CN103181000B - 隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜和具备该隔膜的电化学设备 - Google Patents

隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜和具备该隔膜的电化学设备 Download PDF

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Abstract

本发明的隔膜的制造方法，其包括以下步骤：(S1)制备具有孔的多孔基材；(S2)在所述多孔基材的至少一个表面上涂布第一溶剂；(S3)在上述的已涂布的第一溶剂上，涂布分散有无机颗粒且通过粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中所形成的浆体；和(S4)对第一溶剂和第二溶剂同时进行干燥，由此多孔有机‑无机复合层形成在所述多孔基材上。根据本发明的制造方法，能够最小化多孔基材的孔由浆体中的粘合剂聚合物堵塞的现象，因此可防止由于多孔有机‑无机复合层的形成而导致的隔膜电阻的增加。

Description

隔膜的制造方法、由该方法制造的隔膜和具备该隔膜的电化 学设备
技术领域
本发明涉及一种电化学设备(如锂二次电池)的隔膜的制造方法，由该方法形成的隔膜和具备该隔膜的电化学设备。更具体而言，本发明涉及在多孔基材的至少一个表面上涂布包含无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物的有机-无机复合多孔层的隔膜的制造方法，由该方法形成的隔膜和具备该隔膜的电化学设备。
背景技术
最近，对能量存储技术的关注逐渐增多。随着电化学设备作为能源而广泛地应用于移动电话、摄录一体机、笔记本电脑以及甚至电动车领域中，电化学设备的研究和开发变得越来越具体化。在此方面电化学设备是最受关注的领域，且其中可再充电式二次电池的开发是关注的焦点。目前研究和开发的趋势是电极和电池的新设计以改进容量密度和比能。
在目前可得的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池因具有比使用液态电解质的常规电池(例如Ni-MH电池、Ni-Cd电池、H2SO4-Pb电池)更高的工作电压和高得多的能量密度而受到特别关注。锂二次电池的这些特征具有优势。然而，锂二次电池也存在缺点，例如复杂的制备方法和由于使用有机电解质而产生的安全方面的问题，如起火、爆炸等。在这种情况下，为克服锂离子电池的缺陷而开发出的锂离子聚合物电池被看作是新一代电池之一。然而，锂离子聚合物电池具有比目前的锂离子电池相对更低的电池容量，且在低温下的放电容量不足。因此，迫切需要解决锂离子聚合物电池的这些缺点。
多种电化学设备由多个厂家制备出，并各自表现出不同的安全特征。因此，评估并确保电化学设备的安全性是非常重要的。最重要的是，电化学设备在发生故障时不应对使用者造成任何伤害。考虑到这一点，安全规程严禁电化学设备的安全方面的事故，例如起火或冒烟。根据电化学设备的安全特征，当电化学设备过热和处于热失控时或当隔膜被刺穿时可能出现爆炸。特别地，通常用作电化学设备的隔膜的基于聚烯烃的多孔基材由于其材料特征和制备特性(例如拉伸)而在100℃以上的温度下显示出明显的热收缩性，因此阴极和阳极间可能出现短路。
为了解决以上电化学设备安全方面的问题，提出了一种隔膜，其在具有多个孔的多孔基材的至少一个表面涂布无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物，从而形成多孔有机-无机复合涂层。例如，韩国未经审查的专利公布文本2007-0019958号公开了一种隔膜的制造方法，其中，将分散有无机颗粒且在溶剂中溶解有粘合剂聚合物的浆体涂布于多孔基材(如基于聚烯烃的膜)并进行干燥，由此在多孔基材上提供多孔有机-无机复合涂层。
形成有有机-无机复合涂层的隔膜中，存在于形成在多孔基材上的多孔涂层中的无机颗粒作为一种维持多孔涂层的物理形状的间隔物(spacer)而发挥功能，因此抑制当电化学设备过热时多孔基材发生热收缩或防止当热失控时两个电极间的短路。另外，无机颗粒之间存在空间而形成微孔。
如此，有机-无机复合多孔涂层有助于隔膜的热稳定性，但当形成有机-无机复合多孔涂层时粘合剂聚合物流入多孔基材的孔而堵塞一部分孔，由此会导致隔膜电阻的增加。
发明内容
技术问题
因此，为了解决以上所述的问题，本发明的课题在于提供一种当形成有机-无机复合多孔涂层时可最小化多孔基材的孔被粘合剂聚合物堵塞的现象的隔膜的制造方法，由该方法形成的隔膜和具备该隔膜的电化学设备。
技术方案
为解决上述的课题，本发明的隔膜的制造方法，包括以下步骤：
(S1)制备具有孔的多孔基材；
(S2)在所述多孔基材的至少一个表面上涂布第一溶剂；
(S3)在上述的已涂布的第一溶剂上，涂布分散有无机颗粒且通过粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中所形成的浆体；和
(S4)对第一溶剂和第二溶剂同时进行干燥，由此多孔有机-无机复合层形成在所述多孔基材上。
在本发明的隔膜的制造方法中，优选地，所述多孔有机-无机复合层的粘合剂聚合物作为涂层位于所述无机颗粒的表面的一部分或整体，所述无机颗粒以紧密粘着的状态通过所述涂层互相连接和固定，由所述无机颗粒之间存在的空间形成孔。
在本发明的隔膜的制造方法中，优选地，所述多孔基材为基于聚烯烃的多孔膜，所述多孔基材的厚度为1-100微米。
在本发明的隔膜的制造方法中，优选地，所述粘合剂聚合物溶度参数为15-45MPa1 /2。作为这种粘合剂聚合物可为，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚丙烯酸酯(polyarylate)、乙酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)，或其两种以上的混合物。
在本发明的隔膜的制造方法中，所述第一溶剂和第二溶剂可各自分别为，丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、三氯甲烷(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷(cyclohexane)、水或其两种以上的混合物。
在本发明的隔膜的制造方法中，考虑到涂布的容易性和防止粘合剂聚合物的凝胶化等，优选地，粘合剂聚合物、第一溶剂、第二溶剂两两相互之间的溶度参数之差均在5.0MPa1/2以下。在这个方面，更优选地，第一溶剂和第二溶剂是相同类型的溶剂。
在本发明的隔膜的制造方法中，优选地，无机颗粒的平均粒径为0.001-10μm、无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50∶50-99∶1。
在本发明的隔膜的制造方法中，优选地，第一溶剂的涂布厚度为10-250μm，浆体的涂层厚度调节为以使干燥后最终形成的多孔有机-无机复合层的厚度为0.1-20μm。
通过这种方法制造出的本发明的隔膜可插入于阴极和阳极之间，从而能够制造电化学设备如锂二次电池或超级电容器(supercapacitor)。
有益效果
通过本发明方法所制造的隔膜具有如下有益效果。
第一，当电化学设备过热时多孔有机-无机复合层抑制多孔基材的热收缩，当热失控时防止两个电极间的短路。
第二，由于改进当形成有机-无机复合多孔涂层时浆体中的粘合剂聚合物流入多孔基材的孔中的现象，减少了多孔基材中孔的堵塞现象。由此，减少了由多孔有机-无机复合层的形成所导致的隔膜电阻增加。
附图说明
图1是大致图示根据本发明的一个实施例而制造隔膜的方法的工序图。
具体实施方式
以下，对本发明作更详细地描述。在描述之前，应理解在本说明书和所附的权利要求中所使用的术语不应被理解为限于通常的或字典上的含义，而是根据发明人可为了最佳的解释说明而对术语进行合适的定义这一原则而基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行理解。因此，本文所提出的描述只是为了示例说明目的的优选实施例，并非意欲限制本发明的范围，所以应理解在不背离本发明的主旨和范围的情况下可对其作其他等同替换和修改。
根据本发明的隔膜的制造方法如下。
首先，制备具有孔的多孔基材(S1)
作为这种多孔基材，只要通常用于电化学设备的多孔基材均可使用，例如，由多种由聚合所形成的多孔膜或无纺布等。例如用于电化学设备——特别是用于锂二次电池——的隔膜中的基于聚烯烃的多孔膜，或由聚邻苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene phthalate)纤维所构成的无纺布等，根据预定目的可选择其材质和形状。例如，基于聚烯烃的多孔膜(membrane)可由聚乙烯，如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；基于聚烯烃的聚合物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯；或这些聚烯烃聚合物的混合物而形成。无纺布可由基于聚烯烃的聚合物或耐热性更高的聚合物的纤维所制造。多孔基材的厚度无特别限制，但优选为1-100μm，更优选为5-50μm。存在于多孔基材的孔径和孔隙率也无特别限制，但分别优选为0.001-50μm和10-95％。
随后，在多孔基材的至少一个表面上涂布第一溶剂(S2)。
本发明中，第一溶剂是指可溶解后述的粘合剂聚合物的溶剂。优选的可溶解粘合剂聚合物的溶剂(即，第一溶剂)，具有与要使用的粘合剂聚合物相似的溶度参数，沸点与第二溶剂相同或更高。这是因为，在后述的干燥过程中，最好第二溶剂与第一溶剂同时或第二溶剂比第一溶剂更快地干燥。
作为非限制性实例，可使用的第一溶剂有，丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物。
第一溶剂的涂布厚度，考虑到第一溶剂涂布的效果和干燥速度的效率，优选为10-250μm。
然后，在上述的已涂布的第一溶剂上，涂布分散有无机颗粒且通过粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中所形成的浆体(S3)。
只要电化学性能稳定，无机颗粒就无特别限制。即，在本发明中可使用的无机颗粒无特别限制，只要其在所使用电化学设备的工作电压范围(例如，Li/Li+基准上0-5V)中不发生氧化和/或还原反应。尤其是，作为无机颗粒使用了介电常数高的无机颗粒时，有助于液体电其是，作为无机颗粒使用了介电常数高的无机颗粒，有助于液体电解解质中的电解质盐(例如，锂盐)的离解度增加，从而改进电解液的离子电导率。
根据如上所述，优选上述无机颗粒的介电常数为5以上，优选地，包括10以上的高介电常数无机颗粒。作为非限制性实例的介电常数5以上的无机颗粒包括，例如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiy03(PLZT，其中0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC或其两种以上的混合物。
另外，作为无机颗粒可使用具有锂离子传递功能的无机颗粒，即，含有锂元素且具有转移锂离子的功能但不存储锂的无机颗粒。作为非限制性实例的具有锂离子传递功能的无机颗粒包括，例如：磷酸锂(Li3PO4)，磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)，磷酸钛铝锂(LixAlyTiZ(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)，(LiAlTiP)xOy类玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5，钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)，硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4，氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)如Li3N，SiS2类玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)如Li3PO4-Li2S-SiS2，P2S5类玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)如LiI-Li2S-P2S5，或其两种以上的混合物。
另外，无机颗粒的平均粒径无特别限制，但为了形成均匀厚度的涂层和适当的孔隙率，优选在0.001-10μm的范围。小于0.001μm时分散性降低，超过10μm时增加形成的涂层厚度。
粘合剂聚合物优选使用玻璃化转变温度(glass transitiontemperature，Tg)为-200至200℃的聚合物，这是因为其能够提高最终形成的涂层的机械性能如柔韧性和弹性。
另外，粘合剂聚合物无需具有离子导电性，但是使用具有离子导电性的聚合物时能够进一步提高电化学设备的性能。因此，优选选择介电常数高的粘合剂聚合物。实际上，电解液的盐的离解度取决于电解液溶剂的介电常数，因此粘合剂聚合物的介电常数越高越能够提高盐的离解度。这种粘合剂聚合物的介电常数在1.0-100(测定频率＝1kHz)范围内，特别优选10以上。
除了上述的功能之外，粘合剂聚合物在液体电解液中溶胀时会凝胶化而具有高的电解液溶胀率(degree of swelling)的特征。由此，优选使用溶度参数为15-45MPa1/2的粘合剂聚合物，更优选的聚合物的溶度参数为15-25MPa1/2和30-45MPa1/2。因此，与疏水性聚合物如基于聚烯烃的相比，优选使用具有很多极性基团的亲水性聚合物。如果溶度参数小于15MPa1/2或超过45MPa1/2时，粘合剂聚合物因常规的电池用液体电解液而难以溶胀(swelling)。
作为非限制性实例的这种粘合剂聚合物为，例如，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素或其混合物。
无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比优选为，例如50∶50-99∶1，更优选为70∶30-95∶5。当无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比小于50∶50时，因粘合剂聚合物含量变大而所形成涂层的孔径和孔隙率变小。当无机颗粒的含量超过99重量份时，因粘合剂聚合物含量低而导致所形成涂层的耐剥离性降低。
本发明中，第二溶剂是指可溶解粘合剂聚合物的溶剂。优选的可溶解粘合剂聚合物的溶剂(即，第二溶剂)，具有与要使用的粘合剂聚合物相似的溶度参数，且沸点更低。这是因为，为了使均匀的混合以及之后的溶剂去除变得容易。作为非限制性实例，可使用的第二溶剂有，丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物等。第二溶剂可使用不同于上述的第一溶剂的种类。
本发明的隔膜的制造方法中，考虑到涂布的容易性和防止粘合剂聚合物的凝胶化，优选地，粘合剂聚合物、第一溶剂和第二溶剂两两相互之间的溶度参数之差均在5.0MPa1/2以下。在这个方面，更优选地，第一溶剂和第二溶剂使用同一种类的溶剂。
将粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中然后添加无机颗粒并使其分散于其中，从而制备分散有无机颗粒并通过粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中所形成的浆体，但不限于此。无机颗粒可以破碎至适当粒径的状态添加，但优选地，粘合剂聚合物溶液添加无机颗粒，然后通过球磨法破碎无机颗粒并同时使其分散。
优选控制涂布至多孔基材的浆体的涂层厚度，考虑到电池的安全性提高和隔膜的电阻，从而使得干燥后最终形成的多孔有机-无机复合层的厚度调节至0.1-20μm。
根据上述(S2)的第一溶剂的涂布和根据(S3)的浆体的涂布可通过多种方法(例如狭缝模涂布(slot die coating)、坡流涂布(slidecoating)、帘式淋涂(curtaincoating))顺序或非顺序实施。有益是，在生产性的方面上，(S2)和(S3)的涂布优选顺序实施或同时实施，最优选的实施例示例说明于图1中。
参照图1，为了实施根据(S2)的第一溶剂的涂布和根据(S3)的浆体的涂布，使用具有两个狭缝(slot)3a、3b的模具1。通过第一狭缝3a供应第一溶剂7。另外，通过第二狭缝3b分散无机颗粒且供应粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中的浆体5。如果向旋转的滚筒上供应多孔基材9，则多孔基材9上涂布第一溶剂7，并在第一溶剂7上随后涂布浆体5。
最后，对涂布在多孔基材上的第一溶剂和存在于浆体中的第二溶剂同时进行干燥，由此多孔有机-无机复合层形成在所述多孔基材上(S4)。
以下，对根据本发明的制造方法形成的多孔有机-无机复合层的性状进行说明。
(S3)所得产物的结构如下：多孔基材上涂布有第一溶剂，其上涂布有浆体。如果将该产物经过干燥器等，则涂布于第一溶剂上的浆体先受热或受热风。因此，涂布于远离中心区域的浆体中的第二溶剂比第一溶剂更早干燥。由此，在浆料中的粘合剂聚合物完全扩散至由第一溶剂组成的层之前，从存在于浆体涂层的最远离中心区域的无机颗粒到其表面的一部分或其整体，将形成粘合剂聚合物涂层。此时，无机颗粒实质上以紧密粘着的状态存在，通过形成的粘合剂聚合物的涂层而相互连接和固定，从而无机颗粒之间形成空间而形成孔。因此，最小化了因第一溶剂层而造成的浆体中的粘合剂聚合物扩散到多孔基材的孔中的现象。由此，多孔基材的孔由浆体中的粘合剂聚合物堵塞的现象得到最小化，从而改善因多孔有机-无机复合层的形成而隔膜电阻增加的问题。
通过上述方法制造的隔膜可通过如下方法制造电化学设备，例如，插入阴极和阳极之间并随后进行卷绕或层压。电化学设备包括所有发生电化学反应的设备，具体而言，所有种类的一次、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)如超级电容器。特别优选为锂二次电池，其包括：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
对待与本发明的隔膜一起施用的阴极和阳极的电极无特别限定，所述电极可根据本领域已知的合适方法通过在电极集流体的至少一个表面上形成一层电极活性物质而制造。在所述电极活性物质中，阴极活性物质可包括用于常规电化学设备的阴极中的常规阴极活性物质，例如，锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物或其锂复合氧化物，但本发明不限于此。阳极活性物质可包括用于常规电化学设备的阳极中的常规阳极活性物质，例如锂金属、锂合金，以及锂嵌入材料，如碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他含碳材料，但本发明不限于此。作为非限制性实例，具有阴极活性物质层的集流体可为由铝、镍或其结合物制得的箔，具有阳极活性物质层的集流体可为由铜、金、镍、铜合金或其结合物制得的箔。
本发明的电化学设备中，可选择使用由式A+B-代表的盐或能溶解或解离该盐的有机溶剂的电解质，其中A+为碱金属阳离子，例如Li+、Na+、K+或其结合物；B-为阴离子，例如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其结合物。作为有机溶剂的实例有，碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或其混合物，但不限于此。
所述电解质可根据制造方法和所需的最终产品物理性质而在电池制造方法的合适步骤中注入。换句话说，电解质可在电池装配过程前注入或电池装配过程的最后一步中注入。
实施例
以下，将对本发明的多个优选实施方案作更详细的描述以便于更好的理解。然而，本发明的实施方案可以多种方式进行修改，且不应将其解释为限制本发明的范围。本发明的实施例是仅旨在使本领域技术人员能更好地理解本发明而提供的。
实施例1
将PVdF-CTFE(聚偏二氟乙烯-共-氯三氟乙烯)和Cyanoethylpullan(氰乙基支链淀粉)以10∶2的重量比分别添加至丙酮中并在50℃下持续约12小时以上进行溶解，由此制备聚合物溶液。将其中以9∶1的重量比混合Al2O3粉末和BaTiO3粉末的无机颗粒添加至所制备的聚合物溶液中，以使粘合剂聚合物/无机颗粒＝10/90重量比，并通过12小时以上的球磨法破碎且分散无机颗粒，从而制备浆体。以这种方式制备的浆体的无机颗粒平均粒径为600nm。
通过图1中图示的狭缝模，在厚度为12μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率45％)的一个表面上顺序涂布所制备的浆体和另外所制备的丙酮。丙酮的涂布厚度为20μm，为使最终形成的多孔有机-无机复合层的厚度为4μm而将浆体的涂布量设定为60μm。
接着，将所涂布的基材经过调节为50°温度的干燥器，由此干燥溶剂，从而完成制造隔膜。
所制造的隔膜表现出良好的格利(Gurley)值，该值为190秒/100mL。另外，隔膜的电阻为0.6Ω，也处于良好的水准。
比较例1
未涂布丙酮，通过图1中图示的狭缝模只涂布浆体，除此之外，以与实施例1相同的方法制造隔膜。调节浆体的涂布量，从而使得最终形成的多孔有机-无机复合层的厚度为4μm。
制造的隔膜的格利(Gurley)值为230秒/100mL，隔膜的电阻增加至1.0Ω。
比较例2
替代狭缝模涂布，在聚乙烯多孔膜的两个表面用浸涂方式涂布浆体，除此之外，以与比较例1相同的方法制造隔膜。将分别涂布在两个表面的浆体的量调节为，最终形成的多孔有机-无机复合层的厚度分别为2μm(两个表面厚度之和为4μm)。
所制造的隔膜的格利(Gurley)值为290秒/100mL，隔膜的电阻增加至1.4Ω。
将上述方法制造的实施例和比较例的隔膜分别插入阴极和阳极之间后进行卷绕，从而组装电极结构体。作为阳极，将阳极活性物质层形成在铜箔上，所述阳极活性物质层使用由石墨构成的阳极活性物质颗粒。作为阴极，将阴极活性物质层形成在铝箔上，所述阴极活性物质层使用锂钴氧化物。将非水电解液注入至组装的电极结构体以制造锂二次电池，所述非水电解液是通过在以碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/2(体积比)混合的有机溶剂中溶解1摩尔的六氟磷酸锂而制备的。
对以上所述方法制造出的各锂二次电池测定了C-倍率(rate)特性，并在表1中示出其结果。
表1
参照表1的结果，在低倍率放电时无特别差异，但高倍率放电条件下采用电阻低的实施例1的隔膜的电池与采用比较例的隔膜的电池相比，放电容量更高。

Claims (13)

1.一种隔膜的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)制备具有孔的多孔基材；
(S2)在所述多孔基材的至少一个表面上仅涂布第一溶剂，所述第一溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、或其混合物；
(S3)在上述的已涂布的第一溶剂上，涂布分散有无机颗粒且通过粘合剂聚合物溶解在第二溶剂中所形成的浆体；和
(S4)对第一溶剂和第二溶剂同时进行干燥，由此多孔有机-无机复合层形成在所述多孔基材上；
其中所述第二溶剂比所述第一溶剂更早干燥；
其中所述第二溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、或其混合物；
其中所述多孔基材为基于聚烯烃的多孔薄膜；
其中根据步骤(S2)的第一溶剂的涂布和根据步骤(S3)的浆体的涂布是通过两个狭缝模涂布顺序地实施；
其中所述第一溶剂的涂布厚度为10-250μm。
2.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔有机-无机复合层的粘合剂聚合物作为涂层位于所述无机颗粒的表面的一部分或整体，所述无机颗粒以紧密粘着的状态通过所述涂层互相连接和固定，由所述无机颗粒之间存在的空间形成孔。
3.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述多孔基材的厚度为1-100微米。
4.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物溶度参数为15-45MPa1/2。
5.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物为，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素或其两种以上的混合物。
6.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂是相同的溶剂。
7.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和粘合剂聚合物两两相互之间的溶度参数之差均在5.0MPa1/2以下。
8.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂的沸点等于或高于第二溶剂的沸点。
9.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述无机颗粒的平均粒径为0.001-10μm。
10.权利要求1所述的隔膜的制造方法，其特征在于，所述无机颗粒与粘合剂聚合物的重量比为50:50-99:1。
11.一种隔膜，其通过权利要求1-10中任一项所述的隔膜的制造方法制造。
12.一种电化学设备，其具备：
阴极；
阳极；和
隔膜，其插入阴极和阳极之间并通过权利要求1-10中任一项所述的隔膜的制造方法形成。
13.权利要求12所述的电化学设备，其特征在于，所述电化学设备为锂二次电池。
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