JP4699256B2

JP4699256B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4699256B2
Application number: JP2006083038A
Authority: JP
Inventors: 浩司濱野; 万希子吉瀬; 大吾竹村; 隆西村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2026-03-24
Also published as: JP2007258071A

Description

この発明は、正極と負極とがセパレータを挟んで配置され、リチウムイオンを含む電解液がセパレータに含浸されているリチウム二次電池に関するものである。

通常のリチウム二次電池は、正極と、負極と、両電極間に挟まれたセパレータ（イオン伝導層）とにより構成された電極体を有している。セパレータには、リチウムイオンを含む電解液が含浸されている。リチウム二次電池の充電及び放電は、正極と負極との間でリチウムイオンが移動することにより行われる。近年、このようなリチウム二次電池の電池性能を向上させるために、種々の開発及び改良が進められている。

例えば、従来、金属製の外装缶内に電極体を収納することにより、正極、負極及びセパレータ間の接触圧の均一化を図るようにしたリチウム二次電池が提案されている。正極及び負極は、外装缶からの押圧力によりセパレータに押し付けられている。これにより、正極、負極及びセパレータ間の電気的接続が維持され、電池性能の向上が図られる。しかし、電極体を押圧するために外装缶を強固にする必要があるので、外装缶が重くなり、電池の軽量化を図ることができなくなってしまう。

そこで、従来、電池性能を維持したまま軽量化を図るために、正極及び負極のそれぞれが多孔性の接着層を介してセパレータに接着されたリチウム二次電池が提案されている。電解液は、セパレータだけでなく、接着層にも含浸されている。これにより、押圧力を電極体に与えることなく、正極、負極及びセパレータ間の電気的接続を維持することができる。従って、外装を軽量にすることができ、電池性能を維持したまま電池の軽量化を図ることができる（特許文献１参照）。

特許第３２２５８６４号公報

しかし、特許文献１に示されたリチウム二次電池では、高真空で無重力の環境になると、外装内の圧力が低下するので、電解液の一部が気化し、電極体内の電解液の不足が発生してしまう。従って、このようなリチウム二次電池が例えば人口衛星や宇宙服等のような特殊機器の電源とされた場合には、電池性能の維持を図ることが困難になってしまう。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、高真空や無重力のような宇宙環境下であっても性能の低下の抑制を図ることができるとともに、軽量化を図ることができるリチウム二次電池を得ることを目的とする。

この発明に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に配置されたセパレータと、セパレータと正極及び負極のそれぞれとの間を接合する多孔性の接着性樹脂層とを有し、リチウムイオンを含む電解液がセパレータ及び接着性樹脂層に含浸された電池本体、及び電池本体に接触し、電解液を保持する電解液保持体を備え、電解液保持体は、複数の微細空孔が設けられた多孔体である。
また、この発明に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に配置されたセパレータと、セパレータと正極及び負極のそれぞれとの間を接合する多孔性の接着性樹脂層とを有し、リチウムイオンを含む電解液がセパレータ及び接着性樹脂層に含浸された電池本体、及び電池本体に接触し、電解液を保持する電解液保持体を備え、電解液保持体は、複数の粒子の集合体である。

この発明に係るリチウム二次電池では、電解液を保持する電解液保持体が電池本体に接触し、電池本体の正極及び負極のそれぞれが多孔性の接着性樹脂層を介してセパレータに接合されているので、電池本体内の電解液が不足した場合であっても、電池本体内の空孔に起因する毛細管力により、電解液保持体から電池本体へ電解液を供給することができる。また、正極及び負極とセパレータとの接着製樹脂層による接合により、電池本体に与えられる押圧力を小さくすることができるので、電池本体内の空孔の圧迫を抑制することができ、電解液保持体から電池本体への電解液の供給力の低下を抑制することができる。従って、例えば高真空や無重力等のような宇宙環境下において、電池本体内の電解液の蒸発が発生した場合であっても、電池本体への電解液の供給をより確実にすることができ、電池性能の低下の抑制を図ることができる。さらに、電池本体に与える押圧力を小さくすることができるので、強固な重量物である外装缶ではなく、軽量の被覆体で電池本体を被覆することができ、リチウム二次電池の軽量化も図ることができる。

実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１によるリチウム二次電池を示す一部断面図である。図において、リチウム二次電池１は、電池本体２と、電池本体２に接触する電解液保持体３と、電池本体２及び電解液保持体３をまとめて被覆する被覆体４とを有している。電池本体２及び電解液保持体３には、リチウムイオンを含む電解液が含浸されている。

電池本体２には、電池本体２と外部機器との電気的接続を行うための正極リード端子５及び負極リード端子６が設けられている。正極リード端子５及び負極リード端子６のそれぞれの一部は、被覆体４外に露出している。

電解液保持体３は、電池本体２の一部に接触している。この例では、電解液保持体３は、電池本体２の各リード端子５，６が設けられた側と反対側の部分（即ち、電池本体２の後端部）に接触している。また、電解液保持体３は、複数の微細空孔が設けられたブロック状の多孔体である。さらに、電解液保持体３の材料は、電子絶縁性を有する絶縁材料とされている。さらにまた、電解液保持体３の表面（即ち、電解液保持体３の外面及び微細空孔の内面）は、電解液に対して親和性を有する親液性表面とされている。これにより、電解液は、電解液保持体３の表面を被覆しながら電解液保持体３に保持される。電解液保持体３に保持される電解液は、電池本体２内の電解液が不足したときに、電池本体２内の空孔に起因する毛細管力により電池本体２へ供給される。この例では、電解液保持体３は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムの発泡体ブロック（平均空孔径：３０μｍ）とされている。

被覆体４は、互いに重ね合わせられたアルミニウム膜及び樹脂膜により構成されている。即ち、被覆体４は、アルミラミネートシートである。

図２は、図１の電池本体２を示す断面図である。図において、電池本体２は、帯状の電池エレメント７が扁平渦巻状に巻かれることにより構成されている。電池エレメント７は、正極８と、負極９と、正極８及び負極９間に配置されたセパレータ１０と、正極８及び負極９のそれぞれをセパレータ１０に接合する多孔性の接着性樹脂層１１とを有している。電池エレメント７は、正極８、負極９、セパレータ１０及び接着性樹脂層１１が電池本体２の径方向へ重なるように、巻かれている。

正極８は、セパレータ１０に沿って配置された帯状の正極集電体１２と、正極集電体１２とセパレータ１０との間に介在する正極活物質層１３とを有している。また、負極９は、セパレータ１０に沿って配置された帯状の負極集電体１４と、負極集電体１４とセパレータ１０との間に介在する負極活物質層１５とを有している。正極リード端子５は正極集電体１２に接続され、負極リード端子６は負極集電体１４に接続されている。

正極活物質層１３及び負極活物質層１５のそれぞれは、接着性樹脂層１１を介してセパレータ１０に接合されている。また、セパレータ１０は、多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製、商品名：セルガード＃２４００）である。なお、電解液は、セパレータ１０、接着性樹脂層１１、正極活物質層１３及び負極活物質層１５のそれぞれに保持される。

次に、正極８の作製方法について説明する。まず、ＬｉＣｏＯ_２を９１重量部、黒鉛粉を３重量部、ポリフッ化ビニリデンを６重量部の比率でＮ−メチルピロリドンに分散し、正極活物質ペーストを調製する。この後、アルミニウム箔の両面に厚さが片側２５０μｍとなるように正極活物質ペーストを塗布し温風乾燥することにより、乾燥ペースト塗布アルミ箔を作製する。この後、厚さが４００μｍとなるように乾燥ペースト塗布アルミ箔を圧延し、正極８を作製する。ここで、正極８内の平均空孔径は、水銀圧入法により測定したところ、３００μｍであった。

次に、負極９の作製方法について説明する。まず、メソフェースカーボンマイクロビーズ（大阪ガス製）を９５重量部、ポリフッ化ビニリデンを５重量部の比率でＮ−メチルピロリドンに分散し、負極活物質ペーストを調製する。この後、銅箔の両面に厚さが片側３００μｍとなるように負極活物質ペーストを塗布し温風乾燥することにより、乾燥ペースト塗布銅箔を作製する。この後、厚さが５００μｍとなるように乾燥ペースト塗布銅箔を圧延し、負極９を作製する。ここで、負極９内の平均空孔径は、水銀圧入法により測定したところ、８００μｍであった。

次に、接着性樹脂層１１を形成するための接着液の作製方法について説明する。接着液は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を３重量部、平均一次粒径１６ｎｍのアルミナを５重量部、Ｎ−メチルピロリドンを９２重量部の比率で混合し、均一になるように十分に撹拌することにより作製する。

次に、電池本体２の作製方法について説明する。まず、セパレータ１０としての多孔性のポリプロピレンシートの両面に上記の接着液を塗布する。この後、接着液が乾燥する前に、正極８及び負極９でセパレータ１０を挟むことにより正極８及び負極９とセパレータ１０とを貼り合わせて、帯状の電池エレメント７を作製する。この後、電池エレメント７を渦巻状に巻いて、治具により扁平状にする。この後、扁平渦巻状にした電池エレメント７を６０℃の真空乾燥機で２時間乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させることにより、電池本体２を作製する。なお、電池エレメント７を渦巻状に巻く前には、正極リード端子５が正極集電体１２の端部に接続され、負極リード端子６が負極集電体１４の端部に接続される。ここで、セパレータ１０内の平均空孔径は、水銀圧入法により測定したところ、１５０ｎｍであった。

次に、リチウム二次電池１の作製方法について説明する。まず、電池本体２及び電解液保持体３を互いに接触した状態で、アルミラミネートシートを筒状にした被覆用筒状体内に挿入する。このとき、電池本体２の各リード端子５，６が突出している側と反対側の部分に、電解液保持体３を接触させておく。この後、各リード端子５，６が突出している側の被覆用筒状体の開口部を熱融着封口する。この後、被覆用筒状体の熱融着封口した側と反対側の開口部から、リチウムイオンを含む電解液を滴下し、電池本体２及び電解液保持体３に電解液を含浸させる。この例では、炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを溶媒としＬｉＰＦ_６を溶質とする電解液を電池本体２及び電解液保持体３に含浸させる。この後、被覆用筒状体の残りの開口部を熱融着封口することにより、リチウム二次電池を作製する。

このようなリチウム二次電池では、電解液を保持する電解液保持体３が電池本体２に接触し、電池本体２の正極８及び負極９のそれぞれが多孔性の接着性樹脂層１１を介してセパレータ１０に接合されているので、電池本体２内の電解液が不足した場合であっても、電池本体２内の空孔に起因する毛細管力により、電解液保持体３から電池本体２へ電解液を供給することができる。また、正極８及び負極９とセパレータ１０との接着性樹脂層１１による接合により、電池本体２に与えられる押圧力を小さくすることができるので、電池本体２内の空孔の圧迫を抑制することができ、電解液保持体３から電池本体２への電解液の供給力の低下を抑制することができる。従って、例えば高真空や無重力等のような宇宙環境下において、電池本体２内の電解液の蒸発が発生した場合であっても、電池本体２への電解液の供給をより確実にすることができ、電池性能の低下の抑制を図ることができる。さらに、電池本体２に与える押圧力を小さくすることができるので、強固な重量物である外装缶ではなく、軽量の被覆体４で電池本体２を被覆することができ、リチウム二次電池１の軽量化も図ることができる。

また、電解液保持体３は、複数の微細空孔が設けられた多孔体であるので、電解液保持体３に電解液をより確実に保持することができる。また、電解液保持体３に保持される電解液の量も多くすることができる。

また、被覆体４は、互いに重ねられたアルミニウム膜及び樹脂膜により構成されているので、軽量の被覆体とすることができ、リチウム二次電池の軽量化をさらに図ることができる。

ここで、この実施の形態１によるリチウム二次電池１について、耐久性の評価を以下のようにして行った。即ち、真空容器に設けられた充放電用の端子に正極リード端子５及び負極リード端子６のそれぞれを接続し、リチウム二次電池１を真空容器内に配置する。この後、真空容器内を真空度１０^−４Ｐａまで減圧する。減圧後、充電電流及び放電電流ともに１時間率の条件で充放電サイクル試験を行い、電池放電容量と充放電サイクル数との関係から、リチウム二次電池１の耐久性の評価を行う。このようにしてリチウム二次電池１の耐久性の評価を行った結果、電池の定格放電容量に対する３０００サイクル経過時の放電容量は、８５％となった。

実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２によるリチウム二次電池を示す一部断面図である。図において、電池本体２には、電解液保持体２１が接触している。また、電池本体２は、電解液保持体２１により覆われている。電解液保持体２１には、リチウムイオンを含む電解液が保持されている。

電解液保持体２１は、無機酸化物により構成された複数の粒子の集合体である。各粒子の表面は、電解液に対して親和性を有する親液性表面とされている。これにより、電解液は、各粒子の表面を被覆しながら各粒子間で保持される。この例では、電解液保持体２１は、粒径１６ｎｍのアルミナ微粒子（即ち、Ａｌ原子を含む酸化物の粒子）の集合体とされている。他の構成は実施の形態１と同様である。

次に、リチウム二次電池１の作製方法について説明する。まず、実施の形態１と同様にして電池本体２を作製する。この後、アルミラミネートシートを筒状にした被覆用筒状体内に電池本体２を挿入し、各リード端子５，６が突出している側の被覆用筒状体の開口部を熱融着封口する。この後、被覆用筒状体の熱融着封口した側と反対側の開口部から、複数のアルミナ微粒子を入れ、電池本体２を被覆するように各アルミナ微粒子を被覆用筒状体内に充填する。この後、同じ開口部から、実施の形態１と同様の電解液を滴下し、アルミナ微粒子の集合体及び電池本体２に電解液を含浸させる。この後、被覆用筒状体の残りの開口部を熱融着封口することにより、リチウム二次電池を作製する。

このようなリチウム二次電池では、電池本体２が電解液保持体２１により覆われているので、電池本体２の全周囲から電解液を供給することができ、電池本体２への電解液の供給をより確実にすることができる。

また、電解液保持体２１が複数の粒子の集合体とされているので、各粒子間に電解液を保持することができ、電解液保持体２１に電解液をより確実に保持することができる。また、電解液保持体２１に保持される電解液の量も多くすることができる。

また、電解液保持体２１が無機酸化物とされているので、電解液保持体２１の耐久性を向上させることができる。また、電解液保持体２１の表面を、電解液に対して親和性を有する親液性表面とすることができ、電解液保持体２１による電解液の保持をさらに確実にすることができる。

ここで、この実施の形態２によるリチウム二次電池について、実施の形態１と同様の方法により耐久性の評価を行った。この結果、電池の定格放電容量に対する３０００サイクル経過時の放電容量は、８２％となった。

実施の形態３．
なお、上記の例では、電解液保持体２１を構成する粒子がＡｌ原子を含む酸化物とされているが、Ｓｉ原子を含む酸化物の粒子の集合体を電解液保持体としてもよい。即ち、シリカ微粒子の集合体を電解液保持体としてもよい。この例では、シリカ微粒子の粒径は、３０ｎｍとされている。他の構成は実施の形態２と同様である。

このようにしても、シリカ微粒子の表面を、電解液に対して親和性を有する親液性表面とすることができ、電解液保持体による電解液の保持をさらに確実にすることができる。なお、電解液保持体を構成する粒子は、電池反応に全く関与せず、電解質塩との化学反応を誘起しないものであればよく、例えばＺｒ原子を含む酸化物の粒子（ジルコニア微粒子）であってもよい。

ここで、この実施の形態３によるリチウム二次電池について、実施の形態１と同様の方法により耐久性の評価を行った。この結果、電池の定格放電容量に対する３０００サイクル経過時の放電容量は、７８％となった。

次に、各上記実施の形態によるリチウム二次電池と比較するための比較用リチウム二次電池を以下のようにして作製した。即ち、アルミラミネートシートを筒状にした被覆用筒状体内に実施の形態１と同様の電池本体を挿入する。この後、各リード端子が突出している側の被覆用筒状体の開口部を熱融着封口する。この後、被覆用筒状体の熱融着封口した側と反対側の開口部から、実施の形態１と同様の電解液を滴下し、電池本体に電解液を含浸させる。この後、被覆用筒状体の残りの開口部を熱融着封口することにより、比較用リチウム二次電池を作製する。

比較用リチウム二次電池について、実施の形態１と同様の方法により耐久性の評価を行ったところ、電池の定格放電容量に対する３０００サイクル経過時の放電容量は、１５％となった。

この結果から、上記実施の形態１〜３によるリチウム二次電池の高真空環境下での耐久性は、比較用リチウム二次電池よりも優れていることが分かる。

なお、各上記実施の形態において、正極活物質層１３には、例えばコバルト、ニッケル及びマンガン等の遷移金属とリチウムとの酸化物、カルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物や各種の添加元素を有するもの等が正極活物質として使用可能である。また、負極活物質層１５には、例えば易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセンあるいはポリアセチレン等が負極活物質として使用可能である。さらに、正極活物質層１３及び負極活物質層１５には、粒子状の正極活物質及び負極活物質が用いられる。正極活物質及び負極活物質のそれぞれの粒子径は、０．３〜２０μｍとされ、特に好ましくは０．５〜１５μｍとされる。

また、各上記実施の形態において、正極活物質層１３及び負極活物質層１５のそれぞれには、電解液に溶解せず電気化学反応を起こさない樹脂がバインダ樹脂として用いられる。例えば、フッ化ビニリデンやエチレンオキシド等の単独重合体あるいは共重合体、スチレンブタジエンゴム等がバインダ樹脂として用いられる。

また、各上記実施の形態において、正極集電体１２はアルミニウム、負極集電体１４は銅が好ましいが、集電体１２，１４は電池本体２内で安定な金属であればよい。また、集電体１２，１４の形状は、箔状の他に、例えば網状あるいはエクスパンドメタル状等としてもよい。

また、各上記実施の形態において、セパレータ１０としては、リチウム二次電池の充放電反応に関与せず充分な力学的強度があればよく、例えば電子絶縁性の多孔膜、網あるいは不織布等が用いられる。セパレータ１０の材質としては、特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの積層膜が好ましい。

また、各上記実施の形態において、電解液の溶剤としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水系の溶剤が用いられ、電解質塩としては、リチウムを含む電解質塩が用いられる。例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸メチルエチル等のエステル系溶剤の単独液あるいは混合液が溶剤として用いられる。また、例えば、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂あるいはLiC(CF₃SO₂)₃等が電解質塩として用いられる。

また、各上記実施の形態において、接着性樹脂層１１は、電解液に対する溶解性が極めて低く、電池本体２内で電気化学反応を起こさないものであればよい。例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素分子を分子構造内に有する化合物または共重合体、あるいはこれらにアルミナ、シリカあるいはジルコニア等のセラミック微粒子を加えたものが接着性樹脂層１１として用いられる。

また、電解液保持体３，２１の材料は、電解液に溶解しにくい性質あるいは電解液に全く溶解しない性質を有する材料であり、電池本体２内の電気化学反応に関与しない材料であれば、各上記実施の形態での材料に限定されない。

この発明の実施の形態１によるリチウム二次電池を示す一部断面図である。図１の電池本体を示す断面図である。この発明の実施の形態２によるリチウム二次電池を示す一部断面図である。

符号の説明

１リチウム二次電池、２電池本体、３，２１電解液保持体、４被覆体、８正極、９負極、１０セパレータ、１１接着性樹脂層。

Claims

正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に配置されたセパレータと、上記セパレータと上記正極及び上記負極のそれぞれとの間を接合する多孔性の接着性樹脂層とを有し、リチウムイオンを含む電解液が上記セパレータ及び上記接着性樹脂層に含浸された電池本体、及び
上記電池本体に接触し、上記電解液を保持する電解液保持体
を備え、
上記電解液保持体は、複数の微細空孔が設けられた多孔体であることを特徴とするリチウム二次電池。
正極と、負極と、上記正極及び上記負極間に配置されたセパレータと、上記セパレータと上記正極及び上記負極のそれぞれとの間を接合する多孔性の接着性樹脂層とを有し、リチウムイオンを含む電解液が上記セパレータ及び上記接着性樹脂層に含浸された電池本体、及び
上記電池本体に接触し、上記電解液を保持する電解液保持体
を備え、
上記電解液保持体は、複数の粒子の集合体であることを特徴とするリチウム二次電池。
上記電池本体は、上記電解液保持体により覆われていることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
上記電解液保持体は、無機酸化物により構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のリチウム二次電池。
上記無機酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒのいずれかの原子を含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
上記電池本体及び上記電解液保持体をまとめて被覆する被覆体をさらに備え、
上記被覆体は、互いに重ねられたアルミニウム膜及び樹脂膜により構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のリチウム二次電池。