JP5794464B2

JP5794464B2 - 二次電池用のセパレータ、及び二次電池

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Inventors: 明彦宮崎; 澄男森; 森　　澄男
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Publication date: 2015-10-14
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Description

本発明は、充放電可能な二次電池用のセパレータ、及び二次電池に関する。

従来から、充放電可能な二次電池として、種々タイプのものが提供されているが、近年、携帯電話等の携帯電気機器や、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種機器の高出力化や高性能化に伴って大容量の電力を供給する必要があるとして、電気容量の大きなリチウムイオン二次電池等の非水電解二次電池が広く一般的に普及している。

この種の二次電池は、図７に示す如く、発電要素２’と、発電要素２’を収容した箱状の電池ケース３’と、該電池ケース３’の外側に配設された出力端子４’，５’とを備えており、発電要素２’と出力端子４’，５’との間で通電可能になっている。

前記発電要素２’は、図８に示す如く、導電性基材（図示しない）上に正極活物質層（図示しない）が形成された正極板２０’と、導電性基材（図示しない）上に負極活物質層（図示しない）が形成された負極板２１’とが電気絶縁性を有するセパレータ２２’を挟んで積層されたもので、正極板２０’（正極活物質層）と負極板２１’（負極活物質層）との間で電荷（金属系イオン）が移動できるようになっている。すなわち、上記構成の発電要素２’は、正極板２０’と負極板２１’に挟まれたセパレータ２２’を電荷が通過できるようになっている。

ところで、従来の二次電池１’は、セパレータ２２’に電気絶縁性を有する樹脂フィルムが採用されていたが、樹脂フィルムのみでセパレータ２２’を構成すると、熱による収縮が起こりやすく、また場合により電析によって生成される析出物が貫通して正極板２０’と負極板２１’とが微小短絡したりする可能性があるとして、耐熱性や耐久性を向上させたセパレータが提供されつつある。

かかるセパレータ２２’は、図９に示す如く、電気絶縁性を有する多孔質基層（多孔質樹脂フィルム）２２０ａ’と、該多孔質基層２２０ａ’上に積層された無機質層２２０ｂ’とを備えている。

前記無機質層２２０ｂ’は、多数の無機粒子Ｐ’と、無機粒子Ｐ’同士を繋ぐバインダＢ’とを含んでいる。すなわち、無機質層２２０ｂ’は、無機粒子Ｐ’とバインダＢ’との混合材料により形成されており、前記バインダＢ’の接着性によって多孔質基層２２０ａ’に接着されている。

そして、この種のセパレータ２２’は、無機質層２２０ｂ’において無機粒子Ｐ’，Ｐ’間に微小間隙（採番しない）が形成されており、該微小間隙が多孔質基層（多孔質フィルム）２２０ａ’の微孔（図示しない）と連通した状態になっている。すなわち、無機粒子Ｐ’とバインダＢ’とを混合すると、バインダＢ’が無機粒子Ｐ’，Ｐ’の外周面に略一定の膜厚で付着した状態になるため、隣り合う無機粒子Ｐ’，Ｐ’の外周面に付着したバインダＢ’同士が部分的に密着して無機粒子Ｐ’，Ｐ’間に微小隙間が形成されるとともに、多孔質基層２２０ａ’と隣り合う無機粒子Ｐ’の外周に付着したバインダＢ’が多孔質基層２２０ａ’に対して部分的に密着して当該多孔質基層２２０ａ’の微孔と前記微小隙間とが連続した状態になっている。

これにより、上記構成のセパレータ２２’は、正極板２０’と負極板２１’との間で行き来する電荷が多孔質基層２２０ａ’の微孔と無機質層２２０ｂ’の微小隙間を通るようになっている。そして、該セパレータ２２’は、多孔質基層２２０ａ’上に無機質層２２０ｂ’が形成されることで、耐熱性や耐久性（強度）が増しているため、電池が高温環境に暴露された時に延びや劣化が生じたり、電析によって生成される析出物が貫通して正極板２０’と負極板２１’とが微小短絡したりすることを防止できるとされている。

特開２０１０−１４６８３９号公報

しかしながら、従来のセパレータ２２’は、多孔質基層２２０ａ’に対する無機質層２２０ｂ’の接着性が悪く、無機質層２２０ｂ’が多孔質基層２２０ａ’から剥離し易いといった問題がある。

より具体的に説明すると、前記無機質層２２０ｂ’は、図１０（ａ）に示す如く、無機粒子Ｐ’及びバインダＢ’を含んだ無機溶液ＭＬ’（バインダＢ’を液状化させる溶媒Ｓ’を含む溶液ＭＬ’）を多孔質基層２２０ａ’上に塗布した上で、図１０（ｂ）に示す如く、多孔質基層２２０ａ’上の無機溶液ＭＬ’に熱風を吹き付けて該無機溶液ＭＬ’を乾燥させる（溶液ＭＬ’から溶媒Ｓ’を揮発させる）ことで形成されている。

そのため、前記無機質層２２０ｂ’は、図９に示す如く、多孔質基層２２０ａ’側に比べて表面側に多くの無機粒子Ｐ’と各無機粒子Ｐ’に付着したバインダＢ’とが存在した状態になっている。

すなわち、図１０（ｂ）に示す如く、無機溶液ＭＬ’を乾燥させるに当り、無機溶液ＭＬ’の表面に熱風を吹き付けると、無機溶液ＭＬ’内の溶媒Ｓ’が該無機溶液ＭＬ’の表面側から揮発する（温度の高い表面側に移動して揮発する）ことになる。そのため、無機溶液ＭＬ’中で分散していた無機粒子Ｐ’（図１０（ａ）参照）も無機溶液ＭＬ’内の溶媒Ｓ’の表面側への移動に伴って表面側に移動することになり、溶媒Ｓ’が揮発してバインダＢ’が固化する（接着性能を発揮する）ことで表面側に移動した多数の無機粒子Ｐ’が表面側に固定されてしまう。

その結果、無機質層２２０ｂ’は、図９に示す如く、多孔質基層２２０ａ’側で無機粒子Ｐ’及びこれを覆うバインダＢ’が表面側よりも少なくなり、多孔質基層２２０ａ’に対する接着性能が低いだけでなく、多孔質基層２２０ａ’側に多くの空隙が形成されてしまう。

そのため、従来のセパレータ２２’は、バインダＢ’の少ない部分（表面側よりも多孔質基層２２０ａ’側）で多くの無機粒子Ｐ’を含む無機質層２２０ｂ’の表面側が剥離したり、多孔質基層２２０ａ’との界面で無機質層２２０ｂ’全体が剥離したりする虞があった。

特に、セパレータ２２’が巻回型の発電要素２’（正極板２０’及び負極板２１’を渦巻き状に巻回して形成された発電要素２’）に採用される場合、セパレータ２２’が正極板２０’と負極板２１’との間で湾曲した態様になるため、無機質層２２０ｂ’が剥離する可能性が高くなる。

このように、従来のセパレータ２２’は、耐熱性や耐久性を高めるべく無機質層２２０ｂ’が設けられたものであるが、無機質層２２０ｂ’が多孔質基層２２０ａ’から剥離し易く、必要な耐熱性や耐久性を確保できなくなるといった問題があった。

そこで、本発明は、斯かる実情に鑑み、多孔質基層から無機質層が剥離することを抑制することができ、耐熱性や耐久性を維持することのできる二次電池用のセパレータ、及び二次電池、並びに、二次電池用のセパレータの製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る二次電池用のセパレータは、電気絶縁性を有する多孔質基層と、該多孔質基層上に積層された無機質層とを備え、前記無機質層が、多数の無機粒子と、無機粒子同士を繋ぐバインダとを含んだ二次電池用のセパレータにおいて、前記無機質層は、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっており、多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほどバインダの密度が高くなっていることを特徴とする。

上記構成の二次電池用のセパレータによれば、前記無機質層は、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっているため、多孔質基層上により多くのバインダが存在することになり、多孔質基層に対する無機質層の接着力が高くなる。すなわち、バインダは、各無機粒子の外周面に沿って付着した状態になるため、多孔質基層上にある無機粒子同士がバインダを介して接着されることは勿論のこと、多孔質基層上にある多数の無機粒子がバインダを介して該多孔質基層に接着された状態になる。これにより、上記構成の二次電池用のセパレータは、多孔質基層から無機質層が剥離することが抑制されるため、必要な耐熱性や耐久性を確保することができる。また、上記構成の二次電池用のセパレータは、無機粒子とバインダとの両方が無機質層に存在し、表面側の疎な部分（無機粒子の密度が低い部分）における無機粒子の表面にもバインダが付着しているため、多孔質基層と無機質層との界面付近での剥離防止だけでなく、表面付近の欠けも抑制することができる。

そして、上記構成の二次電池用のセパレータは、無機質層において無機粒子間に微小間隙が形成され、該微小間隙が多孔質基層（多孔質フィルム）の微孔と連通した状態になる。すなわち、上述の如く、各無機粒子の外周面に沿って付着したバインダによって隣り合う無機粒子同士が部分的に接着されることで、無機粒子間（無機粒子の外周に沿って付着したバインダ）間に多孔質基層の微孔と連通した微小隙間が形成された状態になり、正極板と負極板との間での電荷の移動を許容することができる。

本発明に係る二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを挟んで積層された発電要素を備え、前記セパレータは、電気絶縁性を有する多孔質基層と、該多孔質基層上に積層された無機質層とを備え、前記無機質層が、多数の無機粒子と、無機粒子同士を繋ぐバインダとを含んだ二次電池において、前記無機質層は、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっており、多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほどバインダの密度が高くなっていることを特徴とする。

上記構成の二次電池によれば、セパレータの無機質層の無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっているため、多孔質基層上により多くのバインダが存在することになり、多孔質基層に対する無機質層の接着力が高くなる。すなわち、バインダは、各無機粒子の外周面に沿って付着した状態になるため、多孔質基層上にある無機粒子同士がバインダを介して接着されることは勿論のこと、多孔質基層上にある多数の無機粒子がバインダを介して該多孔質基層に接着された状態になる。これにより、上記構成の二次電池用のセパレータは、多孔質基層から無機質層が剥離することが抑制されるため、必要な耐熱性や耐久性を確保することができる。

また、上記構成の二次電池は、セパレータの無機質層において無機粒子間に微小間隙が形成され、該微小間隙が多孔質基層（多孔質フィルム）の微孔と連通した状態になる。すなわち、上述の如く、各無機粒子の外周面に沿って付着したバインダによって隣り合う無機粒子同士が部分的に接着されることで、無機粒子（無機粒子の外周に沿って付着したバインダ）間に多孔質基層の微孔と連通した微小隙間が形成された状態になり、正極板と負極板との間での電荷の移動を許容することができる。

本発明に係る二次電池用のセパレータの製造方法は、電気絶縁性を有する多孔質基層と、該多孔質基層上に積層された無機質層とを備え、前記無機質層が多数の無機粒子と無機粒子同士を繋ぐバインダとを含んだ二次電池用のセパレータの製造方法において、無機粒子及びバインダを含んだ無機溶液を多孔質基層上に塗布する溶液塗布工程と、多孔質基層の無機溶液の塗布された面とは反対側の面に対して熱風を吹き付けて無機溶液を乾燥させる乾燥工程とを備えていることを特徴とする。

上記二次電池用のセパレータの製造方法によれば、無機粒子及びバインダを含んだ無機溶液を多孔質基層上に塗布する溶液塗布工程と、多孔質基層の無機溶液の塗布された面とは反対側の面に対して熱風を吹き付けて無機溶液を乾燥させる乾燥工程とを備えているため、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなった無機質層を備えたセパレータを製造することができる。

より具体的に説明すると、溶液塗布工程で無機粒子及びバインダを含んだ無機溶液（バインダを液状化させる溶媒を含む溶液）を多孔質基層上に塗布した後に、乾燥工程で多孔質基層に熱風を吹き付けると、無機溶液内の溶媒が多孔質基層側から揮発する（温度の高い表面側に移動して揮発する）ことになる。そのため、無機溶液中で分散していた無機粒子も無機溶液内の溶媒の多孔質基層側への移動に伴って多孔質基層側に移動することになる。そして、溶媒が揮発してバインダが固化する（接着性能を発揮する）ことで、多孔質基層側に移動した多数の無機粒子が多孔質基層側で固定される。

その結果、無機質層は、無機粒子及びこれを覆うバインダが表面側よりも多孔質基層側で多くなるため、多孔質基層に対する接着性能が高まった状態で形成されることになる。

以上のように、本発明の二次電池用のセパレータによれば、多孔質基層から無機質層が剥離することを抑制することができ、耐熱性や耐久性を維持することができるという優れた効果を奏し得る。

また、本発明の二次電池によれば、多孔質基層から無機質層が剥離することを抑制することができ、耐熱性や耐久性を維持することができるという優れた効果を奏し得る。

また、本発明の二次電池用のセパレータの製造方法によれば、多孔質基層から無機質層が剥離することを抑制することができ、耐熱性や耐久性を維持可能なセパレータを製造することができるという優れた効果を奏し得る。

本発明の一実施形態に係る二次電池の全体斜視図を示す。同実施形態の係る二次電池を部分的に分解した斜視図を示す。同実施形態に係る二次電池の分解斜視図を示す。同実施形態に係る発電要素の層構造を説明するための部分概略断面図を示す。同実施形態に係る発電要素に採用されるセパレータの部分拡大断面図を示す。同実施形態に係るセパレータの製造方法を説明するための説明図であって、（ａ）は、無機粒子及びバインダの混合物である無機溶液を多孔性基層上に塗布した状態を示し、（ｂ）は、多孔質基層に塗布した無機溶液を乾燥させる状態を示す。従来の二次電池の全体斜視図を示す。従来の発電要素の層構造を説明するための部分概略断面図を示す。従来の二次電池の発電要素に採用されているセパレータの部分拡大断面図を示す。従来のセパレータの製造方法を説明するための説明図であって、（ａ）は、無機粒子及びバインダの混合物である無機溶液を多孔性基層上に塗布した状態を示し、（ｂ）は、多孔質基層に塗布した無機溶液を乾燥させる状態を示す。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池について、添付図面を参照して説明する。

かかる二次電池は、ロッキングチェア型電池であり、本実施形態においては、リチウムイオン二次電池を対象としている。本実施形態に係る二次電池は、図１乃至図３に示す如く、発電要素２を備えている。より具体的には、本実施形態に係る二次電池１は、前記発電要素２と、該発電要素２を収容する電池ケース３と、電池ケース３の外側に配置された一対の出力端子４，５と、各出力端子４，５を発電要素２に対して電気的に接続するための一対の集電部材６，７とを備えている。

前記発電要素２は、図３及び図４に示す如く、正極板２０と負極板２１とがセパレータ２２を挟んで積層されることで形成されている。本実施形態に係る発電要素２は、図３に示す如く、正極板２０及び負極板２１がセパレータ２２を挟んだ状態で渦巻き状に巻回されて形成されている。すなわち、正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２は、何れも帯状に形成されており、長手方向を一致させた状態で、正極板２０、セパレータ２２、負極板２１、セパレータ２２の順に積層した上で渦巻き状に巻回されることで発電要素２が形成されている。

本実施形態に係る発電要素２は、正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２の巻回中心となる芯材２３を備えている。該芯材２３は、樹脂フィルムを筒状にしたもので、金属製巻芯（図示しない）が挿入された上で正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２が外周に巻回される。そして、芯材２３は、正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２の巻回完了後に金属製巻芯が抜かれた上で正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２とともに扁平状にされている。このように、芯材２３を備えることで巻回状態にある正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２を巻回中心方向（長手方向と直交する幅方向）に引き摺ることなく金属製巻芯をスムーズに引き抜くことができるため、金属製巻芯の引き抜き時にセパレータ２２が変形して多孔質基層２２０ａから無機質層２２０ｂが剥離したり、無機質層２２０ｂが欠損したりすることが防止される。また、本実施形態に係る発電要素２は、金属製巻芯を芯体２３から引き抜く時に正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２が巻回中心方向（長手方向と直交する幅方向）に引き摺られることがないため、正極板２０、負極板２１、及びセパレータ２２が良好な積層状態で維持されている。

そして、該発電要素２は、セパレータ２２の長手方向の長さが正極板２０及び負極板２１よりも長く設定されており、該セパレータ２２の終端側が最も外側にある正極板２０又は負極板２１（本実施形態においては負極板２１）を包み込んでいる。すなわち、該発電要素２は、最外周を除き、正極板２０、セパレータ２２、及び負極板２１がその順序を守って積層されているが、正極板２０及び負極板２１の終端（巻き初めとなる先端とは反対側にある端部）から延出したセパレータ２２を正極板２０及び負極板２１よりも多く巻回させることでセパレータ２２が最外周に配置されている。

前記正極板２０は、導電性基材（図示しない）上に正極活物質層（図示しない）が形成されたものであり、一方向（以下、本実施形態において幅方向という）の一端部に正極活物質層の非形成領域（導電性基材）からなる正極リード部Ｌ１が形成されている。

前記正極板２０の導電性基材は、導電性を有する材質であれば特に制限がなく、公知のものを任意に採用することができる。具体的には、前記正極板２０の導電性基材には、アルミニウム、ニッケルメッキ鋼、チタン、タンタル、ニッケル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料、導電性ポリマー、又は、導電性物質層を形成した樹脂等を採用することができ、中でもアルミニウムは、正極板２０の導電性基材に好適である。また、前記正極板２０の導電性基材の形態としては、箔等のシート体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子等を採用することができる。さらに、前記正極板２０の導電性基材は、任意の形状の穴をあけたものも用いることもできる。

本実施形態に係る二次電池は、上述の如く、リチウムイオン二次電池であるため、前記正極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出できるものであれば特に制限はなく、任意の活物質を適宜使用することができ、例えば、Ｌｉ_xＭＯ_y（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＮｉ_yＣｏ_(1-y)Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_y'Ｍｎ_y"Ｃｏ_(1-y'-y")Ｏ₂、Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_(2-y)Ｏ₄等）、或いは、Ｌｉ_wＭｅ_x（ＸＯ_y）_x（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₂ＭｎＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＣｏＰＯ₄Ｆ、ＬｉＦｅＰＯ₄等）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、一部他の元素又はアニオン種で置換されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記負極板２１は、帯状の導電性基材（図示しない）上に負極活物質層（図示しない）が形成されたもので、幅方向の他端部に負極活物質層の非形成領域からなる負極リード部Ｌ２が形成されている。

前記負極板２１の導電性基材は、導電性を有する材質であれば特に制限がなく、公知のものを任意に採用することができる。具体的には、前記負極板２１の導電性基材には、アルミニウム、ニッケルメッキ銅、チタン、タンタル、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料、導電性ポリマー、又は、導電性物質層を形成した樹脂等を採用することができ、中でも銅は負極板２１の導電性基材に好適である。また、前記負極板２１の導電性基材の形態としては、箔等のシート体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子等を採用することができる。さらに、前記負極板２１の導電性基材は、任意の形状の穴をあけたものも用いることもできる。

前記負極活物質層は、金属イオンを吸蔵・放出する活物質で構成される。本実施形態に係る二次電池１に用いる負極活物質層としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質層としては、黒鉛や、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素質材料、ＳｎＯやＳｉＯ等の金属酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物を用いることが安全性の観点から好ましい。

前記セパレータ２２は、図５に示す如く、電気絶縁性を有する多孔質基層２２０ａと、該多孔質基層２２０ａ上に積層された無機質層２２０ｂとを備えている。

前記多孔質基層２２０ａは、多孔質樹脂フィルムであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリオレフィン誘導体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステル等のポリエステル、キュプラレーヨン、再生セルロース、セルロース等を採用することができ、耐電解液性や耐久性等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレンを採用することが好ましい。本実施形態において、多孔質基層２２０ａは、０．５μｍ〜５０μｍの厚みに設定されている。なお、多孔質基層２２０ａは、多孔質樹脂フィルム以外に柔細胞繊維、天然繊維などの有機繊維で構成することもできる。

前記無機質層２２０ｂは、多数の無機粒子Ｐと、無機粒子Ｐ同士を繋ぐバインダＢとを含んでいる。前記無機粒子Ｐには、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレイ、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等、またこれらの化合物からなる複合化合物を採用することができる。そして、無機粒子Ｐは、なかでも、アルミナ、シリカ、チタニアが好ましく、これらのうち1種類以上を含むことが好ましい。かかる無機粒子Ｐは、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍに設定される。

前記バインダＢには、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等の合成ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、およびカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体等のセルロース系樹脂、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド及びその前駆体（ポリアミック酸等）等のポリイミド樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等を採用することができる。これらのバインダは、単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態に係るセパレータ２２は、無機粒子Ｐの平均粒子径が０．０１〜５μｍであることを前提に、無機質層２２０ｂの厚みが０．５μｍ〜５０μｍに設定されている。そして、無機質層２２０ｂの厚みが０．５μｍ〜１２μｍであり、多孔質基材層２２０ａの厚みが１０μｍ〜２５μｍであって、無機質層２２０ｂの厚みが多孔質基材層２２０ａの厚みに対して３０〜１００％であると、熱収縮を充分に抑制することができる。特に、多孔質基材層２２０ａの厚みが１０μｍ以上、より好ましくは１２μｍ以上であれば、セパレータ２２の機械的強度が高くなるため、電池ケース３内（二次電池１）内に混入した不純物が多孔質基材層２２０ａを貫通して微小短絡が発生することも抑制することができる。

そして、無機質層２２０ｂは、前記バインダＢの接着性によって多孔質基層２２０ａに接着されている。本実施形態に係るセパレータ２２の無機質層２２０ｂは、無機粒子Ｐの密度が多孔質基層２２０ａに対する積層方向で該多孔質基層２２０ａ側ほど高くなっている。すなわち、本実施形態において、前記無機質層２２０ｂは、内部の無機粒子Ｐ分布が表面側から多孔質基層２２０ａ側に向けて次第に増加するように形成されている。

本実施形態に係るセパレータ２２は、多孔質基層２２０ａの一方の面における無機質層２２０ｂの積層される領域に多くのバインダＢが存在している。

すなわち、本実施形態に係るセパレータ２２は、各無機粒子Ｐの外周面にバインダＢが略一定の膜厚で付着しているため、無機質層２２０ｂにおいて無機粒子Ｐの密度に対応して多孔質基層２２０ａの一方の面に密着するバインダＢの量が多くなっている。

そして、該セパレータ２２は、隣り合う無機粒子Ｐの外周面に付着したバインダＢ同士が部分的に結合するとともに、多層質基層２２０ａと隣接する無機粒子Ｐの外周面に付着したバインダＢが多層質基層２２０ａに対して部分的に接着された状態になっている。これにより、本実施形態に係るセパレータ２２は、無機粒子Ｐ、Ｐ間（無機粒子Ｐの外周に沿って付着したバインダＢ）間に多孔質基層２２０ａの微孔と連通した微小隙間が形成され、正極板２０と負極板２１との間での電荷の移動を許容できるようになっている。

ここでセパレータ２２の製造方法について説明すると、上記構成のセパレータ２２は、図６（ａ）に示す如く、無機粒子Ｐ及びバインダＢを含んだ無機溶液ＭＬを多孔質基層２２０ａ上に塗布し（溶液塗布工程）、その後に、図６（ｂ）に示す如く、多孔質基層２２０ａの無機溶液ＭＬの塗布された面とは反対側の面に対して熱風を吹き付けて無機溶液ＭＬを乾燥させる（乾燥工程）ことで製造される。このようにすることで、上述のように、無機粒子Ｐの密度が多孔質基層２２０ａに対する積層方向で該多孔質基層２２０ａ側ほど高くなった無機質層２２０ｂを備えたセパレータ２２を製造することができる。ここで、無機溶液ＭＬの乾燥工程を素早く行うと、無機粒子Ｐ上に形成されるバインダＭの膜の厚みが積層方向で多孔質基層２２０ａ側ほど高くなった無機質層２２０ｂが得られる。そして、上述の如く、多孔質基層２２０ａ側から乾燥することで、無機粒子ＰとバインダＢとがそれぞれ多孔質基層２２０ａ側に移動して、無機溶液ＭＬ中の（無機粒子Ｐ表面に付着していない）バインダＢが多孔質基層２２０ａ側により集中し、結果として多孔質基層２２０ａ側のバインダＢの膜厚が厚くなる。これにより、界面での接着力がより高くなり、界面付近での剥離が抑制される。

より具体的に説明すると、図６（ａ）に示す如く、無機粒子Ｐ及びバインダＢを含んだ無機溶液ＭＬ（バインダＢを液状化させる溶媒Ｓを含む溶液ＭＬ）を多孔質基層２２０ａ上に塗布する（溶液塗布工程）。バインダＢと混合する溶媒Ｓは、バインダＢを溶解できる、又は分散できるものであれば特に限定されるものではないが、無機フィラーとバインダを均一且つ安定に分散又は溶解できるものが好ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。バインダが水溶性である場合、又は、無機フィラーとバインダとを含む溶液をエマルジョンとして使用する場合には、水を溶媒としてもよく、この際にメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類を適宜加えて、界面張力を制御することもできる。バインダＢとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴム、アクリル酸エステル共重合体のうち少なくとも１種類を含むことが好ましく、これらを溶解できる、又はエマルジョン化できる溶媒が好ましい。そして、上記粒子径の無機粒子Ｐの外周面に略一定の膜厚のバインダＢが付着することを前提に、前記無機溶液ＭＬ内には、無機粒子Ｐの全量の表面積に対してバインダＢの膜厚（外周面に付着させるバインダＢの膜厚）を乗じた量のバインダＢが溶媒Ｓによって溶解されている。

ここで、無機質層２２０ｂを形成するために必要とされるバインダＢの上限量（無機粒子Ｐの体積とバインダＢの体積との和に対するバインダＢの体積比Ｖ_bの上限）は、以下の式（１）で表される。

Ｖ_b≦（１／ｄ_fb−１／ｄ_fa）／（１／ｄ_fb）、好ましくは、Ｖ_b≦０．５×（１／ｄ_fb−１／ｄ_fa）／（１／ｄ_fb）、より好ましくはＶ_b≦０．３×（１／ｄ_fb−１／ｄ_fa）／（１／ｄ_fb）…式（１）
ここで、ｄ_fbは、ＪＩＳＺ２５１２に準じて測定される無機粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ³）、ｄ_faは、ＪＩＳＲ１６２０に準じて測定される無機粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｓ_fは、ＪＩＳＭ８５１１に準じた空気透過法により測定される無機粒子の比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｒ_mは、粒子に内接する最大球の半径（μｍ）である。

無機質層２２０ｂを形成するために必要とされるバインダＢの上限量（バインダＢの濃度の上限）は、無機粒子Ｐの表面積に対して一定以上の厚みにならないこと、すなわち、無機粒子Ｐ，Ｐ間の空隙がバインダＢで埋め尽くされないことが条件とされる。なお、ここでいう「無機粒子Ｐの表面積」とは、バインダＢ及び溶媒が入り込むことが可能な範囲であり、溶媒が入り込まないような小さい穴を除いた面積を意味する。

例えば、無機粒子Ｐが球状の場合、最密充填構造をとると、充填率は約０．７４となる。この場合、バインダの体積比が０．２５より大きくなると、バインダＢが無機粒子Ｐ，Ｐ間の空隙を全て埋めてしまうため、イオン透過性の観点より好ましくない。従って、バインダの体積比率は、無機粒子Ｐを最も密に敷き詰めた場合の空隙率に対して半分以下となることが好ましく、無機粒子Ｐが球に近似できる場合はその体積比は０．１３以下となることが好ましい。このような条件を数式化すれば、上記式（１）となる。

これに対し、無機質層２２０ｂを形成するために必要とされるバインダＢの下限量（無機粒子Ｐの体積とバインダＢの体積との和に対するバインダＢの体積比Ｖ_bの下限）は、以下の式（２）で表される。

Ｖｂ≧Ｓ_f×Ｒ_m×ｄ_fb×０．０１、好ましくはＶｂ≧Ｓ_f×Ｒ_m×ｄ_fb×０．０３、より好ましくはＶｂ≧Ｓ_f×Ｒ_m×ｄ_fb×０．０５…式（２）

無機質層２２０ｂを形成するために必要とされるバインダＢの下限量（バインダＢの濃度の下限）については、上述の如く、無機粒子Ｐの表面に一定以上の膜厚のバインダＢを付着させる（バインダＢの層を形成する）ことを前提に決定される。そして、無機粒子Ｐ，Ｐ同士の接着を実現させるには、無機粒子Ｐ，Ｐ同士の接点を一定面積以上にする必要があり、例えば、無機粒子Ｐの表面のラフネスが１０％と仮定すると、粒子径１００ｎｍ程度の粒子ではバインダＢの厚みが１０ｎｍ以上あることが好ましい。

上記式（２）は、球状粒子だけでなく、板状粒子の場合にも使用できるが、あまりにアスペクト比が高いものには当てはまらないと考えられるため、アスペクト比が２０以下、好ましくは１０以下の無機粒子Ｐを対象とする場合にバインダＢの下限量を規定することができる。このように、無機質層２２０ｂを形成するために必要とされるバインダＢの上限量及び下限量が、上記式（１）及び（２）の範囲内にあることで、電池の出力性能と短絡時の安全性向上との両方の効果が得られる。

そして、無機溶液ＭＬを多孔質基層２２０ａに塗布した後に、図６（ｂ）に示す如く、多孔質基層２００ａに熱風を吹き付ける（乾燥工程）。そうすると、無機溶液ＭＬ内の溶媒Ｓが多孔質基層２００ａ側から揮発する（温度の高い表面側に移動して揮発する）ことになる。

そのため、無機溶液ＭＬ中で分散していた無機粒子Ｐも無機溶液ＭＬ内の溶媒Ｓの多孔質基層２００ａ側への移動（揮発）に伴って多孔質基層２００ａ側に移動することになる。そして、溶媒ａが揮発してバインダＢが固化する（接着性能が発揮する）ことで、多孔質基層２２０ａ側に移動した多数の無機粒子Ｐが多孔質基層２００ａ側で固定される。

その結果、無機質層２００ｂは、無機粒子Ｐ及びこれを覆うバインダＢが表面側よりも多孔質基層２００ａ側で多くなるため、多孔質基層２００ａに対する接着性能が高まった状態で形成されることになる。

このように、本実施形態に係る二次電池１（セパレータ２２）は、図５に示す如く、無機質層２２０ｂの無機粒子Ｐの密度が多孔質基層２２０ａに対する積層方向で該多孔質基層２２０ａ側ほど高くなっているため、多孔質基層２２０ａ上により多くのバインダＢが存在することになり、多孔質基層２２０ａに対する無機質層２２０ｂの接着力が高くなる。すなわち、バインダＢは、各無機粒子Ｐの外周面に沿って付着した状態になるため、多孔質基層２２０ａ上にある無機粒子Ｐ，Ｐ同士がバインダＢを介して接着されることは勿論のこと、多孔質基層２２０ａ上にある多数の無機粒子ＰがバインダＢを介して該多孔質基層２２０ａに接着された状態になる。これにより、上記構成の二次電池１（セパレータ２２）は、多孔質基層２２０ａから無機質層２２０ｂが剥離することが抑制されることになり、必要な耐熱性や耐久性が確保されている。

図３に戻り、本実施形態に係る発電要素２は、幅方向（正極板２０及び負極板２１の長手方向と直交する幅方向と対応する方向）の一端部に正極板２０（正極リード部Ｌ１）のみの積層部分が形成され、幅方向（正極板２０及び負極板２１が長手方向と直交する幅方向と対応する方向）の他端部に負極板２１（負極リード部Ｌ２）のみの積層部分が形成されている。そして、該二次電池１は、正極板２０（正極リード部Ｌ１）のみの積層部分に一方の集電部材６が電気的に接続され、負極板２１（負極リード部Ｌ２）のみの積層部分に他方の集電部材７が電気的に接続されている（図２参照）。

前記電池ケース３は、一面を開放させた角形の箱状をなすケース本体３０と、ケース本体３０の開放部分を封止する蓋板３１とを備えている。そして、該電池ケース３は、上述の如く、発電要素２以外に一対の集電部材６，７が収容されて電解液が充填されている。

一対の出力端子４，５は、それぞれ共通した構成であり、ケーブルやバスバー等の接続対象物（図示しない）を電気的に接続可能に形成されている。そして、一方の出力端子４は、一方の集電部材６に電気的に接続され、他方の出力端子５は、他方の集電部材７に電気的に接続されている。

一対の集電部材６，７は、それぞれ共通した構成であり、蓋板３１に固定されるベース６０，７０と、該ベース６０，７０の一端に連設されて発電要素２の幅方向の端部（正極リード部Ｌ１、負極リード部Ｌ２）に沿って配置される発電要素添設部６１，７１とを備えている。そして、一方の集電部材６は、発電要素２の一端部（正極リード部Ｌ１）に沿わせた発電要素添設部６１が該発電要素２の一端部（正極リード部Ｌ１）とともにクリップ部材６２に挟み込まれた状態で溶接され、他方の集電部材７は、発電要素２の他端部（負極リード部Ｌ２）に沿わせた発電要素添設部７１が該発電要素２の他端部（負極リード部Ｌ２）とともにクリップ部材７２に挟み込まれた状態で溶接される。

そして、本実施形態に係る二次電池１は、図１乃至図３に示す如く、一対の出力端子４，５が電池ケース３（蓋板３１）の外側で互いに対称的に配置されるとともに、一対の集電部材６，７が電池ケース３（ケース本体３０）の内側で互いに対称的に配置され、一方の出力端子４が一方の集電部材６に対して間接的に接続されるとともに、他方の出力端子５が他方の集電部材７に間接的に接続されている。

本実施形態に係る二次電池１は、一対の出力端子４，５のそれぞれの配置に対応した二カ所に蓋板３１を内外から挟み込む絶縁パッキンＧ，Ｇを備えており、絶縁パッキンＧ，Ｇ及び蓋板３１を貫通したリベット８を介して集電部材６，７と出力端子４，５とが電気的に接続されている。

より具体的に説明すると、本実施形態に係る二次電池１は、短冊状の金属板からなる接続杆４１，５１を備えており、該接続杆４１，５１の長手方向の一端部に出力端子４，５が挿通されている。そして、該二次電池１は、蓋板３１の外面上に重ね合わされた絶縁パッキンＧ上に接続杆４１、５１が配置されるとともに、蓋板３１の内面に重ね合わされた絶縁パッキンＧ上に集電部材６，７のベース６０，７０が配置され、前記リベット８を接続杆４１，５１、絶縁パッキンＧ，Ｇ、蓋板３１、及び集電部材６，７（ベース６０，７０）に貫通させて該リベット８をカシメ処理することで、リベット８及び接続杆４１，５１を介して出力端子４，５と集電部材６，７とが電池ケース３に固定されつつ互いに電気的に接続されている。

以上のように、本実施形態に係る二次電池１のセパレータ２２は、電気絶縁性を有する多孔質基層２２０ａと、該多孔質基層２２０ａ上に積層された無機質層２２０ｂとを備え、前記無機質層２２０ｂは、多数の無機粒子Ｐと、無機粒子Ｐ同士を繋ぐバインダＢとを含み、該バインダＢの接着性によって多孔質基層２２０ａに接着された二次電池１用のセパレータ２２において、前記無機質層２２０ｂは、無機粒子Ｐの密度が多孔質基層２２０ａに対する積層方向で該多孔質基層２２０ａ側ほど高くなっているため、多孔質基層２２０ａ上により多くのバインダＢが存在することになり、多孔質基層２２０ａに対する無機質層２２０ｂの接着力が高くなる。

すなわち、バインダＢは、各無機粒子Ｐの外周面に沿って付着した状態になるため、多孔質基層２２０ａ上にある無機粒子Ｐ同士がバインダＢを介して部分的に接着されることは勿論のこと、多孔質基層２２０ａ上にある多数の無機粒子ＰがバインダＢを介して該多孔質基層２２０ａに部分的に接着された状態になる。

これにより、本実施形態に係る二次電池１用のセパレータ２２は、多孔質基層２２０ａから無機質層２２０ｂが剥離することが抑制されるため、必要な耐熱性や耐久性を確保することができる。

また、本実施形態に係る二次電池１用のセパレータ２２は、無機質層２２０ｂにおいて無機粒子Ｐ，Ｐ間に微小間隙が形成され、該微小間隙が多孔質基層（多孔質フィルム）２２０ａの微孔と連通した状態になる。すなわち、上述の如く、各無機粒子Ｐの外周面に沿って付着したバインダＢによって隣り合う無機粒子Ｐ，Ｐ同士が接着されることで、無機質層２２０ｂにおいて、無機粒子Ｐ，Ｐ間（無機粒子Ｐの外周に沿って付着したバインダＢ）間に多孔質基層２２０ａの微孔と連通した微小隙間が形成された状態になり、正極板２０と負極板２１との間で電荷の移動を許容できる。

そして、本実施形態に係る二次電池１用のセパレータ２２の製造方法は、無機粒子Ｐ及びバインダＢを含んだ無機溶液ＭＬを多孔質基層２２０ａ上に塗布する溶液塗布工程と、多孔質基層２２０ａの無機溶液ＭＬの塗布された面とは反対側の面に対して熱風を吹き付けて無機溶液ＭＬを乾燥させる乾燥工程とを備えているため、無機粒子Ｐの密度が多孔質基層２２０ａに対する積層方向で該多孔質基層２２０ａ側ほど高くなった無機質層２２０ｂを備えたセパレータ２２を製造することができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更可能である。

上記実施形態において、正極板２０及び負極板２１を積層状態で巻回した巻回型の発電要素２を備えた二次電池１について説明したが、これに限定されるものではなく、枚葉状の正極板と枚葉状の負極板とをセパレータを挟んで交互に積層した積層型の発電要素を備えた二次電池であってもよい。

上記実施形態において、リチウムイオン二次電池を一例に説明したが、例えば、ナトリウムイオン二次電池や、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等のロッキングチェア型の二次電池、すなわち、正極板２０と負極板２１との間で電荷（金属系イオン）が移動することで充放電できる二次電池であればよい。

１…二次電池、２…発電要素、３…電池ケース、４，５…出力端子、６，７…集電部材、８…リベット、２０…正極板、２１…負極板、２２…セパレータ、３０…ケース本体、３１…蓋板、４１，５１…接続杆、６０，７０…ベース、６１，７１…発電要素添設部、６２，７２…クリップ部材、２２０ａ…多孔質基層、２２０ｂ…無機質層、Ｂ…バインダ、Ｌ１…正極リード部、Ｌ２…負極リード部、ＭＬ…無機溶液、Ｐ…無機粒子、Ｇ…絶縁パッキン、Ｓ…溶媒

Claims

電気絶縁性を有する多孔質基層と、該多孔質基層上に積層された無機質層とを備え、前記無機質層が、多数の無機粒子と、無機粒子同士を繋ぐバインダと、を含んだ二次電池用のセパレータにおいて、
前記無機質層は、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっており、多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほどバインダの密度が高くなっていることを特徴とする二次電池用のセパレータ。
正極板と負極板とがセパレータを挟んで積層された発電要素を備え、前記セパレータは、電気絶縁性を有する多孔質基層と、該多孔質基層上に積層された無機質層とを備え、前記無機質層が、多数の無機粒子と、無機粒子同士を繋ぐバインダとを含んだ二次電池において、
前記無機質層は、無機粒子の密度が多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほど高くなっており、多孔質基層に対する積層方向で該多孔質基層側ほどバインダの密度が高くなっていることを特徴とする二次電池。