JP6216203B2

JP6216203B2 - 捲回式二次電池

Info

Publication number: JP6216203B2
Application number: JP2013212191A
Authority: JP
Inventors: 伸芳田中; 佐々木　孝; 孝佐々木
Original assignee: Hitachi Automotive Systems Ltd
Current assignee: Hitachi Astemo Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: JP2015076289A

Description

本発明は、耐熱層を有するセパレータを使用する捲回式二次電池に関する。

近年、ハイブリッド電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として大容量（Ｗｈ）の二次電池が開発されており、その中でもエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の高い角形のリチウムイオン二次電池が注目されている。

角形のリチウムイオン二次電池は、正極電極と負極電極を、間にセパレータを介して捲回した扁平状の電極群を有している。電極群は、高容量化を目的として、負極電極の負極活物質に黒鉛材料を使用したものが実用化されているが、充電により負極活物質層が膨張する問題がある。また、電極の発熱に対して、セパレータに耐熱層を持たせた構造もある（特許文献１）。

特開2012-142246号公報

例えば充電により負極活物質層が膨張した場合、電極の活物質層とセパレータの間の隙間に保持されている電解液が押しだされる。したがって、充電、放電を繰り返すにつれて電極間に保持される電解液が減少する恐れがある。

本願は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電により負極活物質層が膨張しても電極の活物質層とセパレータとの間に電解液を保持することができる捲回式二次電池を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明は、正極電極と負極電極を間にセパレータを介して捲回した電極群を有する捲回式二次電池であって、前記セパレータは、基材の少なくとも一方の面に耐熱層が設けられており、前記耐熱層は、フィラーとバインダを有し、該フィラーの分布が基材側に偏っていることを特徴としている。

本発明によれば、充電により負極活物質層が膨張しても電極の活物質層とセパレータとの間に電解液を保持することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

二次電池の外観斜視図。二次電池の分解斜視図。捲回電極群の分解斜視図。セパレータの断面図。捲回電極群の断面拡大図。

以下、実施例を図面を用いて説明する。
本発明は、正極電極と負極電極を間にセパレータを介して捲回した電極群を有する捲回式二次電池であって、セパレータは、基材の少なくとも一方の面に耐熱層が設けられており、耐熱層は、フィラーとバインダを有し、該フィラーの分布がセパレータ側に偏っていることを特徴としている。

［実施例１］
図１は、二次電池の外観斜視図、図２は、二次電池の分解斜視図である。
本実施例の二次電池１００は、ハイブリッド電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として用いられる大容量でエネルギー密度の高い角形のリチウムイオン二次電池であり、扁平捲回形の電極群を有する捲回式二次電池である。二次電池１００は、電池缶１内に捲回電極群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、二次電池１００の安全性が確保される。

二次電池１００の電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる角筒状の側面１ｂ、１ｃと、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有している。電池缶１内には、捲回電極群３がその外側に絶縁保護フィルム２を捲き付けた状態で収容されている。

捲回電極群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回電極群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。

捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃは、正極集電板（集電端子）４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回電極群３の負極箔露出部３２ｃは、負極集電板（集電端子）２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回電極群３へ外部発電電力が供給され充電される。

正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。また、注液口９から電池缶１内に電解液を注入した後、電池蓋６に注液栓１１をレーザ溶接により接合して注液口９を封止し、二次電池１００を密閉する。

ここで、正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。

また、電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。ここで、電池容器内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。

正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と平行になる構成を有している。

正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。

正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回電極群３の正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。

捲回電極群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回電極群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として、前記捲回電極群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回電極群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として一周以上巻き付けられる。

図３は、捲回電極群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回電極群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回電極群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。

負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、捲回した際に正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は、幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極箔露出部３４ｃ、負極箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。

正極電極３４は、正極集電体である正極電極箔の両面に正極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向一方側の端部には、正極活物質合剤を塗布しない正極箔露出部３４ｃが設けられている。

負極電極３２は、負極集電体である負極電極箔の両面に負極活物質合剤を有し、正極電極箔の幅方向他方側の端部には、負極活物質合剤を塗布しない負極箔露出部３２ｃが設けられている。正極箔露出部３４ｃと負極箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。

負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極電極箔）の両面に溶接部（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。

尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ_２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練した正極合剤を作製した。この正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極電極箔）の両面に溶接部（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極電極３４を得た。

また、本実施形態では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有するコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。

また、本実施形態では、正極電極、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。

本実施例では、捲回電極群３の中心に軸芯を設けている。軸芯としては、例えば、正極電極箔、負極電極箔、セパレータ３３のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。

図４は、セパレータの断面図である。
セパレータ３３、３５は、基材の少なくとも一方の面に耐熱層３７が設けられている。基材は、電解液を通すことが可能な多孔質フィルム３６によって構成されている。多孔質フィルム３６の例として、樹脂材料がポリオレフィン系の多孔質フィルムが知られている。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられ、単層多孔質フィルムあるいは同一または異種材料からなる複数の多孔質フィルムが積層された積層多孔質フィルムなどである。

耐熱層３７は、微粒子からなるフィラー３７ａおよび無機または有機酸化物からなるバインダ３７ｂから構成されており、フィラー３７ａおよびバインダ３７ｂを混合して出来た樹脂溶液を多孔質フィルム３６の少なくとも一方の面に塗布し、溶剤を気化させることにより形成される。

微粒子からなるフィラー３７ａは、具体的にはアルミナ（Al₂O₃）、シリカ（SiO₂）などが挙げられ、耐熱性および絶縁性を有している。このほか、窒化アルミニウムなどの無機窒化物や、ベーマイト（アルミナ水和物）などでも良く、耐熱性および絶縁性を有した微粒子であれば特に制限はない。無機および有機酸化物からなるバインダ３７ｂは、アクリル系、ポリオレフィン系、フッ素樹脂系、ＳＢＲ系の樹脂材料などが挙げられる。

耐熱層３７は、フィラー３７ａおよびバインダ３７ｂの積層物であり、耐熱層３７の厚さは２〜１０μmが一般的であり、フィラー３７ａの平均粒径は０．２〜２μmが一般的であるが、本実施例によればフィラー３７ａの最大粒径は耐熱層３７の厚さを超えないで、フィラー３７ａの平均粒径を耐熱層３７の厚さの半分よりも大きくすることで耐熱層３７の表面側に無数の凹凸が形成されるため、電解液の高い保持機能が得られる。フィラー３７ａの平均粒径は、レーザー回析・散乱法により粒度分布を求め、その粒度分布から体積５０％における粒径（Ｄ５０）を求める。

耐熱層３７は、電極側よりも多孔質フィルム３６側の方が密度が高くなっており、多孔質フィルム３６の表面から離れるに応じて耐熱層３７の密度が粗になっている。したがって、その密度が粗になっている部分に電解液３８を保持することができる。

耐熱層３７は、各フィラー３７ａの中心位置の分布が多孔質フィルム３６側に偏っており、耐熱層３７の平均厚さがフィラー３７ａの最大粒径以下である。フィラー３７ａは、その平均粒径が耐熱層３７の厚さの半分よりも大きい。したがって、フィラー３７ａによって、耐熱層３７の表面側に無数の凹凸が形成され、電解液を保持することができる。

図５は、捲回電極群の断面拡大図である。
例えば、捲回電極群３は、正極電極３４と負極電極３２との間にセパレータ３３が介在されており、セパレータ３３は、耐熱層３７が正極電極３４に対向し、多孔質フィルム３６が負極電極３２に対向して配置されている。

耐熱層３７は、その平均厚さがフィラー３７ａの最大粒径以下であり、各フィラー３７ａの中心位置の分布が多孔質フィルム３６側に偏っている。耐熱層３７は、電極側よりも多孔質フィルム３６側の方が密度が高く、多孔質フィルム３６の表面から離れるに応じて耐熱層３７の密度が粗になっている。したがって、正極電極３４の正極活物質層３４ｂとセパレータ３３との間の隙間に電解液を保持することができる。そして、例えば充電時に負極電極３２が膨張した場合でも、フィラー３７ａは潰されないので、フィラー３７ａによって厚み差が保持される。したがって、正極電極３４の正極活物質層３４ｂとセパレータ３３との間の隙間に保持されている電解液が、負極電極３２の膨張により押し出されて減少するのを防ぐことができる。

特に、ハイブリッド電気自動車や純粋な電気自動車等の動力源として用いられる大容量（Ｗｈ）でエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）の高いリチウムイオン二次電池の場合、携帯電話などの汎用二次電池と比べて、捲回電極群の捲回数が多く、膨張する度合いも大きいので、膨張時に電解液を押し出す方向に大きな力が作用する。

これに対して、本実施例の二次電池１００では、充電時に負極電極３２が膨張した場合でも、フィラー３７ａは潰されないので、正極電極３４の正極活物質層３４ｂとセパレータ３３との間の隙間に電解液を保持することができ、電解液が負極電極３２の膨張により押し出されて減少するのを防ぐことができる。したがって、二次電池１００は、正極電極３４の正極活物質層３４ｂとセパレータ３３との間の隙間に十分な量の電解液を保持することができ、適切な充放電を長期間に亘って継続して行うことができる。

本発明の二次電池の構成は、上記した例示に限定されず、本発明に沿う範囲内で適宜に変更することができる。多孔質フィルム３６は、リチウムイオン二次電池等に使用可能なセパレータであれば特に制限はない。また、耐熱層３７を多孔質フィルム３６の両面に有している場合は、片面の場合に比べてより電解液の高い保持機能が得られる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１電池缶
２絶縁保護フィルム
３捲回群
６電池蓋
３２負極電極
３３、３５セパレータ
３４正極電極
３６多孔質フィルム（基材）
３７耐熱層
３７ａフィラー
３７ｂバインダ
３８電解液
１００二次電池

Claims

正極電極と負極電極を間にセパレータを介して捲回した電極群を有する捲回式二次電池であって、
前記セパレータは、基材の少なくとも一方の面に耐熱層が設けられており、
前記耐熱層は、フィラーとバインダを有し、
該フィラーの平均粒径が前記耐熱層の厚さの半分よりも大きく、前記耐熱層の平均厚さが前記フィラーの最大粒径以下であり、粒径の大きいフィラーはバインダ表面より突出しており、
前記フィラーの分布が基材側に偏っていることを特徴とする捲回式二次電池。
前記耐熱層は、電極側よりも基材側の方が密度が高いことを特徴とする請求項１に記載の捲回式二次電池。
前記耐熱層は、前記基材の両面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の捲回式二次電池。