CN104081576A - 用于锂二次电池的高耐热性复合隔膜和包括该隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐热性复合隔膜，所述隔膜包括具有多个孔隙的多孔基板、在多孔基板的一个表面形成的无机包覆层、以及在多孔基板的另一个表面上形成的高耐热性聚合物包覆层，所述无机包覆层包括多个无机颗粒和设置在无机颗粒部分或全部表面上用以连接和粘合无机颗粒的粘合剂聚合物，所述高耐热性聚合物包覆层包括高耐热性聚合物和分散在所述高耐热性聚合物中的无机颗粒。

Description

用于锂二次电池的高耐热性复合隔膜和包括该隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的高耐热性复合隔膜以及一种包括该隔膜的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种在高温下和高机械强度下具有优越形状稳定性和关闭功能的复合隔膜，以及包括该隔膜的锂二次电池。
本申请要求2011年12月13日在韩国专利局提出的申请号为10-2011-0133354的韩国专利申请的优先权，该申请的公开内容在此通过引用合并于此申请中。
背景技术
随着电子通讯和计算机工业的快速发展，移动电子通讯设备，例如摄像机、移动电话、便携式电脑等正在发生巨大的发展。因此，对用作移动电子通讯设备电源的锂二次电池的需求与日俱增。特别地，近来，全世界包括日本、欧洲、美国以及韩国做了积极的研究和开发，针对锂二次电池的应用不仅是作为移动电子设备的电源，而且是作为更大规模设备如电动汽车、不间断电源供应、电动工具、卫星及类似设备的环境友好电源。
一般地，锂二次电池包括锂过渡金属复合氧化物负极、能够嵌入或脱嵌锂离子的正极、介于负极与正极之间的隔膜、以及帮助锂离子迁移的电解质。
隔膜的主要功能是将电解质在保持在其内部，以便提供高的离子透过率并将负极与正极隔开。最近，已提出具有关闭功能的隔膜，在该隔膜中，例如，当电池内发生短路时，隔膜的一部分熔解，阻止孔隙，以防止大量的电流流入电池内。另外，现已提出一些技术，通过增加隔膜的面积使其大于负极板和正极板的面积来防止负极板和正极板相互接触。但是，在这种情况下，需要额外的功能来通过防止隔膜因内部温度的上升而收缩，从而防止两块电极板发生接触而引起电池内部短路。特别地，为了跟上锂二次电池向更大容量和更高能量密度发展的趋势，需要比传统隔膜具有更高耐热性和热稳定性。因为当持续保持电池的高速充电/放电状态时，电池内的温度会升高。
在传统的隔膜中，广泛使用采用聚烯烃基的聚合物，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的片状多孔膜。由熔解温度为130℃的聚乙烯或熔解温度为170℃的聚丙烯制造的隔膜阻止了微孔从而阻断(关闭)生成热引起的离子运动。当短路导致过量电流流入电池内或因某种外部因素的效应导致内部温度上升时，即产生热收缩或熔化以完成分隔功能。
当温度继续升高甚至随后关闭时，除关闭特征外，形状稳定性也是隔膜的另一个重要质量。在聚乙烯或聚丙烯的熔解温度范围内使用时，如果电池的温度因内部/外部因素而继续升高，甚至随后关闭，隔膜熔解并丧失其形状，这导致电极的短路，从而进入一种危险的境况中。
为了解决这一问题，开发用于锂二次电池的复合隔膜已有报道。首先，韩国专利申请第10-2011-0011932号通过将负责增加机械特性的陶瓷和离子型聚合物包覆在聚烯烃基树脂上来提高热稳定性。
另外，公开号为10-2010-0129471的韩国专利通过采用无机粉末包覆来提高机械强度并提供耐酸性，从而提高性能和寿命特性。但是，该技术包括了无机物质的包覆，其增加了隔膜的重量，从而增加了电池总重量，导致能量密度下降。另外，由于使用了易于与大多数碳酸酯发生反应的无机填料，常用的碳酸酯基溶剂的分解会产生CO2气体及其他气体，当长时间搁置不用时，可观察到电池膨大现象，因此在提高电池稳定性上具有局限性。
PCT/EP2003/007163在表面和内部提供了大的无机颗粒，降低了混合隔膜密度升高程度，当隔膜达到高温时，通过将无机物质渗透入孔隙内而发生关闭，但由于没有熔点，从而提高了安全性。但是，这样也存在阻碍稳定性的因素，因为所用无机物质(即Si基)与电解质溶液发生的分解反应会产生气体。
最近，人们已经做了许多的尝试，采用双包覆聚合物的方法将聚偏二氟乙烯(PVdF)包覆并移植在聚烯烃基多孔膜上。但是，由于耐热性差，当电池内部温度超过150℃时，聚烯烃熔化，微孔消失，因此，离子阻断效应更明显。但是，当微孔聚合物膜熔化时，由于体积收缩比很高，膜面积减小，结果，发生电池内部短路，引起电池的安全问题。
专利公开号为JP-P-2007-122026的日本专利制造并使用了多层孔状薄膜，将熔融的热塑性树脂以非编织纤维的形式包覆在多孔薄膜上，这就提供了良好的热安全性，但是非编织纤维形式易受内部短路的危害，且由于孔隙率高，需要使用大量的电解质溶液，引起能量密度降低。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高机械强度、具有关闭功能、热收缩率较小、耐热、离子传导率高以及电极附着性优越的高耐热性复合隔膜。
另外，本发明的另一目的是提供一种具有这种高耐热性复合隔膜的锂二次电池，在提高安全性和稳定性的同时不会导致电池电化学特性的退化。
技术方案
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供一种高耐热性复合隔膜，所述复合隔膜包括具有多个孔的多孔基板、在多孔基板的一个表面形成的无机包覆层、以及在多孔基板的另一个表面形成的高耐热性聚合物包覆层，所述无机包覆层包括多个无机颗粒和设置在无机颗粒部分或全部表面上用以连接和粘合无机颗粒的粘合剂聚合物，所述高耐热性聚合物包覆层包括高耐热性聚合物和分散在所述高耐热性聚合物中的无机颗粒。
多孔基板可以是聚烯烃基多孔膜或非编织纤维。
多孔基板可以由选自由以下组成的组中的任一种或其混合物形成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘以及其共聚物。
无机颗粒可以是选自由以下组成的组中的一种或其混合物：具有介电常数大于或等于5、能够转运锂离子的无机颗粒。
介电常数大于或等于5的无机颗粒可以是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2。
能够转运锂离子的无机颗粒可以是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)。
粘合剂聚合物可以是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖以及羧甲基纤维素。
高耐热性聚合物可以是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、芳香族聚亚胺、(聚四氟乙烯)、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚苯醚。
芳香族聚酰胺可以是对式芳香族聚酰胺、间式芳香族聚酰胺及其混合物。
无机包覆层可包括在基于无机颗粒为100重量份的0.1～50重量份范围内的粘合剂聚合物。
高耐热性聚合物包覆层可包括在基于高耐热性聚合物为100重量份的0.1～40重量份范围内的无机颗粒。
隔膜可具有在30～70％范围内的孔隙率以及在150～400秒/100ml范围内的空气透过率。
至少无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层之一可进一步包括选自由以下组成的组中的任一种或其混合物的锂二次电池性能增强添加剂剂：固体电解质界面形成添加剂、电池副反应抑制添加剂、热稳定性增强添加剂以及过度充电抑制添加剂。
固体电解质界面形成添加剂可以是选自由以下组成的组的任一种或其混合物：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜以及它们的衍生物。
电池副反应抑制添加剂可以是选自由以下组成的组中的其中一种或其混合物：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基双(二苯基膦)、丁腈、丁二腈、碘、卤化铵、以及它们的衍生物。
热稳定性增强添加剂可以是选自由以下组成的组中的一种或其混合物：六甲基二硅醚、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、苯基环己烷、联苯、二甲基吡咯、磷酸三甲酯、以及它们的衍生物。
过度充电抑制添加剂可以是选自由以下组成的组中的其中一种或其混合物：正丁基二茂铁、卤素取代的苯衍生物、苯基环己烷以及联苯。
锂二次电池性能增强添加剂的含量可在基于无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层为100重量份的0.5～20重量份的范围内。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种锂二次电池，该二次电池包括一个负极、一个正极以及一个介于负极与正极之间的隔膜，其中所述隔膜是上述的高耐热性复合隔膜。
有益效果
根据本发明的一个方面，本发明提供具有优越安全性的高耐热性复合隔膜，在该高耐热性复合隔膜中，通过将无机颗粒包覆在多孔基板的一个表面上，由于高耐热性特性和高机械强度，在高温下的热收缩受到抑制，并通过在多孔基板的另一个表面上包覆无安全性熔点的高耐热性聚合物，高温下的热收缩也受到抑制，且外部渗透引起的形状变化得以避免；本发明还提供一种包括该高耐热性复合隔膜的锂二次电池。
另外，高耐热性复合隔膜能够形成大量孔隙，提高了保持住电解质溶液的性能，带来有利的离子运动，从而有利于制造具有输出量高和循环寿命长的锂二次电池。
附图说明
附图示出了本发明的优选实施例，并连同前面的公开内容一起，对本发明的技术内涵作进一步的理解。但是，本发明并不应解释为限于附图。
图1为示意性横截面图，示出根据示例性实施例的高耐热性复合隔膜，以及隔膜组件的扫描电镜(SEM)图像。
图2示出根据实施例2-1、对比例1和对比例2的锂二次电池在高速放电期间的容量曲线图。
图3示出根据实施例2-1、对比例1和对比例2的锂二次电池在寿命试验期间的容量变化曲线图。
图4a-4c分别示出实施例2-1、对比例1和对比例2的锂二次电池过度充电期间的电池电压行为和表面温度变化曲线图。
图5a-5d分别示出实施例2-1、实施例2-2、对比例1和对比例2的锂二次由钉子穿刺试验得到的电池电压行为和表面温度变化曲线图。
图6a-6c分别示出实施例2-1、对比例1和对比例2的锂二次电池温度急增试验期间的电池电压行为和表面温度变化曲线图。
图7示出实施例2-1、对比例1和对比例2的锂二次电池在高温下储存一个月期间的电压变化曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细的描述。应当理解，本专利说明书以及后附的权利要求书中所用的术语均不应解释为限制成一般的和字典上的释义，而应根据发明人得以恰当定义术语来作出最佳解释的原则，依据符合本发明的各个技术方面的意思和构思进行解释。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明公开了一种高耐热性复合隔膜，所述高耐热性复合隔膜包括一个具有多个孔隙的多孔基板、在多孔基板的一个表面形成并包括多个无机颗粒且设置在无机颗粒部分或全部表面上用以连接和粘合无机颗粒的粘合剂聚合物的一个无机包覆层、以及在多孔基板的另一个表面上形成并包括高耐热性聚合物和分散在所述高耐热性聚合物中的无机颗粒的高耐热性聚合物包覆层。
图1示意性地示出根据本发明示例性实施例的高耐热性复合隔膜。参照附图1，根据本发明示例性实施例的隔膜具有复合多孔板状结构，在该多孔板状结构中，多孔基板的上表面包覆无机颗粒，下表面包覆高耐热性聚合物。
在根据本发明的一个示例性实施例的高耐热性复合隔膜中，对于其上形成无机包覆层的多孔基板，任何锂二次电池中常用的多孔基板均可以使用，例如，聚烯烃基多孔膜或非编织纤维，但是多孔基板并不特别限于这些物质。
聚烯烃基多孔膜可以例如是由聚乙烯形成的膜，例如，单独或组合的高密度聚、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、以及它们的共聚物。
除了聚烯烃基非编织纤维外，非编织纤维可以例如是由下列物质单独或共同形成的非编织纤维：聚对苯二乙二醇醋、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘、以及它们的共聚物。非编织纤维结构可以是由长纤维制成的纺粘型非编织纤维或喷熔非编织纤维。
由于多孔基板具有基于被制造的具体材料的预定熔点，所以当锂二次电池的内部温度上升至多孔基板的熔点时，多孔基板开始熔化，并在内部丧失其孔状结构，结果，多孔基板执行关闭功能，以阻止离子运动。为了实现关闭功能，多孔基板的熔点可以在110～160℃的范围内。
多孔基板的厚度并未被特别限定，但可在5～50μm的范围内或在10～30μm的范围内，多孔基板的孔径和孔隙率也并未被特别限定，但是可以分别在0.01～50μm和30％～80％的范围内。另外，多孔基板的空气透过率可以在100～300秒/100ml的范围内。竖直或水平方向上的断裂强度可以是1000kgf/cm2或更高。
如果无机颗粒在电化学上是稳定的，则对它们未作特别限定并可尽量减少与电解质溶液发生的分解反应。即，如果在待应用的电化学设备的操作电压范围内(例如对于Li/Li+为0～5V)无机颗粒未引起氧化和/或还原反应，则对该无机颗粒不作特别限定。特别地，当使用能够转运离子的无机颗粒时，可增加电化学设备内的离子传导率，有利于性能的提高。由于在高温下表现出强的机械特性和良好的耐热性，所以这些无机颗粒可以提高隔膜的耐热特性和机械特性。
另外，当无机颗粒使用的是具有高介电常数的无机颗粒时，电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的解离度可能升高，则可以提高电解质溶液的离子传导率。
出于这些原因，无机颗粒可以包括具有介电常数大于等于5或大于等于10的颗粒、能够转运锂离子的无机颗粒、或其混合物。
介电常数大于或等于5的无机颗粒的非限制性例子包括单独的或组合的BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2。
特别地，前面所述的无机颗粒例如BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、以及二氧化铪(HfO2)不仅表现出大于或等于100的高介电常数特性，而且具有压电效应，以便在施加外部冲击时保护两个电极不发生内部短路，确保锂二次电池增强的安全性。这里，压电效应是一种因在一定的张力或压力下而产生电荷，在相对的两侧之间产生电位差的现象。另外，使用高介电常数无机颗粒和能够转运锂离子的无机颗粒的混合物可以产生增强的协同效应。
能够转运锂离子的无机颗粒的是指含有锂原子并具有转移锂离子而不存储锂离子功能的无机颗粒，由于颗粒结构内存在空位，能够转运锂离子的无机颗粒可转运并移动锂离子，从而可以提高电池内锂离子的传导性，继而有助于提高电池的性能。
能够转运锂离子的无机颗粒的非限制性的例子包括：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)例如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)例如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)例如Li3N、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)例如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)例如LiI-Li2S-P2S5、或它们的混合物。
对无机颗粒的平均粒径不作特别限定，但是为了维持适当的孔隙率，平均粒径可以在0.01～5μm的范围内，或在0.1～4μm的范围内，或在0.2～0.8μm的范围内。在此情形下，当无机颗粒的平均粒径满足该范围时，可以避免无机颗粒分散性退化引起包覆不均匀或因包覆时无机颗粒渗入的多孔基板的孔隙堵塞而引起电池性能下降的问题。
在根据本发明的一个方面的隔膜中，对于用于形成无机包覆层的粘合剂聚合物，可以使用本领域中常用的用于形成无机包覆层的聚合物。特别地，玻璃态转变温度(Tg)范围在-200～200℃的聚合物可用来提高所得到的无机包覆层的机械特性，例如柔性和弹性。粘合剂聚合物确实地充当连接和稳定地粘合无机颗粒的粘合剂，从而防止具有无机包覆层的隔膜机械特性的退化。
另外，粘合剂聚合物不必具有离子导电能力，但当使用的是具有离子传导能力的聚合物时，锂二次电池的性能可进一步得到改善。因此，尽可能使用具有高介电常数的粘合剂聚合物。实际上，由于盐在电解质溶液中的解离度依赖于电解质溶剂的介电常数，随着聚合物介电常数的增加，可提高盐在电解质中的解离度。可获得的粘合剂聚合物的介电常数可在1.0～100的范围内(在1kHz的频率下测定)，特别地，可大于或等于10。
除以上功能外，粘合剂聚合物可具有这样的特征：在液体电解质溶液中表现出高度膨胀，因为浸入电解质溶液时，粘合剂聚合物形成凝胶。因此，粘合剂聚合物的溶解度参数在15～45MPa1/2的范围内，或者在15～25MPa1/2的范围内，或30～45MPa1/2的范围内。因此，可以使用具有多个极性基团的亲水性聚合物，而不使用疏水性聚合物(例如聚烯烃)。溶解度参数低于15MPa1/2且高于45MPa1/2时，电池普通液体电解质溶液中的膨胀是困难的。
粘合剂聚合物的非限制性例子可包括聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳香酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、以及类似聚合物粘合剂。
无机包覆层包括，例如，在基于无机颗粒为100重量份的0.1～50重量份范围内、或在1～40重量份范围内、或在5～30重量份范围内的粘合剂聚合物。
无机包覆层中无机颗粒和粘合剂聚合物的含量符合该范围时，通过包覆无机颗粒，可以提高耐热性和机械特性，可以维持多孔基板和无机颗粒之间的附着性，并可以预防剥落。
在无机包覆层内，粘合剂聚合物将无机颗粒粘合在一起，以维持无机颗粒相互附着的状态(即粘合剂聚合物连接并粘合无机颗粒)，无机包覆层借助粘合剂聚合物维持与多孔基板的粘合状态。无机包覆层的无机颗粒以最紧密填塞的结构、彼此基本接触的状态存在，在无机颗粒接触状态下产生的间隙体积变成了无机包覆层的孔隙。
根据本发明的一个方面的高耐热性复合隔膜包括在多孔基板的另一表面上形成的高耐热性聚合物包覆层，而高耐热性聚合物包覆层包括高耐热性聚合物和分散在高耐热性聚合物中的无机颗粒。
高耐热性聚合物表示玻璃态转变温度(Tg)高于或等于150℃或者高于或等于200℃的聚合物，特别地，在该聚合物中，可以主要使用基于芳香缩合的耐热性聚合物。
因此，当电池温度升高时，即使由熔点在120℃～130℃范围内的聚乙烯或熔点在140～150℃范围内的聚丙烯制造的隔膜基板熔化时，高耐热性聚合物并不熔化，导致隔膜框架得以维持，因而可防止电池内部的短路。
作为非限制性例子，高耐热性聚合物可以是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香聚酰胺-酰亚胺、芳香聚亚胺、(聚四氟乙烯)、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚以及聚苯醚。另外，高耐热性聚合物可以包括与其他聚合物成分(例如低于50mol％)形成的共聚物。
特别地，作为高耐热性聚合物，优选芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺是指芳香环通过酰胺键(-CONH-)连接的合成聚合物，即两个芳香环之间直接相连的酰胺键高于或等于80mol％。根据分子结构，芳香族聚酰胺被分为具有柔性分子链的间式芳香族聚酰胺和具有刚性分子链的对式芳香族聚酰胺。
具体地，芳香族聚酰胺可具有由以下化学式1和2中表示的至少一个重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
在上面的化学式中，Ar1、Ar2、和Ar3可能是选自以下化学式3a-3d基团中的一种二价芳香基：
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
二价芳香基可以任意地由选自卤原子和具有1～10个碳的烷基取代基中的至少一种取代。另外，上面的化学式3b和3c中的“-O-”键可以由二价键，例如-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-和-C(CH3)2-取代。
对式芳香族聚酰胺代表含有80～100mol％化学式1的重复单元的芳香族聚酰胺，在化学式1中50mol％或更多的由Ar1表示的二价芳基具有对式结构，50mol％或更多由Ar2表示的二价芳基具有对式结构；或者代表含有80～100mol％化学式2的重复单元的芳香族聚酰胺，在化学式2中，50mol％或以上由Ar3表示的二价芳基具有对式结构。
此外，间式芳香族聚酰胺代表含有80～100mol％化学式1的重复单元的芳香族聚酰胺，在化学式1中50mol％或更多的由Ar1表示的二价芳基具有对式结构，50mol％或更多由Ar2表示的二价芳基具有间式结构；或者代表含有80～100mol％化学式2的重复单元的芳香族聚酰胺，在化学式2中，50mol％或以上由Ar3表示的二价芳基具有间式结构。
对式芳香族聚酰胺可以选自，例如，聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚苯甲酰胺、聚(对亚苯基/3,4'-氧联苯(摩尔比：50～100/0～50)对苯二甲酰胺以及类似的对式芳香族聚酰胺。
间式芳香族聚酰胺可选自例如聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(3,4'-氧联苯间苯二甲酰胺)、聚(间二甲苯基间苯二甲酰胺)以及类似的间式芳香族聚酰胺。
因其具有高强度、高弹性、优越的耐热性以及优越的耐化学性，对式芳香族聚酰胺被广泛用作工业原料。同时，由于易溶于有机溶剂并具有高氧化-还原抵抗性，间式芳香族聚酰胺在耐用性方面是优秀的，并且可以容易形成多孔结构，因而可以高效地生产出具有出色渗透性的隔膜。
特别地，作为高耐热性聚合物的芳香族聚酰胺具有熔点高于或等于300℃的特征，因此可以有利地用在提高隔膜的耐热性这个方面。
高耐热性聚合物包覆层中包括的无机颗粒用于有效地维持和控制多孔结构，作为特定的例子，高耐热性聚合物包覆层中包括的无机颗粒与包括在无机包覆层中无机颗粒相同。
高耐热性聚合物包覆层包括，例如，基于高耐热性聚合物为100重量份的0.1～40重量份无机颗粒，或1～30重量份无机颗粒，或5～25重量份无机颗粒。
在此情形下，当高耐热性聚合物和无机颗粒的含量符合该范围时，可形成均匀的高耐热性聚合物包覆层的孔隙。
无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层中的至少一种可进一步包括锂二次电池性能增强添加剂。
锂二次电池性能增强添加剂是电化学设备的运行或性能提升所基本上需要或额外需要的材料，任何运行期间消耗的需要连续地补充的材料均可应用而无任何特别限制。
锂二次电池性能增强添加剂的非限制性例子可包括固体电解质界面形成添加剂、电池副反应抑制添加剂、热稳定性增强添加剂和过度充电抑制添加剂中的任一种或其混合物。
固体电解质界面形成添加剂可包括但不限于选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环砜以及他们的衍生物。
环亚硫酸酯可以例如是：亚硫酸亚乙酯、甲基乙烯亚硫酸酯、乙基乙烯亚硫酸酯、4,5-二甲基乙烯亚硫酸酯、4,5-二乙基乙烯亚硫酸酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基丙烯亚硫酸酯、4,5-二乙基丙烯亚硫酸酯、4,6-二甲基丙烯亚硫酸酯、4,6-二乙基丙烯亚硫酸酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯；饱和磺内酯可以例如是：1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯；不饱和磺内酯可以例如是：乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯；非环状砜可以例如是：二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
电池副反应抑制添加剂可以包括但不限于选自由以下组成的组中的一种或其混合物：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基双(二苯基膦)、丁腈、丁二腈、碘、卤化铵、以及它们的衍生物。
热稳定性增强添加剂可以包括但不限于选自由以下组成的组中的一种或其混合物：六甲基二硅醚、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、苯基基环己烷、联苯、二甲基吡咯以及它们的衍生物。
过度充电抑制添加剂可以包括但不限于选自由以下组成的组中的一种或其混合物：正丁基二茂铁、卤素取代的苯衍生物、苯基环己烷、联苯。
锂二次电池性能增强添加剂包括，例如，各种化合物衍生物，而各种化合物的衍生物包括一种键合到每种化合物碳原子上的至少一个氢原子被卤原子取代的化合物。
锂二次电池性能增强添加剂的含量可在基于无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层为100重量份的0.5～20重量份的范围内，或在1～18重量份的范围内，或在2～15重量份的范围内。
当添加剂的含量符合该范围时，产生足够的加和效应，可避免预防由过多添加剂的释放引起的副反应的问题，也避免了电池早期循环退化的现象。
下面示出根据本发明的一个方面的隔膜的制造方法，但在这点上，并不限于此。
首先，准备用于无机包覆层的组成成分。用于无机包覆层的组成成分包括无机颗粒、粘合剂聚合物、溶剂。在此情形下，可根据需要进一步包括至少一种锂二次电池性能增强添加剂。
在此情形下，无机颗粒的含量可以例如在基于用于无机包覆层的组分重量为100重量份的3～50重量份范围内，或在10～45重量份范围内，或在15～40重量份范围内。当无机颗粒的含量满足该范围时，隔膜的耐热性和机械特性可通过包覆无机颗粒得到改善，与多孔基板的附着可以得到维持，从而避免剥落现象。
在用于无机包覆层的组成成分中的粘合剂聚合物的含量可以例如在基于用于无机包覆层的组分重量为100重量份的0.1～15重量份范围内，在0.5～10重量份范围内，或在1～7重量份范围内。当粘合剂聚合物的含量满足该范围时，可以提高无机颗粒与多孔基板之间的粘合强度，从而避免了陶瓷粉的剥落现象，并且组成成分的粘度在合适的水平上，从而提高了无机颗粒的分散性，因此可提高包覆的均匀性。
对于溶剂，任何对聚合物具有高溶解度的溶剂均可以使用而无限制。可用溶剂的例子可包括但不限于选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、乙醇、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯。
溶剂的含量可以在基于用于无机包覆层的组成成分为100重量份的45～95重量份的范围内，或在50～85重量份的范围内，或在55～80重量份的范围内；溶剂的含量满足该范围时，制备用于包覆层的组成成分的分散性得以保证，并且可以实现对包覆进行令人满意的粘度调整。
随后，制备用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分。用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分包括高耐热性聚合物、无机颗粒以及溶剂。并且如前所述，可以根据需要进一步包括至少一种锂二次电池性能增强添加剂。
高耐热性聚合物的含量可在基于用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分为100重量份的30～60重量份的范围内，或在35～55重量份的范围内，或在40～50重量份的范围内。当高耐热性聚合物的含量满足该范围时，可以提高隔膜的耐热性，也可以增强与多孔板的的附着，从而避免了剥落现象。
无机颗粒的含量可以在基于用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分为100重量份的1～20重量份的范围内，或在3～17重量份的范围内，在5～15重量份的范围内。当无机颗粒的含量满足该范围时，可有效地维持高耐热性聚合物包覆层中的孔隙。
溶剂的含量可以在基于用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分为100重量份的20～60重量份的范围内，或在25～55重量份的范围内，或在30～50重量份的范围内；当溶剂含量满足该范围时，制备用于包覆层的组成成分的分散性得以保证，并且可以实现对包覆进行令人满意的粘度调整。
在此情形下，制备用于无机包覆层的组成成分以及用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分后，可以对无机颗粒进行额外的研磨。在此情形下，适合的研磨时间可以是1～20小时，研磨后的无机颗粒的平均粒径可以在0.01～10μm的范围内。对于研磨方法，可使用常用的研磨方法，特别地，可采用球磨法。
然后，将用于无机包覆层的组成成分包覆在多孔基板的一个表面上。在此情形下，被包覆的无机包覆层的厚度可以1～10μm的范围内，或在2～8μm的范围内，或在3～6μm的范围内。当无机包覆层的厚度满足该范围时，可保证包覆的均匀性和机械强度，并有利于热变形的抑制，因此可维持隔膜的安全性，并可以避免因与多孔基板的附着减少而产生的无机颗粒剥落的现象。另外，无机颗粒剥落现象受到抑制则预防了因可能充当电阻的剥落的无机颗粒引起的电池性能退化、或因电池厚度增加引起能量密度降低的问题，或所述电池因厚度增加是由空气透过率降低而在高速充电/放电期间隔膜总厚度的增加而导致的。
用于高耐热性聚合物包覆层的组成成分被包覆在多孔基板的另一个表面，即剩下的那个表面上。高耐热性聚合物包覆层的厚度可以在1～10μm的范围内，或者在2～8μm的范围内，或在3～6μm的范围内。当高耐热性聚合物包覆层的厚度满足该范围时，可以提高隔膜的耐热性，从而保证安全性，并可以避免与多孔基板的附着性降低引起的高耐热性聚合物剥落现象。此外，受到抑制的剥落现象避免了剥落的且可能充当电阻的高耐热性聚合物引起的电池性能退化问题、或因孔隙增多而为维持性能导致的电解质溶液含量的增加的问题、以及因电池总厚度增加引起的能量密度降低的问题。
将无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层包覆在多孔基板上的方法并不受特别限制，本领域常用的包覆方法均可使用。例如，浸渍包覆法、挤压包覆法、辊式包覆法、凹面包覆法、喷涂包覆法、刮刀式涂布包覆法或这些方法的组合均可选择使用。此外，无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层的包覆顺序是具有选择性的，并不受特别限制。
根据本发明的一个示例性实施例的复合隔膜的孔隙率可在30～70％的范围内，或在40～55％的范围内，空气透过率可在150～400秒/100ml的范围内，或在200～350秒/100ml的范围内，以减少离子的运动。由于无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层的形成，孔隙率可以上升或下降，但是包覆时不改变多孔基板的特性则是最有效的。
此外，当空气透过率超过上限值，即400秒/100ml时，输出特性也会降低。即使电解质溶液的保持作用仍因孔隙众多而良好，但是由于电阻的增加使得高输出应用变得困难而发生电池性能退化。
优选地，根据本发明的一个示例性实施例的复合隔膜的厚度可例如在5～75μm的范围内，或在10～50μm的范围内，或在18～30μm的范围内。当隔膜的厚度满足该范围时，可以避免无法充分发挥隔膜功能或者机械特性退化的问题，并且解决在高速率充电/放电期间由厚度过度增加引起的电阻增大导致的电池特性退化问题或者由总厚度增加引起的能量密度增大的问题。
此外，与多孔基板自身断裂强度相比，复合隔膜的断裂强度不应降低50％或更多，或者降低30％或更多。尽管无机颗粒和高耐热性聚合物的包覆具有优良的机械特性，但是相比于多孔基板自身断裂强度下降现象而被考虑的原因在于：这种现象可能会因包覆制造工序过程中施加在隔膜上的张力而引起。当所制造的复合隔膜的断裂强度低于500kgf/cm2时，制造电池期间可能会因电池中出现的起皱而形成未反应部分，结果，电池安全性可能会进一步下降。此外，由于具有断裂强度越高越好，在本发明中，断裂强度的上限并未作特别限制。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种锂二次电池，所述电池包括一个负极、一个正极和介于负极与正极之间的一个隔膜，其中所述隔膜是上文所述的高耐热性复合隔膜。
一种制造根据本发明的一个示例性实施例的锂二次电池的方法描述如下。
首先，使用包括电极活性材料的电极组成成分、粘合剂、溶剂以及可选的导电材料在集电器上形成电极活性材料层。在此情形下，作为形成电极活性材料层的方法，有一种方法直接将电极活性材料组成成分包覆到集电器上或者一种将电极活性材料组成成分包覆在单独的支撑物上、干燥该组成成分并将从集电器支撑物剥落的组成物层压成薄层。这里，如果可以支撑活性材料层，则任何支撑物均可使用，例如膜和聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜。
电极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂均以是制造锂二次电池中通常使用的各种材料。
例如，负极活性材料可以使用含锂金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，通过向上述含锂金属氧化物中添加Co、Ni或Mn得到的含锂金属氧化物或固溶体氧化物，例如LiNi1-xCoxO2、LiNixCoyMnzO2和LiNiMnO2Li2MnO3、以及橄榄石头型负极活性材料例如LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和LiMnFePO4，也可以使用硫化物、硒化物、卤化物以及上面的示例性氧化物。
对于正极活性材料，一般可以使用锂吸收材料，例如锂金属或锂合金、碳材料，和类似正极活性材料。例如，作为可用的碳材料，例如低结晶性碳和高结晶性碳材均可以使用。具有代表性的是，低结晶性碳包括软碳和硬碳；而高结晶性碳包括高温烧焙碳、例如天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微球、中间相沥青、石油沥青衍生的焦炭或煤沥青衍生的焦炭。碳材料可具有常见正极活性材料的平均粒径。例如，平均粒径可以是3～60μm，但不限于该范围。
粘合剂可以使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及它们的混合物。炭黑和乙炔黑是典型的传导电材料，而丙酮和N-甲吡咯烷酮则是典型的溶剂。
在集电器中，作为负极集电器的非限制性例子，给出的是由铝、镍或其组合制成的箔片；而作为正极集电器的非限制性例子，给出的是由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔片。
可以用在根据本发明一个方面的锂二次电池中的电解质溶液可以是其中的盐溶解或解离在在有机溶剂中的电解质溶液，所述盐具有由A+B-表示的结构，其中A+是碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或它们的组合；B-是阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合；有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。
可根据制造工艺和所需的终产品物理性质在电池制造工艺的任何适当的步骤中注入电解质溶液。即，电解质溶液的注入可以在电池组装之前实施，也可以在电池组装的最终步骤中实施。
当电极采用上面的方法制造时，电极组装通过将隔膜插到负极电极板和正极电极板之间完成。对于将隔膜应用于电池的工艺，可以设想隔膜和电极有成层/堆叠工序和折叠工序以及常用的卷绕工序。
随后，将制造得到的电极组件放在壳体里，倒入用于锂二次电池的电解质溶液，从而完成锂二次电池的制造。
下面将通过实施例对本发明进行详细的描述。但是，可以对本发明的实施例做出不同形式的改造，不应将本发明的范围解释为限于下面的实施例。提供本发明的实施例是为了更加全面地向本发明所属于技术领域的技术人员解释本发明。
<隔膜的制造>
实施例1
通过将35重量份的Al2O3、5重量份的聚合物偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVdF-HFP)和60重量份的丙酮混合。通过辊筒包覆工艺将制得的组成物包覆在聚乙烯(PE)多孔基板的表面上(厚度16μm，孔隙率47％，空气透过率150.2秒/100ml，W-able)，其中涂覆厚度3μm，传动带速度约为10m/小时，干燥温度80℃。
通过将45重量份的间式芳香族聚酰胺(聚(间亚苯基间苯二甲酰胺))、10重量份的MgO和45重量份的N,N-二甲基乙酰胺混合。将制得的用于高耐热性聚合物包覆层的组成物用辊筒喷涂在与包覆有无机颗粒的表面相对的多孔基板的表面上，然后以大约10m/小时的滑动带速度浇铸，紧接着低温固化(-10℃)和室温固化(30℃)步骤、洗涤步骤(至少三次)和干燥步骤(80℃)。结果，高耐热性聚合物包覆层的包覆厚度大约是3μm，然后，制造高耐热性复合隔膜。
制造出的实施例1的高耐热性复合隔膜扫描电镜(SEM)图像在图1中示出。
制造出的实施例1的高耐热性复合隔膜扫描电镜(SEM)图像在图1中示出。参照附图1，实施例1的高耐热性复合隔膜包括设置在中央的聚乙烯(PE)多孔基板、在基板上表面形成的无机包覆层以及在基板下表面形成的高耐热性聚合物包覆层。
采用CFP-1500AEL(PMI)对制造的高耐热性复合隔膜在100SLPM/200psi的条件下进行测量，结果呈现的孔隙率为48.7％。
此外，采用G-B2C，TOYOSEKI，对制造出的高耐热性复合隔膜在空气量设定为100ml、荷载为20kgf的条件下进行测量，结果呈现的空气透过率是232.2秒/100ml。
<锂二次电池的制造>
实施例2-1
作为负极活性材料，使用LiNi(1-x-y)MnxCoyO2，而作为正极活性材料，使用MGP(中钢碳素化学股份有限公司)；无机包覆层面对着负极而设置，而高耐热性聚合物包覆层面对着正极而设置，使实施例1中制造的复合隔膜介于两者之间，然后，将铝外壳套于其上，制造锂二次电池。电池的标准尺寸是100mm(厚度)×216mm(宽)×216mm(长度)，设计容量为40Ah。
实施例2-2
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但高耐热性聚合物包覆层面对着负极而设置，而无机包覆层面对着正极而设置，实施例1中制造的复合隔膜介于两者之间。
对比例1
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但仅聚乙烯多孔基板用作隔膜。
对比例2
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但使用的是两个表面上均形成有无机包覆层的隔膜。
隔膜的特理性质
根据实施例1和对比例1和对比例2制造的隔膜的各种物理性质表示在下面的表1中。
表1
由表1可见，根据实施例1制造的隔膜的空气透过率低于250秒(sec)，等同于对比例1。由此，可以发现不存在由包覆导致的孔隙的变化，在150℃下1小时后竖直/水平方向的热收缩率小于1％，其热稳定性优于具有根据对比例2的无机包覆层形成于两侧的隔膜。这揭示了，通过无机颗粒可以部分实现热控制。但是，通过在表面包覆无安全性熔点的高耐热性聚合物，大体上可以最大程度地实现热控制。
电化学性质
采用充电/放电循环系统，使根据实施例2-1、实施例2-2、对比例1、对比例2制造的电池经受电流密度为8A(0.2C)和4.2V的CC-CV(恒电流-恒电压)充电，10分钟的休止期后，在20A(0.5C)条件下放电至3.0V。然后，每个电池的充电容量、放电容量、首次比容量和首次效率表示在下表2中。
表2
首次充电容量[Ah] 首次放电容量[Ah] 比容量[mAh/g] 首次效率[％] 8C放电效率[％]
实施例2-1 48.30 40.86 143.49 84.60 94.21％
实施例2-2 48.32 40.88 143.56 84.60 94.03％
对比例1 48.29 40.96 143.84 84.82 94.25％
对比例2 49.13 40.03 140.57 81.47 90.05％
由前面的表2可见，对于实施例2-1采用一个表面上包覆无机颗粒、另一表面包覆高耐热性聚合物的隔膜的情形，效率和容量优于实施例2采用两侧表面均包覆无机颗粒的隔膜。可以看到，根据对比例1制造的仅使用聚乙烯多孔基板作为隔膜的电池显示出相似的充电/放电性能。曾认为，这会导致因两侧表面包覆的无机颗粒引起的电阻增加以及导致因与电解质溶液发生的分解反应引起的首次性能退化。但是，由于芳香酰胺作为高耐热性聚合物或挑选的无机颗粒与电解质溶液的反应性相对低，认为实施例2-1和2-2将显示出具有与普通的聚烯烃基隔膜相似的特征。
采用充电/放电循环系统，通过电流密度20A(0.5C)和4.2V的CC-CV(恒电流-恒电压)充电对根据实施例2-1、实施例2-2、对比例1和对比例2制造的电池进行高速放电试验，然后10分钟的休止期后，在320A(8.0C)下放电至2.7V；然后通过40A(1.0C)和4.2V的CC-CV充电进行室温寿命试验，10分钟休止期后，在40A(1.0C)下放电至3.0V。在1000个循环期间，对容量变化进行监控，其结果表示在表2和图2和图3中。
对于通过上述试验测量得到的电池高速放电特性，对于8.0C的放电速度，实施例显示94.21％的高速放电特性与对比例1相似；至于寿命试验，可以看出，采用两侧表面均包覆有无机颗粒的隔膜，经历1000个循环后，实施例显示的容量保持率比对比例2高出大约10％。
所有能从以上试验看到的是，在两侧表面包覆有无机颗粒的情况下，经长时间多个循环后陶瓷与电解质溶液反应性增加而引起的循环特性的退化，以及由电阻增加引起高速放电效率的降低。而在实施例1和2中一个表面包覆无机颗粒另一个表面包覆高耐热性聚合物的情形下，保持了与聚烯烃基隔膜相似的孔隙率，因而保持了电池性能，并且长时间循环后与电解质溶液发生的分解反应较少。
安全性试验
在根据实施例2-1、实施例2-2、对比例1和对比例2制造的电池上进行过度充电特性试验和钉子穿刺试验。通过在40A(1.0C)的电流密度下充电至12V，过度充电试验测量了电池在过度充电期间的电压行为和表面温度，钉子穿刺试验测量了电池被直径为3Φ的钉子以80mm/sec的速度刺破时的电压行为和表面温度。热冲击试验测量了将电池放在25±2℃的炉中且温度每分钟不断增加5℃后，在150±2℃下维持60分钟时的电压行为和表面温度。
由以上试验测得的电池特性表示在表3中。
此外，对实施例和对比例过度充电期间的电压行为和表面温度变化进行观察，各个结果表示在图4a(实施例2-1)、图4b(对比例1)、以及图4c(对比例2)中。对钉子穿刺期间电池的电压行为和表面温度变化进行观察，各个结果表示在图5a(实施例2-1)、图5b(实施例2-2)、图5c(对比例1)、和图5d(对比例2)中。此外，对热冲击期间的电压行为和表面温度变化进行观察，各个结果表示在图6a(实施例2-1)、图6b(对比例1)、和图6c(对比例2)中。
表3
过度充电 钉子穿刺试验 热冲击
实施例2-1 A，58.2℃ A，60.8℃ A，>60min
实施例2-2 A，62.3℃ A，83.6℃ A，>60min
对比例1 D，396.4℃ D，370.5℃ D，20min
对比例2 A，79.8℃ C，238.8℃ D，40min
A：无变化 B：冒烟 C：着火 D：爆炸
参照上面的表3，在根据对比例2的具有两侧表面均包覆有无机颗粒的隔膜的电池中，过度充电试验期间冒烟并不会引起着火，但是在钉子穿刺试验期间中，因钉子周围突然产生的热，隔膜发生了严重的收缩，引起内部短路，结果引起着火，最终使稳定性得不到保证。
相反，对于实施例2-1和2-2中一表面包覆无机颗粒另一表面包覆高耐热性聚合物的情形，无论是负极电极还是或正极电极，在钉子穿刺试验期间无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层均未发生变化。特别地，实施例2-1采用介于负极电极和正极电极之间的复合隔膜，无机包覆层面对着负极电极而设置，高耐热性聚合物包覆层面对着正极电极而设置，该实施例2-1电池温度的变化小于实施例2-2，但是并非巨大的差异，因而认为不需要对安全性进行特别的限制。
因为即使过度充电试验和热冲击试验期间电池内部温度升高，实施例2-1和2-2的电池形状并未发生变化，所以不存在安全性的问题。
高温储存试验
实施例2-1、对比例1和对比例2的电池储存在45±2℃的炉中一个月后，对电池的厚度、剩余容量以及电压进行测量，其结果表示在表4中。此外，由试验测量得到的一个月的电压变化表示在图6中。
表4
剩余容量(％) 电压变化(V) 厚度变化(％)
实施例2-1 90.56 0.090 3.7
对比例1 89.88 0.116 3.9
对比例2 84.25 0.165 11.4
根据对比例2的两侧表面均包覆无机颗粒的隔膜的电池已显示出这样的现象，在该现象中，电池因高温下无机颗粒与电解质溶液之间的副反应引起的气体生成而膨胀，结果，在该现象中电池厚度大增加，电压急剧降低。
相比而言，对于实施例2-1无机颗粒包覆在一个表面上而高耐热性聚合物包覆在另一个表面上的复合隔膜的情形，已发现电池厚度变化比对比例2大约小3倍，并且显示出出色的电压保持特性。

Claims (19)

1.一种高耐热性复合隔膜，包括：具有多个孔隙的多孔基板；
在多孔基板的一个表面上形成的无机包覆层，所述无机包覆层包括多个无机颗粒以及设置在无机颗粒部分表面或全部表面上用以连接和粘合无机颗粒的聚合物粘合剂；以及多孔基板的另一表面上形成的高耐热性聚合物包覆层，所述高耐热性聚合物包覆层包括高耐热性聚合物和分散在高耐热性聚合物中的无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述多孔基板是聚烯烃基多孔膜或非编织纤维。
3.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述多孔基板是由选自由以下组成的组中的任一种或其混合物形成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘以及它们的共聚物。
4.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述无机颗粒是选自由以下组成的组或其混合物：具有介电常数大于或等于5的无机颗粒、能够转运锂离子的无机颗粒。
5.根据权利要求4所述的高耐热性复合隔膜，其中所述介电常数大于或等于5的无机颗粒是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0<x<1，0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT，0<x<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC以及TiO2。
6.根据权利要求4所述的高耐热性复合隔膜，其中所述能够转运锂离子的无机颗粒是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、氮化锂(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)以及P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)。
7.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述粘合剂聚合物是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、聚芳酯、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖以及羧甲基纤维素。
8.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述高耐热性聚合物是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香聚酰胺-酰亚胺、芳香聚胺、(聚四氟乙烯)、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚苯醚。
9.根据权利要求8所述的高耐热性复合隔膜，其中所述芳香族聚酰胺是对式芳香族聚酰胺、间式芳香族聚酰胺、以及它们的混合物。
10.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中无机包覆层包括基于无机颗粒为100重量份的范围在0.1～50重量份内的粘合剂聚合物。
11.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中高耐热性聚合物包覆层包括在基于高耐热性聚合物为100重量份的0.1～40重量份范围内的无机颗粒。
12.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中所述隔膜具有30～70％范围内的孔隙率以及150～400sec/100ml范围内的空气透过率。
13.根据权利要求1所述的高耐热性复合隔膜，其中至少所述无机包覆层和所述高耐热性聚合物包覆层之一进一步包括选自由以下组成的组中的任一种锂二次电池性能增强添加剂或其混合物质：固体电解质界面形成添加剂、电池副反应抑制添加剂、热稳定性增强添加剂以及过度充电抑制添加剂。
14.根据权利要求13所述的高耐热性复合隔膜，其中所述固体电解质界面形成添加剂是选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、非环状砜、以及它们的衍生物。
15.根据权利要求13所术的高耐热性复合隔膜，其中所述电池副反应抑制添加剂是选自由以下组成的组中的一种或其混合物：乙二胺四乙酸、四甲基乙二胺、吡啶、联吡啶、乙基双(二苯基膦)、丁腈、丁二腈、碘、卤化铵、以及它们的衍生物。
16.根据权利要求13所述的高耐热性复合隔膜，其中所述热稳定性增强添加剂是选自由以下组成的组中的一种或其混合物：六甲基二硅醚、六甲氧基环三磷腈、六甲基磷酰胺、苯基环己烷、联苯、二甲基吡咯、磷酸三乙酯、以及它们的衍生物。
17.根据权利要求13所述的高耐热性复合隔膜，其中所述过度充电抑制添加剂是选自由以下组成的组中的一种或其混合物：正丁基二茂铁、卤素取代的苯衍生物、苯基环己烷以及联苯。
18.根据权利要求13所述的高耐热性复合隔膜，其中锂二次电池性能增强添加剂的含量在基于无机包覆层和高耐热性聚合物包覆层为100重量份的0.5～20重量份范围内。
19.一种锂二次电池，包括：负极、正极以及介于正极与负极之间的隔膜，其中所述隔膜是根据权利要求1～18任一项所述的高耐热性复合隔膜。
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