述改性复合隔膜包括基膜和涂层，所述涂层涂覆于基膜的任意一侧或两侧，所述涂层为耐高温聚合物微球或者是耐高温聚合物微球和无机颗粒的混合物。耐高温聚合物微球的引入不仅降低了涂层的重量，提高了改性隔膜的热尺寸稳定性，同时提高了隔膜的持液率和保液量。本发明提供的耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜中的涂层显著提高了基膜的热尺寸稳定性，避免电池因产热导致隔膜收缩引起的热失控，从而提高电池的安全性和循环性能。

Description

一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其涉及一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与传统的铅酸电池、镉镍电池等相比，具有比容量大、工作电压高、充电速度快，循环寿命长，体积小，绿色无污染等优点。目前已经广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具等3C电池领域，以及动力汽车电池领域。3C数码产品和动力汽车市场的快速发展也对锂离子电池的比容量和高安全性等提出了更高的要求。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成。其中，隔膜起到防止正负极接触、传导锂离子和隔绝电子的作用。传统的锂离子电池隔膜一般采用以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃材料，通过湿法，干法单拉，干法双拉等工艺进行制备，具有较好的拉伸性能，孔径分布等。但是聚烯烃的耐热性能较差，在超过100℃的高温环境中容易发生严重的热收缩，导致电池内部正负极接触，引起短路，严重的发生爆炸等安全事故。同时聚烯烃类隔膜和电解液的浸润性不好，隔膜的吸液、保液性能较差，不能保证电池的全寿命阶段都吸附足量的电解液，引起电池循环性能变差。
为解决上述问题，业界现在使用的主流方法是，采用二氧化硅，三氧化二铝，勃姆石，氢氧化镁等无机陶瓷纳米粒子，加入润湿剂、表面活性剂，分散剂，乳化剂，胶粘剂等添加剂中的一种或多种，配制成浆料，涂覆在聚烯烃类隔膜的表面。相比于传统的聚烯烃隔膜，上述陶瓷涂覆隔膜表现出更好的耐高温性能，以及更优异的电解液浸润性。但是鉴于陶瓷颗粒一般为无机粒子，密度较高，因而陶瓷涂覆隔膜的面密度明显高于聚烯烃隔膜，从而导致电池能量密度的下降。
针对以上不足，必须要对现有涂层进行革新，研究开发出新的涂层材料，对隔膜的防护性能与陶瓷相当，密度远低于无机颗粒，以解决无机颗粒涂层影响电池比能量等问题，并制备出具有高耐热和高热尺寸稳定性的新型隔膜材料，满足高比能锂离子电池对于耐高温隔膜和高安全性的迫切需求，从而在提升隔膜的耐温性同时，尽可能不影响电池比能量。
发明内容
为解决现有无机涂覆隔膜的上述问题，本发明提供了一种耐高温微球涂覆改性复合隔膜及其制备方法，所述耐高温微球涂覆改性复合隔膜包括基膜和涂层，所述涂层包含闹高温微球或者耐高温微球与无机颗粒的混合物；所述涂层中引入耐高温微球后，由于其为有机物，与粘合剂等的结合更为紧密，可对隔膜表现出极好的热防护效果和高温热尺寸稳定性，同时，耐高温微球密度较轻，可大幅提高隔膜的持液率，可改善电池的循环性能及耐温性能。
本发明提供了一种耐高温微球涂覆改性隔膜，所述改性复合隔膜包括基膜和涂层，所述涂层涂覆于基膜的任意一侧或两侧，所述涂层中包含耐高温微球或者耐高温微球与陶瓷的混合物，所述耐高温微球和无机颗粒的重量比为0.1～100:99.9～0。
本发明还提供了一种耐高温微球涂覆改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制包含耐高温微球或者闹高温微球与无机颗粒的涂层浆料；
(2)将涂层浆料在基膜的任意一侧或两侧进行涂覆。
本发明还提供了一种锂离子电池，其中，该锂离子电池包括正极、负极和隔膜，所述隔膜为上述耐高温微球涂覆改性隔膜。
本发明的改性复合隔膜及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新型的耐高温微球涂覆改性隔膜，改性复合隔膜的涂层由耐高温微球或者耐高温微球与无机颗粒混合而成，耐高温微球由于和粘合剂等较好的粘结力，对隔膜表现出极好的热防护效果；可显著提升隔膜耐温性能和电池安全性能；同时由于耐高温微球密度明显低于无机颗粒，从而使得涂层重量和隔膜单位面积的重量大大降低，有利于电池比能量的提升。
(2)本发明制备的改性复合隔膜，由于耐高温微球与电解液同属于有机物，隔膜具有更高的吸液率和持液率，可提高电池的倍率性能和循环寿命。
(3)本发明提供的涂层技术可经涂覆在任意一种基体隔膜上实现涂层成型，适用范围广；成型工艺简单，可以通过静电喷涂法、刮涂法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版或微凹版涂布法中的任意一种方法实现，易于产业化规模制备，极具工业化前景。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种耐高温微球涂覆改性隔膜，所述高温微球涂覆改性隔膜包括基膜和涂层，所述涂层涂覆于基膜的任意一侧或两侧，所述涂层中包含耐高温微球和无机颗粒，所述耐高温微球和无机颗粒的重量比为0.1～100:99.9～0。
在一些实施方式中，所述涂层中聚酰亚胺微球与无机颗粒的重量比优选为1-100:99-0、5-100:95-0、10-100:90-0、20-100:80-0、30-100:70-0或35-100:75-0。
所述改性复合隔膜的厚度为2.0～45μm，所述改性复合隔膜的厚度优选为2.5μm以上、3μm以上、5μm以上、7μm以上、9μm以上、12μm以上、16μm以上，所述改性复合隔膜的厚度优选为48μm以下、46μm以下、44μm以下、40μm以下、36μm以下、30μm以下。
本发明对所述基膜的种类没有特别地限定，可以为任意一种隔膜；所述基膜为聚合物隔膜或者陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜与本领域常规的陶瓷隔膜所指相同，同时包括聚合物隔膜和涂覆于所述聚合物隔膜至少一侧的陶瓷层。在一些实施方式中，所述基膜的厚度为1.5～35μm；所述基膜的厚度优选为2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、7μm以上、9μm以上、12μm以上，所述基膜的厚度优选为37μm以下、35μm以下、33μm以下、30μm以下、28μm以下、26μm以下。
所述聚合物隔膜的实例包括但不限于：聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酯隔膜、纳米纤维无纺隔膜、芳纶隔膜、聚酰亚胺隔膜、有机无机杂化隔膜中的至少一种。在一些实施方式中，所述聚合物隔膜包括单层、双层及以上的膜，每一层包含的聚合物隔膜可以相同或不同。在一些实施方式中，对于双层和多层聚合物隔膜，每一层可具有与其他层的厚度相同或不同的厚度。在一些实施方式中，对于双层和多层聚合物隔膜，每一层可采用相同或者不同的制备工艺，如共挤出和/或层压在一起。在一些实施方式中，所述聚合物隔膜包含聚烯烃隔膜，所述聚烯烃可包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、上述聚烯烃的共聚物和它们的共混物。
根据本发明所述的涂层中无机颗粒选择本领域常规采用的无机颗粒。所述涂层中无机颗粒包括但不限于Al2O3(包括α,β,γ型)、SiO2、BaSO4、BaO、二氧化钛(TiO2、金红石或锐钛矿)、CuO、MgO、Mg(OH)2、LiAlO2、ZrO2、、BN、SiC、Si3N4、WC、BC、AlN、Fe2O3、BaTiO3、MoS2、α–V2O5、PbTiO3、TiB2、CaSiO3、分子筛(ZSM-5)、粘土、勃姆石和高岭土中的至少一种，优选采用Al2O3、勃姆石、MgO、Mg(OH)2、二氧化钛(TiO2、金红石或锐钛矿)、SiO2和BaSO4中的至少一种。
本发明所述的耐高温微球涂覆改性隔膜的涂层中包括耐高温微球和无机颗粒。在一些实施方式中，所述涂层的厚度为0.1～9μm，所述涂层的厚度优选为0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、0.5μm以上、0.7μm以上、1.0μm以上，所述涂层的厚度优选为8μm以下、7μm以下、6μm以下、5μm以下、3μm以下。所述涂层的厚度低于0.1μm，会导致改性隔膜的热尺寸稳定性能、持液率及容量保持率的降低；所述涂层的厚度高于10μm，会导致隔膜成本增加，同时涂覆的难度增大，此外，将导致电解液的持液率增加，电池的能量密度降低。
所述耐高温微球包括未改性耐高温微球、以及表面改性的耐高温微球、和/或经无机杂化的耐高温微球。
所述耐高温微球的直径为3～20000nm，优选为5nm以上、7nm以上、9nm以上、12nm以上、15nm以上、20nm以上，优选为50nm以下、11000nm以下、13000nm以下、15000nm以下、18000nm以下。
耐高温微球的制备方法不受特殊限制，包括但不限于：静电喷雾法、相分离法、模板法、沉析法、气吹法、气吹辅助静电纺丝法、离心法、自组装法、溶液纺丝法、原位合成法中的至少一种。在一些实施方式中，使用静电喷雾法制备耐高温微球。用于静电喷雾的聚合物溶液中，纺丝聚合物的浓度为3～30wt％，更优选为8～20wt％。当聚合物的相对分子质量固定时，在其他条件一定的情况下，纺丝溶液浓度是影响分子链在溶液中缠结的决定性因素。
所述未改性的耐高温微球、用于表面改性和无机杂化的耐高温微球中聚合物包括但不限于：P84微球、聚醚酰亚胺微球、聚膦腈微球、聚丙烯腈微球、聚酰亚胺微球、聚酯微球、纤维素微球、聚醚醚酮微球、聚芳醚微球、聚酰胺微球、聚苯并咪唑微球中的至少一种；
所述聚酰亚胺微球中的聚酰亚胺通过包含多元酸酐和多元胺的原料混合物经过均缩聚、共缩聚制得。
所述表面改性的耐高温微球包括但不限于：无机物表面改性的耐高温微球、经表面处理带有极性基团的耐高温微球，或者表面包覆含有极性基团的官能化有机物层的耐高温微球。所述极性基团包括但不限于：羟基、羧基、磺酸基、氨基、磷酸酯基、卤素、硝基中的至少一种。所述含有极性基团的官能化有机物包括但不限于聚磷腈、聚丙烯腈、多聚磷酸、聚硅氧烷、聚酯聚合物、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚聚苯并咪唑等聚合物中的至少一种，以及8-氨基芘-1，3，6-三磺酸及其盐等芳香族磺酸衍生物。
所述无机杂化的耐高温微球中包含无机物。用于表面改性的无机物以及用于无机杂化耐高温微球的无机物包括但不限于：三氧化二铝、勃姆石、氧化镁、氧化锆、钛酸钡、二氧化钛、二氧化硅、氢氧化镁、氧化锌中的至少一种。
所述涂层中的无机颗粒包括但不限于：陶瓷、勃姆石、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、高岭土、滑石、矿物、玻璃中的至少一种。在一些实施方案中，无机颗粒包含勃姆石、三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆或氧化物固态电解质中的至少一种。进一步地，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型以及LiPON型电解质中的至少一种。
所述无机颗粒的平均粒径为3nm～10μm，优选为5nm以上、7nm以上、12nm以上、15nm以上、20nm以上、30nm以上，优选为9.5μm以下、8.0μm以下、7.5μm以下、7.0μm以下、6.5μm以下。
在一些实施方式中，所述涂层中按重量份计包含如下组分：耐高温微球0.1～100份，无机颗粒99.9～0份，耐高温微球和无机颗粒的重量份之和为100。
在一些实施方式中，所述涂层中耐高温微球的重量份数优选为0.3-100、1-100、3-100、5-100、7-100或10-100。
在一些实施方式中，所述涂层中无机颗粒的重量份数优选为99.7-0、99-0、97-0、95-0、93-0或90-0。
在一些实施方式中，所述涂层中还进一步包括粘合剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等添加剂中的至少一种。
所述粘合剂包括但不限于：聚偏氟乙烯及其共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸类、丁苯橡胶、羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰亚胺中的至少一种。所述胶粘剂的用量为0.3-10.5重量份。在一些实施方式中，胶粘剂的用量优选为0.5-10、0.7-9.5、0.9-9或1.0-8.5重量份。
所述表面活性剂包括但不限于：氟碳表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种，优选为全氟烷基醚醇胺盐、全氟烷基醚季铵盐、全氟烷基醚羧酸钾氟碳表面活性剂和聚乙二醇型、多元醇型、嵌段共聚醚、特种聚醚非离子型表面活性剂。所述表面活性剂的用量为0.05-7重量份。在一些实施方式中，表面活性剂的用量优选为0.1-6.9、0.3-6.5、0.4-6.0或0.6-5.5重量份。
分散剂包括但不限于：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯，纤维素醚类中的至少一种，优选为羟甲基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺。所述分散剂的用量为0.05-9重量份。在一些实施方式中，分散剂的用量优选为0.1-7.9、0.2-6.5、0.3-5.4或0.5-5.0重量份。
润湿剂包括但不限于：一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种；优选为乙醇、乙二醇，丙三醇、异丙醇、丁醇。所述润湿剂的用量为0.02-7重量份。在一些实施方式中，润滑剂的用量优选为0.03-6.9、0.05-5.8、0.07-4.5或0.10-4.0重量份。
消泡剂包括但不限于：醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的至少一种；优选为单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯、聚醚改性有机硅型消泡剂。所述消泡剂的用量为0.04-4重量份。在一些实施方式中，消泡剂的用量优选为0.05-3.9、0.1-3.5、0.2-3.5或0.5-3.3重量份。
一种耐高温聚合物微球涂覆改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制包含耐高温聚合物微球的涂层浆料或者耐高温聚合物微球和无机颗粒的混合涂层浆料；
(2)将涂层浆料在基膜的任意一侧或两侧进行涂覆。
在一些实施方式中，所述涂层浆料中按重量份计包含如下组分：耐高温聚合物微球0.1～100份，无机颗粒99.9～0份，浆料溶剂40-5000份；耐高温聚合物微球和无机颗粒的重量份之和为100。
在一些实施方式中，涂层浆料的固含量为2-71.4％，优选4-70％、7-65％、10-62％、13-60％或15-55％。
在一些实施方式中，涂层浆料的粘度为20～7000cP，优选50-6500cP、100-6000cP、150-5500cP、200-5000cP或300-4500cP。
在一些实施方式中，所述涂层浆料中耐高温聚合物微球的重量份数优选为0.5-100、2-97、3-95、4-93、5-91或7-90。
在一些实施方式中，所述涂层浆料中无机颗粒的重量份数优选为0-99.5、3-98、5-7-95、9-93、或10-90。
所述浆料溶剂为水系溶剂或油系溶剂中的一种，水系溶剂包括纯水或者水和乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丁醇中的至少一种的混合溶液。油系溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯中的至少一种；优选采用水系溶剂。在一些实施方式中，浆料溶剂的用量优选为50-4900份、100-4700份、120-4500份、150-4000份或170-3700份。
在一些实施方式中，所述涂层浆料中还进一步包括粘合剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等添加剂中的至少一种。所述粘合剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂和消泡剂的类型如上文所述。
所述粘合剂的用量为0.3-10.5重量份。在一些实施方式中，粘合剂的用量优选为0.5-10、0.7-9.5、0.9-9或1.0-8.5重量份。
所述表面活性剂的用量为0.05-7重量份。在一些实施方式中，表面活性剂的用量优选为0.1-6.9、0.3-6.5、0.4-6.0或0.6-5.5重量份。
所述分散剂的用量为0.05-9重量份。在一些实施方式中，分散剂的用量优选为0.1-7.9、0.2-6.5、0.3-5.4或0.5-5.0重量份。
所述润湿剂的用量为0.02-7重量份。在一些实施方式中，润滑剂的用量优选为0.03-6.9、0.05-5.8、0.07-4.5或0.10-4.0重量份。
所述消泡剂的用量为0.04-4重量份。在一些实施方式中，消泡剂的用量优选为0.05-3.9、0.1-3.5、0.2-3.5或0.5-3.3重量份。
所述涂层的涂覆的方法不受特别限制，包括但不限于：静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版或微凹版涂布法中的至少一种；优选挤压式涂覆、凹版涂布、微凹涂布。
在一些实施方式中，对涂覆有涂层浆料的基膜进行干燥。所述干燥的温度为45-190℃，优选50～185℃；时间为1～57min，优选3～53min。所述干燥的方式优选为烘干。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中，所述隔膜为所述改性复合隔膜。
所述正极、负极和电解液选择本领域常规采用的材料，所述正极为氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)等中的至少一种；所述负极为石墨、软碳、硬碳、硅碳、硅氧碳、硅、锡及其复合物等中的至少一种；所属电解液为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕成极芯，然后往所述极芯中注入电解液并封口，其中，所述隔膜为所述改性复合隔膜。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的7+4CP+4CP改性复合隔膜的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1提供的7+4C+4C改性复合隔膜的扫描电镜图。
图3是本发明实施例15提供的改性复合隔膜的扫描电镜图。
实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明以下实施例中，缩写C代表无机颗粒，缩写P代表耐高温聚合物微球，缩写CP代表无机颗粒和耐高温聚合物微球复合。
缩写字母前面的数字代表涂层厚度，例如4C，代表的是具有4μm厚度无机涂层，4CP代表的是具有4μm厚度的无机颗粒与耐高温聚合物微球复合涂层。
本发明实施例中的涂层厚度均指干燥后的厚度。
收缩率
将改性复合隔膜裁剪成5cm×5cm大小的隔膜放置于烘箱内，分别在150℃保温30min，测试热收缩率方法参照GBT36363-2018的标准。
拉伸强度的测量
测量改性复合隔膜拉伸强度的方法依照GBT36363-2018的标准。采用宽为(15±0.1)mm的2型样品，夹具间的初始距离(100±5)mm，试验速度为(250±10)mm/min，并将样品拉伸过程中最大的强度值作为拉伸强度，以记录并比较。所述拉伸强度分别在纵向(MD)和横向(TD)上测量，然后将MD和TD上拉伸强度的较低值定义为所述改性复合隔膜的拉伸强度。
透气度的测量
测量改性复合隔膜透气度的方法依照GBT36363-2018的标准。取改性复合隔膜3块，尺寸100*100mm，将改性复合隔膜置于Labthink公司BTY-B2P型透气度测试仪中进行透气度测试，取三次测试结果的平均值作为所述改性复合隔膜的透气度。
孔隙率
将改性复合隔膜裁成2cm×2cm的方形样品。称量质量为Wa，放入真空干燥箱中加热60℃保温2h除去水份，将干燥后的改性隔膜完全浸泡在正丁醇中，时间至少为2h，通过滤纸把膜表面的溶剂吸取完全，马上称其质量记作Wb，使用公式计算孔隙率。
Figure BDA0003501943240000121
式中：ρp：所述改性复合隔膜的密度
ρb：正丁醇的密度，0.81g/mL
离子电导率
将改性复合隔膜裁成相应规格的圆片，测其厚度，置于真空烘箱内，温度设为80℃，保温10h，在手套箱中完成纽扣电池的组装，箱内气氛为氩气，安装顺序为外壳、垫片、含电解液的隔膜、垫片、外壳，电池安装后静置12h，使用化学工作站测量交流阻抗，设置振幅5mV，时间2s，测试范围1-105Hz。通过交流阻抗图可得到隔膜内阻Rd，根据公式计算离子电导率。
δ＝d/(Rd*S)，式中Rd是改性复合隔膜内阻，S是改性复合隔膜面积，d是改性复合隔膜厚度
电池容量保持率
应用高镍8系NCM三元材料(S85E)，负极硅氧碳450，制备全电池：其中正极极片质量配比活性物料(S85E)：粘合剂(PVDF)：导电剂(SP)＝95:1.8:3.2，固含量为65wt％，溶剂为NMP；负极极片质量配比活性物料(硅氧碳450)：粘合剂(SBR：CMC＝2.5:1.5)：导电剂(SP)＝95:4.0:1.0，固含量为45wt％，溶剂为水；应用上述极片制作2Ah软包叠片电池，并用1C进行循环测试，用100周的放电容量和第1周的放电容量比值作为容量保持率。
实施例1
一种聚酰亚胺微球/陶瓷涂覆聚乙烯隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到澄清透明质量浓度6％的聚酰胺酸溶液，应用静电喷雾法制备的到PAA微球，得到的微球在高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，停留1h，得到聚酰亚胺微球。
(2)称取聚酰亚胺微球10g(平均直径800nm，)，陶瓷90g，粘合剂羧甲基纤维素钠1.5g，水和乙醇的混合溶剂200g(乙醇为5wt％)，表面活性剂全氟烷基醚季铵盐0.3g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.3g、润湿剂丙三醇0.06g、消泡剂氟化烷基磷酸酯0.3g；搅拌使各组分溶解/分散均匀，得到涂层浆料。
(3)将搅拌后的涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式分别均匀涂覆在7μm聚乙烯隔膜一面、两面得到涂覆聚乙烯隔膜，标记为7+4CP和7+4CP+4CP；7+4μm单面陶瓷聚乙烯隔膜的非陶瓷一面，标记为7+4C+4P；基膜厚度为7μm。
(4)干燥：将涂覆聚乙烯隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为0.5h。所得改性复合聚乙烯隔膜形貌如附图1所示。
将上述隔膜分别进行性能测试，所得结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003501943240000141
实施例2
一种聚酰亚胺微球/勃姆石涂覆聚丙烯隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成得到澄清透明质量浓度20％的聚酰胺酸溶液，应用气吹静电喷雾法制备聚酰胺酸微球，将其置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，停留1h，得到聚酰亚胺微球。
(2)称取80g勃姆石和20g聚酰亚胺微球(微球平均直径200nm)、6.4gPVDF分散于450gNMP，得到涂层浆料。
(3)将搅拌后的涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式分别均匀涂覆在12μm聚丙烯隔膜一面、两面得到两种涂覆聚丙烯隔膜。
(4)将涂覆聚丙烯隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。改性复合隔膜分别标记为12+3CP和12+3CP+3CP、12+3μm单面陶瓷聚丙烯隔膜的非陶瓷一面，标记为12+3C+3CP，基膜厚度为12μm。
将上述隔膜分别进行性能测试，所得结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003501943240000151
实施例3
一种杂化聚酰亚胺微球/陶瓷涂覆聚乙烯隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成得到澄清透明质量浓度10％的聚酰胺酸溶液(PAA)，，将100nm的LATP固态电解质分散于P84溶液中，得到LATP和聚酰胺酸的分散液，进行静电喷雾，得到LATP@PAA杂化微球，将其置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，停留1h，得到LATP@PI杂化微球。。
(2)称取LATP@PI杂化微球50g(微球平均直径300nm)，陶瓷50g，胶黏剂PVDF 5.0g，水和乙醇的混合溶剂390g(乙醇为10重量％)，表面活性剂全氟烷基醚季铵盐2.5g、分散剂羟丙基甲基纤维素2.5g、润湿剂丙三醇0.1g；搅拌均匀，得到涂层浆料。
(3)将搅拌后的涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用挤压涂覆的方式均匀涂覆在7μm聚乙烯隔膜两面得到涂覆聚乙烯隔膜，
(4)将涂覆聚乙烯隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为1h，标记为7+2CP+2CP。
将上述隔膜分别进行性能测试，所得结果如下表3所示：
表3
Figure BDA0003501943240000161
实施例4
一种聚丙烯腈(PAN)微球/氧化镁涂覆聚丙烯隔膜(1)将7.3g聚丙烯腈溶于92.7gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌得到澄清透明质量浓度7.3％的PAN溶液，应用气吹静电喷雾制备PAN微球。
(2)称取5g的PAN微球(微球平均直径1000nm，)、95g氧化镁分散于240g水中，高速搅拌得到PAN微球/氧化镁分散液。然后称取5.0g羧甲基纤维素钠溶于150g水中充分溶解，将上述两种浆料混合，搅拌均匀，得到涂层浆料。
(3)将搅拌后的涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式分别均匀涂覆在12μm聚丙烯隔膜两面得到涂覆聚丙烯隔膜，
(4)将涂覆聚丙烯隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。干燥后的涂层厚度均为3μm，标记为12+3CP+3CP。
将上述隔膜分别进行性能测试，所得结果如下表4所示：
表4
Figure BDA0003501943240000171
实施例5
一种聚酰亚胺@二氧化硅微球/Li7La3Zr2O12(LLZO)石榴石型固态氧化物电解质涂覆聚乙烯隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取90g，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)合成得到澄清透明质量浓度12％的聚酰胺酸溶液，加入10g TEOS搅拌均匀，应用静电喷雾法制备聚酰胺酸微球，将其置于高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，得到聚酰亚胺@二氧化硅微球，微球表面及内部含有二氧化硅。
(2)称取1g的聚酰亚胺@二氧化硅微球(微球平均直径1300nm)、99g LLZO，5g聚丙烯酰胺，表面活性剂全氟烷基醚季铵盐1.8g，分散剂羟丙基甲基纤维素0.5g，润湿剂丙三醇0.5，消泡剂0.2g溶于140g水中充分搅拌溶解得到涂层浆料。
(3)将搅拌后的涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理。然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式均匀涂覆在7μm聚乙烯隔膜的两面。
(4)将涂覆聚乙烯隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为0.5h。
将上述隔膜分别进行性能测试，所得结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0003501943240000181
实施例6
一种聚酰亚胺纳米微球/勃姆石涂覆聚乙烯复合隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到澄清透明质量浓度10％的聚酰胺酸溶液，应用静电气吹法制备PAA微球，得到的微球以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，停留1h，得到聚酰亚胺微球。
(2)称取聚酰亚胺微球(微球平均直径750nm)20g，勃姆石80g(平均粒径500nm)，羧甲基纤维素钠1.5g，水和乙醇的混合溶剂175g(乙醇5wt％)，表面活性剂全氟烷基醚季铵盐0.3g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.3g、润湿剂丙三醇0.06g；搅拌均匀，得到涂层浆料。(3)将涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式分别均匀涂覆在7μm聚乙烯隔膜两面得到涂覆改性隔膜(4)将涂覆改性隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为1h。所得改性复合聚乙烯隔膜标记为7+2CP+2CP。
实施例7-8与实施例6的制备工艺相同，区别仅在于涂层中使用的无机颗粒不同。
实施例6-8的测试性能测试结果参见表6
表6
Figure BDA0003501943240000191
Figure BDA0003501943240000201
实施例10
一种聚酰亚胺杂化微球/碳酸钡聚烯烃复合隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到澄清透明质量浓度10％的聚酰胺酸溶液，加入纳米二氧化钛(PAA：二氧化钛的质量比为95:5)，充分搅拌均匀，应用静电喷雾法制备的到PAA杂化微球，得到的微球在高温热炉进行亚胺化处理，升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，300℃下停留1h，得到聚酰亚胺@二氧化钛杂化微球。
步骤(2)-(4)除无机颗粒变更为钛酸钡外同实施例6。
实施例11
一种聚醚酰亚胺微球/二氧化锌聚烯烃复合隔膜(PC/PE/PC)
(1)将7.5g聚醚酰亚胺溶于92.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌得到澄清透明质量浓度8％的聚醚酰亚胺溶液，应用静电喷雾法制备聚醚酰亚胺微球。
步骤(2)-(4)同实施例6。
实施例12
一种聚丙烯腈(PAN)微球/二氧化硅聚烯烃复合隔膜(PC/PE/PC)
(1)将7.5g聚丙烯腈溶于92.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌得到澄清透明质量浓度8％的PAN溶液，应用静电喷雾法制备聚醚酰亚胺微球。
步骤(2)-(4)同实施例6。
实施例13
一种P84微球/二氧化锆聚烯烃复合隔膜(PC/PE/PC)
(1)将7.5gP84溶于92.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌得到澄清透明质量浓度8％的P84溶液，应用气吹喷雾法制备P84微球。
步骤(2)-(4)同实施例6。
实施例14
一种聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯PET)微球/高岭土聚烯烃复合隔膜(PC/PE/PC)
(1)将7.5gPET溶于92.5g二甲酚中，搅拌得到澄清透明质量浓度8％的PET溶液，应用静电喷雾法制备PET微球。
步骤(2)-(4)同实施例6。
实施例9-14的测试结果见表6。
实施例15
一种聚酰亚胺纳米微球覆聚乙烯复合隔膜
(1)将单体均苯四酸二酐(PMDA)和单体4,4'-二氨基二苯醚(ODA)按摩尔比1:1称取，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中反应得到澄清透明质量浓度10％的聚酰胺酸溶液，应用静电气吹法制备PAA微球，得到的微球以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，停留1h，得到聚酰亚胺微球。
(2)称取聚酰亚胺微球(微球平均直径750nm)100g，羧甲基纤维素钠1.5g，水和乙醇的混合溶剂175g(乙醇5wt％)，表面活性剂全氟烷基醚季铵盐0.3g、分散剂羟丙基甲基纤维素0.3g、润湿剂丙三醇0.06g；搅拌均匀，得到涂层浆料。(3)将涂层浆料放入真空烘箱中1h进行消泡处理，然后将该浆料使用微凹版涂覆的方式分别均匀涂覆在7μm聚乙烯隔膜两面得到涂覆改性隔膜(4)将涂覆改性隔膜置于恒温烘箱中干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为1h。所得改性复合聚乙烯隔膜标记为7+2P+2P。
表7
Figure BDA0003501943240000221

Claims (16)

1.一种耐高温聚合物微球涂覆改性复合隔膜，其特征在于，所述改性复合隔膜包括基膜和涂层，所述涂层涂覆于基膜的任意一侧或两侧，所述涂层中包含耐高温聚合物微球和无机颗粒，所述耐高温聚合物微球和无机颗粒的重量比为0.1～100:99.9～0。
2.权利要求1所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述涂层中耐高温聚合物微球与无机颗粒的重量比为1-100:99-0，优选为5-100:95-0，最优选为30-100:70-0。
3.权利要求1所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述改性复合隔膜的厚度为2.0～45μm，优选为2.5-40μm，最优选为3-36μm；
其中，所述基膜的厚度为1.5～40μm，优选为2.0-35μm，更优选为3.5-30μm。
4.权利要求1所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述基膜为聚合物隔膜、陶瓷隔膜中的至少一种；
优选地，所述聚合物隔膜包括聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酯隔膜、微球无纺隔膜、芳纶隔膜、聚酰亚胺隔膜、有机无机杂化隔膜中的至少一种。
5.权利要求4所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述聚合物隔膜包括单层、双层或多层膜，每一层包含的聚合物隔膜相同或不同。
6.权利要求1-5任一项所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物微球包括未改性耐高温聚合物微球、表面改性的耐高温聚合物微球、经无机杂化的耐高温聚合物微球中的至少一种。
7.权利要求6所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述耐高温聚合物微球的直径为3～20000nm，优选为5-18000nm，更优选为8-15000nm。
8.权利要求6所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述未改性耐高温聚合物微球、表面改性的耐高温聚合物微球、经无机杂化的耐高温聚合物微球中聚合物包括：P84微球、聚醚酰亚胺微球、聚膦腈微球、聚丙烯腈微球、聚酰亚胺微球、聚酯微球、纤维素微球、聚醚醚酮微球、聚芳醚微球、聚酰胺微球、聚苯并咪唑微球中的至少一种。
9.权利要求8所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述表面改性的耐高温聚合物微球包括无机物表面改性的耐高温聚合物微球、经表面处理带有极性基团的耐高温聚合物微球，或者表面包覆含有极性基团的官能化聚合物层的耐高温聚合物微球中的至少一种。
10.权利要求1-5任一项所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述涂层中的无机颗粒包括陶瓷、金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硅酸盐、高岭土、滑石、矿物、玻璃中的至少一种；优选为勃姆石、三氧化二铝、二氧化硅、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氧化锆或氧化物固态电解质中的至少一种；
优选地，所述氧化物固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、石榴石型以及LiPON型电解质中的至少一种；
优选地，所述无机颗粒的平均粒径为3nm～5μm，优选为7nm-4.9μm，最优选为10nm-4.5μm。
11.权利要求1-5任一项所述的改性复合隔膜，其特征在于，所述涂层中还进一步包括粘合剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂中的至少一种；
所述粘合剂的用量为0.3-10.5重量份；所述表面活性剂的用量为0.05-7重量份；所述分散剂的用量为0.05-9重量份；所述润湿剂的用量为0.02-7重量份；所述消泡剂的用量为0.04-4重量份。
12.一种权利要求1-11任一项所述的耐高温微球涂覆改性复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制包含耐高温聚合物微球或耐高温聚合物微球和无机颗粒的混合涂层浆料；
(2)将涂层浆料在基膜的任意一侧或两侧进行涂覆。
13.权利要求12任一项所述的方法，其特征在于，涂层浆料的固含量为2-71.4％，优选4-70％，更优选为10-62％；
涂层浆料的粘度为20～7000cP，优选为100-6000cP，更优选为150-5500cP。
14.权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述浆料溶剂为水系溶剂或油系溶剂中的一种，
优选地，水系溶剂包括纯水或者水和乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、乙酸中的至少一种的混合溶液；
优选地，油系溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、丙酮、乙醇、异丙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯中的至少一种。
15.权利要求12-13任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层的涂覆的方法包括静电喷涂法、刮涂法、旋转涂覆法、挤压式涂覆法、转移涂覆法、浸渍涂覆法、凹版或微凹版涂布法中的至少一种。
16.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和隔膜，其中，所述隔膜为权利要求1-11任一项所述的改性复合隔膜或权利要求12-15任一项所述的方法制备得到的改性复合隔膜。
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