JP6913766B2 - リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
自動車産業において、各国・各地域で強化される燃費・環境規制に準拠するため、二酸化炭素を排出しない自動車、例えば電池を動力源とする電気自動車や、水素を燃料源とする燃料電池自動車の技術開発が注目を集めている。しかしながら、電気自動車に関しては、充電インフラや充電時間の問題が存在し、燃料電池自動車に関しては、水素ステーションのインフラ整備や電池コストの問題が存在する。したがって、短期間で燃費・環境規制に対応するために、依然として、二酸化炭素の排出量が少ない自動車として、内燃機関エンジン及び電池の両方を動力源とする自動車、例えばＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）及びＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）が有力な候補となっている。
このようなＨＥＶ用途のリチウムイオン二次電池に要求される特性は、モータ駆動に必要な大電流を供給できること、すなわち、内部抵抗が低く、放電時の電圧降下が低いことである。
例えば、特許文献１には、第１の負極活物質層、導電層、及び第２の負極活物質層がこの順で積層され、前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを含み、前記導電層は、導電剤と、前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーとは異なる別のバインダーとを含み、導電層に含まれる別のバインダーは、前記第１の負極活物質層及び前記第２の負極活物質層に含まれるバインダーよりも、引張破壊ひずみが大きく、且つ引張弾性率が小さいことを特徴とする二次電池用負極板が開示されており、当該二次電池用負極板によれば、体積変化が大きい負極活物質粒子を用いた場合であってもサイクル特性を向上させることができると記載されている。
また、特許文献２には、集電体と、電極活物質層と、金属酸化物及び導電性物質を含む電解液含浸層とを含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記電極活物質層が、第１電極活物質層及び第２電極活物質層を含み、前記電解液含浸層が、前記第１電極活物質層と前記第２電極活物質層との間に位置するリチウムイオン二次電池用電極が開示されており、当該リチウムイオン二次電池用電極によれば、厚い電極でも電極内に電解液の円滑な供給及び含浸が可能であることから、サイクル寿命特性及び出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができると記載されている。
前記特許文献１では、導電層及び各負極活物質層はバインダーを含み、導電層中のバインダーは負極活物質層の膨張収縮を抑制する役割を担うため、実施例にも記載されるように、導電層中のバインダー濃度は、第１の負極活物質層及び第２の負極活物質層中のバインダー濃度よりも高くなり得る。しかしながら、各電極の各層中に含まれるバインダーは電子伝導性が低いため、濃度が高くなると、電極の電子伝導性を低下させる要因となり得る。
前記特許文献２では、電解液含浸層は金属酸化物を含み、電解液含浸層の電解液含湿能力と高い電気伝導性が、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命特性及び出力特性を改善させると記載されている。しかしながら、電解液含浸層中に含まれる金属酸化物は、バインダーと同様、電子伝導性が低いため、濃度が高くなると、電極の電子伝導性を低下させる要因となり得る。また、前記特許文献２では、電解液含浸層がバインダーを含むことが記載されていない。電解液含浸層がバインダーを含まない場合、電池作製工程（例えば、巻取り工程及び裁断工程等）での電極へのストレスが層同士の剥離を引き起こし、電解液含浸層が求められる機能を発揮しない可能性がある。
前記従来の状況に鑑み、本発明は、電子伝導性に優れた電解液保持層を有するリチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、正極集電箔と、正極集電箔両面上に積層されている、第１正極活物質層、電解液保持層、及び第２正極活物質層を含む正極合剤層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極において、第１正極活物質層、電解液保持層、及び第２正極活物質層に正極活物質と、バインダーと、炭素質物を含む導電剤とを包含させ、電解液保持層の導電剤比率を、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の導電剤比率よりも高くし、電解液保持層の正極活物質比率及びバインダー比率を、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の正極活物質比率及びバインダー比率よりも低くすることにより、前記課題を解決できることを見出し、発明を完成した。
本発明により、リチウムイオン二次電池用正極における電解液保持層の電子伝導性が向上される。前記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜電池構造＞
図１はリチウムイオン角形二次電池の外観斜視図であり、図２はリチウムイオン角形二次電池の分解斜視図である。
図１はリチウムイオン角形二次電池の外観斜視図であり、図２はリチウムイオン角形二次電池の分解斜視図である。
リチウムイオン角形二次電池１００は、電池缶１及び電池蓋６を備える。電池缶１は、矩形の底面１ｄと、底面１ｄから立ち上がる相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と、側面１ｂ、１ｃの上端で上方に向かって開放された開口部１ａとを有する。
電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。
電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が上昇すると、ガス排出弁１０が開裂することで内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が減少する。これによって、リチウムイオン角形二次電池１００の安全性が確保される。
電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
捲回群３の正極集電箔露出部３４ｃは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極集電箔露出部３２ｃは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４及び負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
正極集電板４４と負極集電板２４、及び正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５及び絶縁板７が電池蓋６に設けられている。
ここで、正極外部端子１４及び正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２及び負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７及びガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
また、電池蓋６には、電池缶１内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池缶１内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザ溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、リチウムイオン角形二次電池１００を密閉する。
正極外部端子１４、負極外部端子１２は、バスバー等に溶接接合される溶接接合部を有している。溶接接合部は、電池蓋６から上方に突出する直方体のブロック形状を有しており、下面が電池蓋６の表面に対向し、上面が所定高さ位置で電池蓋６と略平行になる構成を有している。正極外部端子１４には、正極集電板４４との間を電気的に接続する正極接続部１４ａが一体に形成され、負極外部端子１２には、負極集電板２４との間を電気的に接続する負極接続部１２ａが一体に形成されている。
正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端がかしめられて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。
正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広側面１ｂに沿って底面１ｄ側に向かって延出し、捲回群３の正極集電箔露出部３４ｃ、負極集電箔露出部３２ｃに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
＜電解液＞
電解液は、注液口９から電池缶１内に注入される。電池缶１内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
電解液は、注液口９から電池缶１内に注入される。電池缶１内に注入される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ６)等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
＜絶縁保護フィルム＞
捲回群３の扁平面に沿う方向で、且つ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ(ポリプロピレン)等の合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向で、且つ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
捲回群３の扁平面に沿う方向で、且つ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ(ポリプロピレン)等の合成樹脂製の一枚のシート又は複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向で、且つ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として巻き付けることができる長さを有している。
＜捲回群＞
図３は捲回群３の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
図３は捲回群３の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４との間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。また、必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯を配置することも可能である。軸芯としては例えば、正極集電箔３４ａ、負極集電箔（図示せず）、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
負極電極３２の負極合剤層３２ｂが塗布された部分は、正極電極３４の正極合剤層３４ｂが塗布された部分よりも幅方向に大きく、これにより正極合剤層３４ｂが塗布された部分は、必ず負極合剤層３２ｂが塗布された部分に挟まれるように構成されている。正極集電箔露出部３４ｃ、負極集電箔露出部３２ｃは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。なお、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ｂが塗布された部分よりも広いが、正極集電箔露出部３４ｃ、負極集電箔露出部３２ｃで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。
正極電極３４は、正極集電体である正極集電箔３４ａの両面に正極合剤層３４ｂを有し、正極集電箔３４ａの幅方向一方側の端部には、正極合剤層３４ｂを塗布しない正極集電箔露出部３４ｃが設けられている。
負極電極３２は、負極集電体である負極集電箔の両面に負極合剤層３２ｂを有し、正極集電箔３４ａの幅方向他方側の端部には、負極合剤層３２ｂを塗布しない負極集電箔露出部３２ｃが設けられている。正極集電箔露出部３４ｃと負極集電箔露出部３２ｃは、電極箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側と他方側の位置に配置されるように捲回される。
＜負極合剤層＞
負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、負極活物質を有する。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等の炭素質材料やＳｉやＳｎ等の化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、又はそれの複合材料を用いることができる。負極活物質の粒子形状としては、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、を用いることができ、特に制限されるものではない。負極活物質の濃度は、限定されないが、負極合剤層３２ｂ全重量に対して、通常８０重量％以上である。
負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、負極活物質を有する。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等の炭素質材料やＳｉやＳｎ等の化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、又はそれの複合材料を用いることができる。負極活物質の粒子形状としては、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、を用いることができ、特に制限されるものではない。負極活物質の濃度は、限定されないが、負極合剤層３２ｂ全重量に対して、通常８０重量％以上である。
負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、バインダーを有する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂等の重合体及びこれらの混合体等を用いることができる。バインダーの濃度は、限定されないが、負極合剤層３２ｂ全重量に対して、通常１０重量％以下である。
負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、増粘剤を有する。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースを用いることができる。増粘剤の濃度は、限定されないが、負極合剤層３２ｂ全重量に対して、通常１０重量％以下である。
負極合剤層３２ｂの全体の厚み（すなわち、負極集電箔の両面に積層されている負極合剤層３２ｂを合わせた厚み）は、限定されないが、負極集電箔を含まない厚みで、通常５０μｍ〜２００μｍである。
例えば下記の実施例及び比較例において用いられる負極電極３２は、負極集電箔と、負極集電箔の両面に積層されている負極合剤層３２ｂとから構成され、負極合剤層３２ｂは、負極活物質とバインダーと増粘剤とを含む。
下記の実施例及び比較例において用いられる負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、以下のように製造された。まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末９８重量部に対して、バインダーとして１重量部のスチレンブタジエンゴムと、増粘剤として１重量部のカルボキシメチルセルロースとを添加し、これに、分散溶媒としての純水を添加、混練することにより負極合剤を作製した。続いて、負極合剤を、厚み１０μｍの銅箔(負極集電箔)の両面に、溶接部(負極集電箔露出部３２ｃ)を残し、スロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、負極合剤層３２ｂが得られた。負極電極３２に形成される負極合剤層３２ｂは、銅箔を含まない負極合剤層３２ｂの全体の厚みが１１０μｍとなるように形成された。
＜正極合剤層＞
図４は、正極電極３４の断面図である。正極電極３４は、正極集電箔３４ａ両面上に、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂ（すなわち、正極合剤層３４ｂは、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６を合わせた層をいう）を備え、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６は、それぞれ正極活物質５１と、バインダー（図示せず）と、炭素質物、例えば結晶性炭素５２及び無定形炭素５３を含む導電剤とを含む。
図４は、正極電極３４の断面図である。正極電極３４は、正極集電箔３４ａ両面上に、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂ（すなわち、正極合剤層３４ｂは、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６を合わせた層をいう）を備え、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６は、それぞれ正極活物質５１と、バインダー（図示せず）と、炭素質物、例えば結晶性炭素５２及び無定形炭素５３を含む導電剤とを含む。
正極合剤層が第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の間に電解液保持層５５を有することにより、電解液保持層５５中の導電剤に含まれる炭素質物、例えば結晶性炭素５２及び無定形炭素５３が電解液を保持し、放電時に電解液保持層５５から第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６に電解液を供給する。その結果、正極合剤層３４ｂのイオン伝導性が向上され、大電流放電における電圧降下を抑制することができる。
正極活物質５１としては、マンガン酸リチウム、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物、層状結晶構造を有するコバルト酸リチウム又はチタン酸リチウム、コバルト酸リチウム又はチタン酸リチウムの一部を金属元素で置換又はドープしたリチウム-金属複合酸化物等を用いることができる。
バインダーとしては、負極合剤層３２ｂにおいて用いられるバインダーと同じものを用いることができる。
炭素質物を含む導電剤における炭素質物としては、結晶性炭素５２及び無定形炭素５３等を用いることができる。結晶性炭素５２としては、限定されないが、鱗片状黒鉛、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等、又はそれらの混合物を用いることができる。無定形炭素５３としては、限定されないが、カーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等、又はそれらの混合物を用いることができる。
炭素質物を含む導電剤としては、結晶性炭素５２及び無定形炭素５３を用いることが好ましい。炭素質物を含む導電剤として結晶性炭素５２及び無定形炭素５３を用いることにより、高い電子伝導性を確保することができる。
各材料の濃度は、電解液保持層５５の導電剤比率が、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の導電剤比率よりも高くなり、且つ電解液保持層５５の正極活物質比率及びバインダー比率が、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の正極活物質比率及びバインダー比率よりも低くなる限り、限定されないが、通常以下の範囲である。
電解液保持層５５の導電剤の濃度は、電解液保持層５５全重量に対して、通常４５重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６の導電剤の濃度は、第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６全重量に対して、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
電解液保持層５５の正極活物質５１の濃度は、電解液保持層５５全重量に対して、好ましくは４５重量％以下である。
第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６の正極活物質５１の濃度は、第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６全重量に対して、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。
電解液保持層５５のバインダーの濃度は、電解液保持層５５全重量に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６のバインダーの濃度は、第１正極活物質層５４又は第２正極活物質層５６全重量に対して、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
なお、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の導電剤、正極活物質５１及びバインダーの濃度は、同じであってもよい。
電解液保持層５５の、電子伝導性の向上に寄与する導電剤比率が、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の導電剤比率よりも高くなり、且つ電解液保持層５５の、電子伝導性を阻害し得る正極活物質比率及びバインダー比率が、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の正極活物質比率及びバインダー比率よりも低くなることにより、正極合剤層３４ｂ内の電子伝導性が向上される。
正極合剤層３４ｂの全体の厚み（正極集電箔３４ａの両面に積層されている正極合剤層３４ｂを合わせた厚み）は、限定されないが、正極集電箔３４ａを含まない厚みで、通常５０μｍ〜２００μｍである。このとき、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の厚みは、それぞれ片面の１層で、通常１０μｍ〜４５μｍであり、電解液保持層５５の厚みは、片面の１層で、通常５μｍ〜１５μｍである。
例えば下記の実施例１において用いられる正極電極３４は、正極集電箔３４ａと、正極集電箔３４ａの両面上に、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂとから構成され、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６は、それぞれ正極活物質５１と、バインダーと、炭素質物を含む導電剤として結晶性炭素５２としての鱗片状黒鉛及び無定形炭素５３としてのアセチレンブラックとを含む。
下記の実施例１において用いられる正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂは以下のように製造された。まず、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)１００重量部に対して、バインダーとして１０重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として５重量部の鱗片状黒鉛及び５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６用の正極合剤Ａを作製した。次に、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)４５重量部に対して、バインダーとして５重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として２５重量部の鱗片状黒鉛及び２５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより電解液保持層５５用の正極合剤Ｂを作製した。続いて、厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面上に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂが同時に形成されるように、正極合剤Ａ及び正極合剤Ｂをスロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた。正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂは、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ｂの全体の厚みが１００μｍとなるように形成された。このとき、第１正極活物質層５４及び第２正極活物質層５６の厚みは、それぞれ片面の１層で、２０μｍであり、電解液保持層５５の厚みは、片面の１層で、１０μｍであった。
以上の実施形態では、捲回群３は扁平形状に形成されていたが、例えば円筒形状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状でも良い。電池缶１の形状は、前記のような角形形状の他、例えば円筒形状でも良い。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
前記実施形態において説明している方法にしたがい、リチウムイオン二次電池を作製した。
前記実施形態において説明している方法にしたがい、リチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例２）
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、「厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面上に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂが同時に形成されるように、正極合剤Ａ及び正極合剤Ｂをスロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた」の部分を、「厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面上に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、まず正極合剤Ａを用いて第１正極活物質層５４を塗布し、乾燥させた。続いて、アルミニウム箔を挟んで形成された２層の第１正極活物質層５４の上に正極合剤Ｂを用いて電解液保持層５５を塗布し、乾燥させた。さらに、アルミニウム箔及び２層の第１正極活物質層５４を挟んで形成された２層の電解液保持層５５の上に正極合剤Ａを用いて第２正極活物質層５６を塗布し、乾燥させた。その後、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた」に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、「厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面上に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、第１正極活物質層５４、電解液保持層５５、及び第２正極活物質層５６の順に積層されている正極合剤層３４ｂが同時に形成されるように、正極合剤Ａ及び正極合剤Ｂをスロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた」の部分を、「厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面上に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、まず正極合剤Ａを用いて第１正極活物質層５４を塗布し、乾燥させた。続いて、アルミニウム箔を挟んで形成された２層の第１正極活物質層５４の上に正極合剤Ｂを用いて電解液保持層５５を塗布し、乾燥させた。さらに、アルミニウム箔及び２層の第１正極活物質層５４を挟んで形成された２層の電解液保持層５５の上に正極合剤Ａを用いて第２正極活物質層５６を塗布し、乾燥させた。その後、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた」に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法を、「まず、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)１００重量部に対して、バインダーとして１０重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として５重量部の鱗片状黒鉛及び５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに、分散溶媒としてのＮＭＰを添加、混練することにより正極合剤を作製した。続いて、正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、スロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた。正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂは、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ｂの全体の厚みが１００μｍとなるように形成された」に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法を、「まず、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)１００重量部に対して、バインダーとして１０重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として５重量部の鱗片状黒鉛及び５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに、分散溶媒としてのＮＭＰを添加、混練することにより正極合剤を作製した。続いて、正極合剤を、厚み１５μｍのアルミニウム箔(正極集電箔３４ａ)の両面に、溶接部(正極集電箔露出部３４ｃ)を残し、スロットダイコーティング方式で塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断を経ることで、正極合剤層３４ｂが得られた。正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂは、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ｂの全体の厚みが１００μｍとなるように形成された」に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、電解液保持層５５用の正極合剤Ｂを、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)７０重量部に対して、バインダーとして２０重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として５重量部の鱗片状黒鉛及び５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより作製した電解液保持層５５用の正極合剤Ｂに変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例１における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、電解液保持層５５用の正極合剤Ｂを、正極活物質５１としてのマンガン酸リチウム(化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４)７０重量部に対して、バインダーとして２０重量部のＰＶＤＦと、炭素質物を含む導電剤として５重量部の鱗片状黒鉛及び５重量部のアセチレンブラックとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより作製した電解液保持層５５用の正極合剤Ｂに変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
実施例２における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、電解液保持層５５用の正極合剤Ｂを、金属酸化物としての酸化マンガン１００重量部に対して、炭素質物を含む導電剤として１０重量部のアセチレンブラックを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより作製した電解液保持層５５用の正極合剤Ｂに変更したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
実施例２における正極電極３４に形成される正極合剤層３４ｂの製造方法において、電解液保持層５５用の正極合剤Ｂを、金属酸化物としての酸化マンガン１００重量部に対して、炭素質物を含む導電剤として１０重量部のアセチレンブラックを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練することにより作製した電解液保持層５５用の正極合剤Ｂに変更したことを除いては、実施例２と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
（評価：大電流放電特性）
実施例１及び２並びに比較例１〜３において作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の条件下でＳＯＣ５０％に調整し、２５℃条件下で２００Ａ放電中の電圧を測定した。結果を図５に示す。
図５は、実施例１及び２並びに比較例１〜３において作製したリチウムイオン二次電池の放電電圧特性を示すグラフである。
図５の試験結果から、実施例１及び２は、比較例1〜３と比較して、放電開始直後の電圧が２０ｍＶ〜１４０ｍＶ程度高く、正極合剤層３４ｂ内の電子伝導性が改善したことがわかった。また、実施例１及び２は、比較例1〜３と比較して、放電後も高電圧を維持して、放電時間が１秒〜３秒程度長くなり、電解液保持層５５から電解液が供給されることにより、正極合剤層３４ｂ内のイオン伝導性が改善したことがわかった。
なお、本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１・・・電池缶
１ａ・・・開口部
１ｂ・・・幅広側面
１ｃ・・・幅狭側面
１ｄ・・・底面
２・・・絶縁保護フィルム
３・・・捲回群
５・・・ガスケット
６・・・電池蓋
７・・・絶縁板
９・・・注液口
１０・・・ガス排出弁
１１・・・注液栓
１２・・・負極外部端子
１２ａ・・・負極接続部
１４・・・正極外部端子
１４ａ・・・正極接続部
２１・・・負極集電板基部
２２・・・負極側接続端部
２３・・・負極側開口穴
２４・・・負極集電板
２６・・・負極側貫通孔
３２・・・負極電極
３２ｂ・・・負極合剤層
３２ｃ・・・負極集電箔露出部
３３・・・セパレータ
３４・・・正極電極
３４ａ・・・正極集電箔
３４ｂ・・・正極合剤層
３４ｃ・・・正極集電箔露出部
３５・・・セパレータ
４１・・・正極集電板基部
４２・・・正極側接続端部
４３・・・正極側開口穴
４４・・・正極集電板
４６・・・正極側貫通孔
５１・・・正極活物質
５２・・・結晶性炭素
５３・・・無定形炭素
５４・・・第１正極活物質層
５５・・・電解液保持層
５６・・・第２正極活物質層
１００・・・リチウムイオン角形二次電池
１ａ・・・開口部
１ｂ・・・幅広側面
１ｃ・・・幅狭側面
１ｄ・・・底面
２・・・絶縁保護フィルム
３・・・捲回群
５・・・ガスケット
６・・・電池蓋
７・・・絶縁板
９・・・注液口
１０・・・ガス排出弁
１１・・・注液栓
１２・・・負極外部端子
１２ａ・・・負極接続部
１４・・・正極外部端子
１４ａ・・・正極接続部
２１・・・負極集電板基部
２２・・・負極側接続端部
２３・・・負極側開口穴
２４・・・負極集電板
２６・・・負極側貫通孔
３２・・・負極電極
３２ｂ・・・負極合剤層
３２ｃ・・・負極集電箔露出部
３３・・・セパレータ
３４・・・正極電極
３４ａ・・・正極集電箔
３４ｂ・・・正極合剤層
３４ｃ・・・正極集電箔露出部
３５・・・セパレータ
４１・・・正極集電板基部
４２・・・正極側接続端部
４３・・・正極側開口穴
４４・・・正極集電板
４６・・・正極側貫通孔
５１・・・正極活物質
５２・・・結晶性炭素
５３・・・無定形炭素
５４・・・第１正極活物質層
５５・・・電解液保持層
５６・・・第２正極活物質層
１００・・・リチウムイオン角形二次電池
Claims (6)
- 正極集電箔と、正極集電箔両面上に積層されている、第１正極活物質層、電解液保持層、及び第２正極活物質層を含む正極合剤層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、
第１正極活物質層、電解液保持層、及び第２正極活物質層が、正極活物質と、バインダーと、炭素質物を含む導電剤とを含み、
電解液保持層の導電剤比率が、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の導電剤比率よりも高く、
電解液保持層の正極活物質比率及びバインダー比率が、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の正極活物質比率及びバインダー比率よりも低い、
前記リチウムイオン二次電池用正極。 - 電解液保持層が、電解液保持層全重量に対して５０重量％以上の導電剤、電解液保持層全重量に対して５重量％以下のバインダー、及び電解液保持層全重量に対して４５重量％以下の正極活物質で構成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 正極合剤層が、正極集電箔上の第１正極活物質層、第１正極活物質層上の電解液保持層、及び電解液保持層上の第２正極活物質層から構成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 導電剤が、結晶質炭素及び無定形炭素で構成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 結晶性炭素が、人造黒鉛、天然黒鉛又はそれらの混合物であり、無定形炭素が、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群から選択される１種以上のカーボンブラック、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含んでなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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