TWI526484B - 用於二次電池之具有反蛋白石結構之多孔分隔板及其製造方法 - Google Patents

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Description

用於二次電池之具有反蛋白石結構之多孔分隔板及其製造方法
本揭示內容係關於用於電化學裝置之分隔板及其製造方法，更具體的是，用於電化學裝置之多孔分隔板，其係包含具均勻尺寸及形式的孔的多孔基材，以及，該多孔分隔板之製造方法。
本申請案主張2013年10月31日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2013-0131521號以及2014年10月31日於大韓民國申請之韓國專利申請案第10-2014-0150290號的優先權，該等申請案係以引用方式併入本文中。
近來，對於儲能技術的關注日益增加。隨著儲能技術之應用領域已擴展至行動電話、攝錄影機、筆記型電腦、個人電腦(PC)及電動車輛，已對能充電及放電之電化學裝置(特別是鋰二次電池)的研發進行愈來愈多努力。 又，鋰二次電池之新近發展趨勢係設計能改善容量密度及比能的新電極及電池。
在現有二次電池當中，於1990年代早期發展的鋰二次電池因比用水性電解質之傳統電池(例如Ni-MH、Ni-Cd、及H2SO4-Pb電池)具有更高之操作電壓及遠遠較高之能量密度的優點，故已受到特別關注。然而，當遇到使用有機電解質時，此等鋰離子電池面臨安全性問題(諸如著火及爆炸)，且其製造不利地複雜化。為了克服鋰離子電池之缺點，已發展鋰離子聚合物電池作為下一代電池。仍迫切需要更多研究來改善鋰離子聚合物電池相較於鋰離子電池之相對低的容量及不足的低溫放電容量。
許多公司已製造各式各樣具有不同安全特性之電化學裝置。非常重要的是評估及確保此等電化學裝置之安全性。關於安全性的最重要考量係電化學裝置之操作故障或失靈不應對使用者造成傷害。為此目的，規範準則嚴格限制電化學裝置的潛在危險(諸如著火及冒煙)。電化學裝置過熱會造成熱失控或分隔板之穿孔會提高爆炸風險。特別是，就材料特性及包括伸長之製程來看，常用作電化學裝置之分隔板的多孔聚烯烴基材在100℃或更高之溫度下經歷嚴重熱收縮。此熱收縮現象會造成陰極與陽極之間短路。
為了解決上述電化學裝置之安全性問題，已提出一種包含從無機粒子及黏合劑聚合物所獲得之多孔塗層的分隔板。此種分隔板以往係藉由將無機粒子及黏合劑聚合物之 漿料塗覆至成為施加在一板上之多孔膜的活性材料層的表面上而製備，其中黏合劑聚合物係滲入該活性材料層之孔而使該活性材料層不均勻。關於這方面，韓國公開專利申請案第2008-0109237號揭示一種藉由在形成多孔塗層之前事先施加溶劑來製備電極以防止黏合劑聚合物滲入的方法。在此情況下，仍存在施加該溶劑降低填充密度及形成粗糙表面的問題。
因此，本揭示內容係設計用以解決上述問題，因此本揭示內容係關於提供可用於電化學裝置之具高孔隙度(porosity)及良好離子傳導性的多孔分隔板。又，本揭示內容之另一目的係提供具有反蛋白石(inverse opal)結構之多孔基材，不同於使用矽石或氧化鈦之習知程序，其係不經氫氟酸處理而對環境友善的；其製造方法；以及，使用該多孔基材之分隔板。
本揭示內容之其他目的及優點將由以下說明而暸解，且應暸解該等係可藉由申請專利範圍中所界定的手段、方法或其組合而獲致。
本揭示內容提供可達到上述目的之用於電化學裝置的多孔基材，以及其製造方法。本揭示內容之多孔基材具有 反蛋白石結構，其製造方法係包括製備含有聚合物粒子之膠體溶液(S10)；將該膠體溶液塗覆在基材上以形成具蛋白石(opal)結構之聚合物粒子的塗層(S20)；將聚合物樹脂分散於第一有機溶劑中以獲得聚合物樹脂分散液(S30)；以該聚合物樹脂分散液填充該聚合物粒子之蛋白石結構(S40)；以及，以第二溶劑融化該聚合物粒子(S50)。
在本揭示內容中，聚合物粒子可為非交聯聚合物(non-crosslinked polymer)，而聚合物樹脂可為交聯聚合物(crosslinked polymer)。
在本揭示內容中，聚合物粒子可選自由下列所組成之群組：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、聚氯平(polychloroprene)(新平(neoprene))、腈橡膠、丙烯酸橡膠(acryl rubber)、氟化橡膠(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)或其共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、及其混合物。
在本揭示內容中，聚合物粒子之直徑為0.1至1μm。
在本揭示內容中，聚合物樹脂可為具高耐熱性之工程塑膠樹脂(engineering plastic resin)。
在本揭示內容中，具高耐熱性之工程塑膠樹脂可選自由下列所組成之群組：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、 聚醚醯亞胺(PEI)、聚伸苯硫(polyphenylenesulfide)(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醯胺亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、及其混合物。
在本揭示內容中，第一有機溶劑可為氯化溶劑。
在本揭示內容中，第二有機溶劑可為能選擇性融化聚合物粒子之溶劑。
又，本揭示內容提供包含陰極、陽極及插置於該陰極與該陽極之間的分隔板之電極組；以及，包含該電極組之電化學裝置。
在本揭示內容中，分隔板係包含藉由上述方法所製造之多孔基材。
此外，本揭示內容提供用於電化學裝置之多孔基材，其具有反蛋白石結構以及於其內部和表面之多個孔，且展現標準差為1%至35%之孔徑分布。
在本揭示內容中，孔之直徑為0.1至1μm。
在本揭示內容中，多孔基材可包含具高耐熱性之工程塑膠樹脂。
在本揭示內容中，具高耐熱性之工程塑膠樹脂可選自由下列所組成之群組：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚伸苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醯胺亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、及其混合物。
具高耐熱性之工程塑膠樹脂之分子量可為100,000至10,000,000Da。
具高耐熱性之工程塑膠樹脂可為線性聚醯亞胺(linear polyimide)或主鏈中包含醯亞胺基(imide group)的芳族雜環聚醯亞胺。
在本揭示內容中，多孔基材可包含交聯聚合物樹脂。
根據本揭示內容之分隔板係藉由反蛋白石結構之製造程序而製作以具有均勻孔徑及孔形式，以及高孔隙度。又，該分隔板具良好離子傳導性及透氣性以及高孔隙度，且無孔封閉(pore closing)及厚度縮減。最後，由於根據本揭示內容之反蛋白石結構的製造程序不需要氫氟酸之處理，故其對環境友善且對於人類無害。
所附圖示說明本揭示內容之較佳實施態樣，且與前述揭示內容一起用以提供對於本揭示內容技術精神的進一步暸解。然而，本揭示內容不應視為局限於該等圖式。同時，圖式中之元件的形式、尺寸、比例尺及比例可為經放大以強調講解內容。
圖1為用於講解根據本揭示內容之具有反結構(inverse structure)的分隔板之製造方法的流程圖。
圖2係圖示根據比較例之製造反蛋白石結構的流程。使用矽石粒子製備模板後，以聚醚醯亞胺填充該模板。接著，使用HF溶液移除矽石粒子以形成反蛋白石結構。
圖3係圖示根據本揭示內容一實施態樣之具有反蛋白石結構的分隔板之製造方法。形成聚苯乙烯模板之後，以 聚醚醯亞胺填充該模板。接著，使用甲苯移除聚苯乙烯以獲得反蛋白石結構。
圖4顯示於本揭示內容之分隔板的製造中所製備的反蛋白石結構之模板。
下文茲詳細說明本揭示內容。在說明之前，應暸解本說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語不應視為受限於一般及字典字義，而是基於本發明人能適當界定術語以求最佳解釋的原則而根據相應於本揭示內容之技術態樣之意義及概念做闡釋。因此，圖式中所示之構造及本文中之實施態樣僅為說明目的之較佳實例，非意欲限制本揭示內容範圍，因此應理解在不違背本揭示內容精神及範疇的情況下可對其做出其他相當者及修飾。
本揭示內容提供具反蛋白石結構之多孔基材及其製造方法。
又，本揭示內容提供包含該多孔基材之分隔板，以及，包含該分隔板之電化學裝置。
本揭示內容之第一態樣係提供用於製造具有反蛋白石結構之多孔基材的方法。根據本揭示內容之具有反蛋白石結構的多孔基材係可藉由使用聚合物粒子形成蛋白石結構模板(template)、將聚合物樹脂填充於該模板、以及以有機溶劑融化該聚合物粒子來移除該聚合物粒子而製造。
圖1為用於講解根據本揭示內容之具有反結構的分隔板之製造方法的流程圖。
本揭示內容將參考下圖1更詳細說明之。
首先，製備含有聚合物粒子之膠體溶液。
根據本揭示內容之一實施態樣，聚合物粒子較佳為交聯程度低於10%、或低於5%、或低於3%、或低於1%之聚合物，或非交聯聚合物。當具有高交聯程度之聚合物與溶劑接觸時，其會膨脹而非充份融化。因此，在下文說明之後續步驟中，較佳係使用非交聯聚合物作為聚合物粒子，使該聚合物粒子係被溶劑融化以移除蛋白石結構之模板並形成反蛋白石結構。
交聯程度可藉由下式(I)計算：交聯程度(或凝膠分率(Gel Fraction))(5)=B/A×100 (I)
其中A係作為聚合物粒子之聚合物的重量，以及B為在將A重量之聚合物置於200目過濾器中並於室溫下浸入乙酸乙酯為時72小時之後所獲得的聚合物之未融化部分的乾重量。
在本揭示內容中，為了容易藉由溶劑移除，使用凝膠分率低於10%、或低於5%、或低於3%、或低於1%之聚合物粒子，或非交聯聚合物粒子。
聚合物粒子可選自由下列所組成之群組：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、聚氯平(新平)、腈橡膠、丙烯酸橡膠、氟化橡膠(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯或其共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、及其混合物，只要聚合物粒子 在乳化聚合或懸浮聚合之後是安定的，並不局限於此等。例如，SBR之聚合物粒子可藉由低溫乳化聚合在添加劑(諸如乳化劑、聚合引發劑、電解質及分子量調節劑)之存在下於約30℃水中，在攪拌之下，將1,3-丁二烯與苯乙烯之單體聚合而獲得。然而，聚合物粒子之製備方法不局限於此，可視聚合物粒子之種類而適當地選擇。
考慮到分隔板之透氣性，聚合物粒子之直徑可為0.1至1μm，或0.1至0.7μm，或0.2至0.5μm。若聚合物粒子無法符合此直徑範圍，最終獲得之具有反蛋白石結構的多孔基材會具有過小或過大尺寸的孔，以及當用於電化學裝置之分隔板時在透氣性及離子傳導性方面不佳。聚合物粒子之尺寸可視多孔基材及包含彼之分隔板的所希望用途或性質而適當地改變。即，聚合物粒子之尺寸可考量各種因素(包括多孔基材之透氣性、離子傳導性、孔徑及孔隙度)而適當地控制。在本揭示內容一實施態樣中，聚合物粒子展現單峰模式直徑分布(mono-modal diameter distribution)。聚合物粒子展現標準差為1%至35%之直徑分布。
聚合物粒子以1至50wt%之濃度存在於膠體溶液中，但本揭示內容不局限於此。由於膠體溶液中的水性介質(諸如水)係在如下述之隨後的乾燥步驟中移除，可適當地控制在不過度需要乾燥時間或加熱溫度的條件。
其次，將膠體溶液塗覆在基材上並乾燥以形成聚合物粒子的塗層。聚合物粒子係藉由形成蛋白石結構而聚集之 塗層係在如下述的隨後之步驟中作為用於形成多孔基材之模板。
在本揭示內容中，基材係指用於形成塗層之支撐物，並無特別限制。根據本揭示內容之特定實施態樣，使用玻璃或矽晶圓作為基材。
膠體溶液可藉由各種不同塗覆方法塗覆。塗覆方法之非限制性實例可包括刮刀塗覆、輥塗、簾塗覆(curtain coating)、澆鑄塗覆(cast coating)、刻花輥塗(engrave roll coating)、噴塗、泡沫塗覆(foam coating)、逆轉式輥塗(reverse roll coating)、壓延塗覆(calendar coating)、擠出塗覆、浸塗以及氣刀塗覆。在本揭示內容之特定實施態樣中，塗覆較佳係藉由將基材浸於膠體溶液中之浸塗法進行。
膠體溶液之乾燥可在常壓或在加壓條件下進行。若必要，乾燥可藉由對基材施加熱或熱空氣來進行。又，乾燥可藉由使用烘箱、燃氣爐或電爐進行。在本揭示內容之特定實施態樣中，乾燥可在25至100℃、較佳為50至80℃之溫度下進行，但不局限於此。在此步驟中，乾燥之時間及溫度可視程序條件(包括膠體溶液之濃度及聚合物粒子之種類)而適當地選擇。
當藉由乾燥移除膠體溶液中之水性介質時，於基材中形成蛋白石結構的同時聚集膠體溶液中的聚合物粒子。圖3係圖示根據本揭示內容之反結構的製造程序，其顯示在乾燥水性介質之後獲得具有蛋白石結構之聚合物粒子聚集 體(collector)的實例。
具有蛋白石結構之聚集體包含在聚合物粒子當中形成的多個孔且作為用於形成如下述之隨後的步驟中由聚合物樹脂所製成的反蛋白石結構化多孔基材之模板。
然後，將聚合物樹脂分散於第一有機溶劑中以獲得聚合物樹脂分散液。根據本揭示內容之特定實施態樣，聚合物粒子係包含交聯聚合物。由於聚合物樹脂係用於分隔板之反蛋白石結構化多孔基材中，較佳為防止交聯聚合物在組裝電池之後溶解於有機溶劑或極性溶劑(諸如電解質溶液)中的。根據本揭示內容之特定實施態樣，聚合物樹脂之交聯程度(或凝膠分率)為40%或更高、或50%或更高、或70%或更高、80%或更高、或90%或更高。交聯程度可如上述地測量。
又，根據本揭示內容之特定實施態樣，聚合物樹脂可為具高耐熱性之工程塑膠樹脂。工程塑膠樹脂之特徵係耐熱溫度為150℃或更高，較佳為180℃或更高，更佳為200℃或更高。
慣用分隔板為聚烯烴薄膜，係藉由擠製聚烯烴樹脂、然後拉伸及鬆弛而獲得、藉由處理呈纖維形式之聚烯烴樹脂所獲得的聚烯烴非織物。然而，該聚烯烴樹脂在高溫下發生嚴重熱收縮且具有不良物理性質。為了解決此問題，本發明人已應用具150℃或更高之耐熱溫度的工程塑膠樹脂，從而提供具有少許或無熱收縮、或熱收縮比例為5%或更低之分隔板。
並且，當具高耐熱性之工程塑膠樹脂係藉由慣用方法處理以製備多孔膜時，其不會充分融化或溶解於大部分溶劑中且需要高溫射出製程，此對於加工性不利。然而，本揭示內容將形成反蛋白石結構之方法應用於該具高耐熱性的工程塑膠樹脂，從而提供具有良好離子傳導性及透氣性之多孔分隔板。
根據本揭示內容之較佳實施態樣，具高耐熱性之工程塑膠樹脂可選自由下列所組成之群組：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚伸苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醯胺亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、及其混合物，但不局限於此。較佳地，具高耐熱性之工程塑膠樹脂的分子量為100,000至10,000,000 Da，更佳為500,000 Da或更高。
根據本揭示內容之特定實施態樣，具高耐熱性之工程塑膠樹脂可為線性聚醯亞胺(linear polyimide)或主鏈中包含醯亞胺基(imide group)的芳族雜環聚醯亞胺。又，工程塑膠樹脂可為包含具有醯亞胺基之單體的共聚物樹脂。
在本揭示內容一實施態樣中，第一有機溶劑可為氯化溶劑。氯化有機溶劑之非限制性實例可包括氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯化碳、三氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯及四氯乙烯、及其混合物。
其次，聚合物樹脂分散液係填充於聚合物粒子之蛋白石結構中。填充可藉由將塗覆有聚合物粒子之模板的基材 浸入聚合物樹脂分散液來進行。根據本揭示內容之特定實施態樣，塗覆有聚合物粒子之模板的基材係浸入聚合物樹脂分散液之容器中。較佳地，為了使聚合物樹脂分散液滲入在蛋白石結構中所形成的粒子間之孔內，該基材於浸入該分散液之後靜置數分鐘至數小時。浸入係可在使分散液有效滲入孔內之加壓條件下進行。在聚合物樹脂分散液滲入蛋白石結構之孔內之後，從該分散液取出該基材並乾燥以固化該聚合物樹脂分散液。乾燥可在常壓或在加壓條件下進行。由於蛋白石結構化模板中所使用之聚合物粒子具有高溶解性，需要安定地維持該粒子而不會被聚合物樹脂分散液中所含的溶劑融化或溶解。為此，較佳情況係乾燥是藉由施加熱或熱空氣來迅速進行。根據本揭示內容之較佳實施態樣，乾燥可藉由使用烘箱、燃氣爐或電爐進行。乾燥可在30至80℃、較佳為50至80℃之溫度進行。若乾燥溫度超過80℃，聚合物係在高於其玻璃轉化溫度加熱，而造成形狀及性質改變。
然後，聚合物粒子係以第二溶劑融化。第二有機溶劑可為對聚合物粒子具高選擇性之溶劑，其可僅選擇性融化該聚合物粒子而不會融化該聚合物樹脂。第二有機溶劑可視所使用之聚合物粒子及聚合物樹脂而適當地選擇。在本揭示內容之特定實施態樣中，當聚合物粒子為聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯時，第二有機溶劑可為甲苯、氯仿或NMP。
根據本揭示內容之特定實施態樣，聚合物粒子可藉由 將經聚合物樹脂填充之基材浸入第二有機溶劑而融化。又，該步驟可在加熱條件下進行以利有效融化。加熱可在30至50℃、較佳為30至40℃之溫度進行。
由於第二溶劑對聚合物粒子具有選擇性，其僅融化聚合物粒子之塗層中的該聚合物粒子，而不融化聚合物樹脂。因此，形成蛋白石結構之聚合物粒子被融化並移除，從而最終形成具有反蛋白石結構之聚合物樹脂的多孔基材。
本揭示內容之第二態樣係提供藉由上述方法所製造的多孔基材，以及，包含該多孔基材之用於電化學裝置的分隔板。
用於電化學裝置之分隔板應具均勻孔分布及均勻厚度，原因係其含有電解質溶液且可在陰極與陽極之間進行離子傳導。例如，若分隔板之特定部分的厚度比其他部分的厚度薄，或若分隔板之特定部分的孔隙度比其他部分的孔隙度高，則該特定部分中之離子傳導性變高且於充電/放電程序期間電流係集中於該特定部分。由此，活性材料與特定部分接觸而優先開始反應，從而在充電狀態(SOC)下於雙向產生大孔分布。此種分布造成電池迅速劣化而損及該電池之安定性及可靠度。特別是，於高電流瞬時放電(10秒)可能發生不良性能，諸如電流洩漏。
根據本揭示內容之用於分隔板的多孔基材係從聚集成規律圖案之聚合物粒子的蛋白石結構化模板獲得。因此，藉由本揭示內容之方法所製造的多孔基材係基於蛋白石結 構之規律性而在孔形式、尺寸及分布方面具有相當高均勻度。因此，係使用多孔基材作為電池中之分隔板以提供良好電阻及高輸出並且即使在高電流瞬時放電(10秒)下亦防止電流洩漏。根據本揭示內容之特定實施態樣，多孔基材具有直徑為0.1至1μm、或0.1至0.7μm、或0.2至0.5μm之孔。根據本揭示內容之特定實施態樣，多孔基材之孔分布係在1%至35%、較佳為1至20%之標準差內。由於孔之直徑取決於用作模板之聚合物粒子的直徑，較佳為聚合物粒子展現均勻孔分布之單峰模式直徑分布。又，在本揭示內容中，多孔基材之透氣性可為50至800sec/100cc、或100至500sec/100cc。在本揭示內容之特定實施態樣中，多孔基材之厚度的範圍可在10至40μm。
本揭示內容之第三態樣係提供包含藉由前文提及之方法所製備的多孔基材之分隔板、包含該分隔板之電極組、以及包含該電極組之電化學裝置。即，在電化學裝置中，本揭示內容之分隔板可有效用作為插置於陰極與陽極之間的分隔板。
在本揭示內容中，分隔板包含根據本揭示內容之多孔基材。
在本揭示內容之特定實施態樣中，分隔板僅包含該基材或者包含呈層合形式之複數個基材。多孔基材可藉由乾式或濕式塗覆法與塗覆有聚烯烴樹脂的多孔薄膜一起形成多層之層合物。根據本揭示內容之另一態樣，分隔板可進一步包含在其至少一表面上之從無機粒子與黏合劑樹脂的 混合物所獲得之有機/無機複合物的多孔塗層。在多孔塗層中，黏合劑聚合物樹脂藉由點接合(dot bonding)或面接合(face bonding)而使無機粒子固定，從而維持塗層之物理形式且提供具複數個由該無機粒子的間隙體積所形成之微孔的多孔結構。多孔塗層的厚度為1至30μm、或1至20μm、或1至15μm。無機粒子之尺寸無限制，較佳係該粒子的尺寸為0.001至10μm以使塗層具有均勻厚度及適當孔隙度。在本揭示內容之特定實施態樣中，無機粒子係以以100wt%之多孔塗層為基準計為50至99wt%、或60至95wt%的量存在。
根據本揭示內容一態樣之電化學裝置可為可發生電化學反應的任何裝置，電化學裝置之具體實例包括所有類型之一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器(諸如超電容器裝置)。特別是，在二次電池當中，以包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池之鋰二次電池為佳。
本揭示內容之分隔板可與無特別限制之任何電極一起使用，且該電極可藉由根據本技術領域中眾所周知的一般方法之一將電極活性材料結合至電極電流收集器來製造。陰極活性材料可為慣用電化學裝置之陰極中常用的任一者。陰極活性材料之非限制性實例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物、及其鋰複合氧化物。陽極活性材料可為慣用電化學裝置之陽極中常用的任一者。陽極活性材料之非限制性實例包括金屬鋰、鋰合金、 及鋰嵌入材料，諸如碳、石油焦碳、活性碳、石墨及其他碳質材料。適用於本揭示內容之電化學裝置的陰極電流收集器之非限制性實例包括鋁箔、鎳箔及其組合。適用於本揭示內容之電化學裝置的陽極電流收集器之非限制性實例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。
本揭示內容之電化學裝置可使用由鹽及能溶解或解離該鹽之有機溶劑所組成的電解質。鹽係具有以A+B-表示之結構，其中A+為鹼金屬陽離子，諸如Li+、Na+、K+及其組合，且B-為陰離子，諸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其組合。適於溶解或解離該鹽之有機溶劑的實例包括但不局限於碳酸伸丙酯(propylene carbonate)(PC)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate)(EMC)、γ-丁內酯及其混合物。
電解質可視製造方法及最終產品之所希望物理性質而在電化學裝置的製造期間於任何適當步驟中導入。具體地，電解質可在電池組裝之前或在電池組裝之最終步驟中導入。
本揭示內容之電化學裝置通常係藉由纏繞分隔板與電極來製造。亦可層合(或堆疊)及摺疊分隔板與電極。
以下，為了能更暸解，茲詳細說明本揭示內容之各種較佳實施例。然而，該等本揭示內容之實施例可用各種不同方式修改，且不應將其視為限制本發明範疇。本揭示內容之實施例只為令具有本領域普通技術之人士更暸解本發明。
實施例1
將平均直徑為300nm之聚苯乙烯(PS)粒子分散在玻璃基材上且於烘箱中以70℃乾燥而獲得30μm厚之模板薄膜。於其上，施加分散於二氯甲烷(5wt%)中之聚醚醯亞胺溶液並在相同烘箱中乾燥5分鐘以獲得經聚合物樹脂填充的薄膜。在音波處理(sonication)下以甲苯清洗該薄膜10分鐘以移除PS粒子，從而獲得具有孔之膜(多孔基材)。
比較例1
將平均直徑為300nm之矽石(silica)粒子分散在玻璃基材上且於烘箱中以70℃乾燥而獲得30μm厚之模板薄膜。於其上，施加分散於二氯甲烷(5wt%)中之聚醚醯亞胺溶液並在相同烘箱中乾燥5分鐘而獲得經聚醚醯亞胺填充的薄膜。然後，將該薄膜浸入HF溶液中1小時，接著在音波處理下清洗，從而獲得具有孔之膜。
結果
在實施例1及比較例1中移除粒子之後，獲得聚醚醯亞胺之反蛋白石結構。確認在使用聚苯乙烯粒子之實施例1的膜中，粒子在表面上明確地移除，然而使用矽石粒子之比較例1的膜具有融化粒子之小顆粒。因此，此種膜顯示體心立方結構或面心立方結構，其橫斷面之結構分析的結果，實施例1展現約72%之孔隙度，然而比較例1展現約70%之孔隙度。即，即使為相似結構，比較例1之孔隙度係低於實施例1者，此結果咸信係因HF處理所造成的粒子黏聚(agglomeration)所致。

Claims (15)

  1. 一種用於製造具有反蛋白石(inverse opal)結構之多孔基材的方法，其包括：製備含有聚合物粒子之膠體溶液(S10)；將該膠體溶液塗覆在基材上以形成具蛋白石結構之聚合物粒子的塗層(S20)；將聚合物樹脂分散於第一有機溶劑中以獲得聚合物樹脂分散液(S30)；以該聚合物樹脂分散液填充該聚合物粒子之蛋白石結構(S40)；以及以第二溶劑融化該聚合物粒子(S50)，其中，該第一有機溶劑為氯化溶劑，其中，該第二有機溶劑為能選擇性融化該聚合物粒子而不會融化該聚合物樹脂之溶劑，以及其中，該聚合物粒子為交聯程度低於10%之粒子型聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物粒子為非交聯聚合物，以及該聚合物樹脂為交聯聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物粒子係選自由下列所組成之群組：苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、聚氯平(polychloroprene)(新平(neoprene))、腈橡膠、丙烯酸橡膠(acryl rubber)、氟化橡膠(FKM)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯( ABS)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)或其共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、及其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物粒子之直徑為0.1至1μm。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該聚合物樹脂為具高耐熱性之工程塑膠樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該具高耐熱性之工程塑膠樹脂係選自由下列所組成之群組：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醚亞胺(PEI)、聚伸苯硫(polyphenylenesulfide)(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醯胺亞胺(polyamideimide)(PAI)、聚醯亞胺(PI)、及其混合物。
  7. 一種電極組，其包含陰極、陽極及插置於該陰極與該陽極之間的分隔板，其中，該分隔板係包含藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法所製造的多孔基材。
  8. 一種電化學裝置，其包含該如申請專利範圍第7項之電極組。
  9. 一種用於電化學裝置之多孔基材，該多孔基材具有反蛋白石結構，係包含於其內部及表面之多個孔，且展現標準差為1%至35%之孔徑分布。
  10. 如申請專利範圍第9項之多孔基材，其中，該孔之直徑為0.1至1μm。
  11. 如申請專利範圍第9項之多孔基材，其包含具高耐熱性之工程塑膠樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項之多孔基材，其中，該具高耐熱性之工程塑膠樹脂係選自由下列所組成之群組：聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚伸苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯酸酯(PA)、聚醯胺亞胺(PAI)、聚醯亞胺(PI)、及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第11項之多孔基材，其中，該具高耐熱性之工程塑膠樹脂之分子量為100,000至10,000,000Da。
  14. 如申請專利範圍第11項之多孔基材，其中，該具高耐熱性之工程塑膠樹脂為線性聚醯亞胺(linear polyimide)或主鏈中包含醯亞胺基(imide group)的芳族雜環聚醯亞胺。
  15. 如申請專利範圍第9項之多孔基材，其包含交聯聚合物樹脂。
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