KR102196914B1 - 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 다공성 고분자 기재, 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한 유-무기 복합졸 및 유기고분자가 혼합된 복합바인더를 포함함으로써, 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보인다.

Description

리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법{Composite separator for lithium secondary battery and method of manufacturing the same}
본 발명은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.
리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 통기성 및 높은 열안정성이 요구된다. 예를 들어, 이차전지의 분리막에서 열안정 문제는 매우 중요한데, 분리막의 열안정성이 저하되면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성 확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 발열로 분리막이 수축되어 단락으로 이어지는 것을 막기 위하여 분리막의 고내열성이 요구되고 있다.
이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 이로 인하여 분리막의 낮은 열수축, 높은 천공강도 등의 특성이 요구되고, 이외에도 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기성과 얇은 두께가 요구되고 있다.
이러한 이차전지에서 일반적으로 사용되는 분리막은 폴리올레핀계 고분자 필름이다. 상기 폴리올레핀 분리막은 고온에서 열수축이 심하고, 기계적 강도가 취약하여 전지의 온도가 급격히 올라가는 경우 분리막의 가장자리가 수축되면서 양극과 음극이 서로 맞닿게 되어 단락이 발생함으로써 발열, 발화, 폭발로 이어질 수 있다.
전지의 안전성 개선을 위한 가장 쉬운 방법으로 분리막의 두께를 증가시키는 방법이 있으나, 분리막의 두께 증가에 따라 기계적 강도 등이 향상되는 반면, 전지 용량 및 출력이 저하되고 전지의 소형화에도 적합하지 않다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 다공성 폴리에틸렌 기재에 무기산화물, 주로 알루미나의 코팅층을 입혀 내열성과 기계적 강도를 높이는 방법이 사용되고 있다. 상기 방법에는 알루미나 분말을 소량의 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 유기바인더를 사용하여 기재에 코팅층을 만든 후 기재와의 접착력을 향상시키기 위하여 원자층증착법(<20 ㎚)으로 나노크기의 알루미나를 입히는 방법(대한민국 공개특허 제10-2016-134046호)이 공지되어 있으며, 내열층 위에 접착증(PMMA)을 적층시키는 방법도 공지되었다(대한민국 공개특허 제10-2016-0109669호).
반면, 무기물 입자를 서로 연결시켜주며 PE 기재에 접착시키기 위한 고내열성 유기 바인더에 대한 개발 연구가 많이 진행되고 있는데, PVDF와 같은 고내열성의 고분자를 아세톤과 같은 유기용매에 녹인 후 알루미나 분말과 혼합하여 PE 기재에 코팅하는 방법(대한민국 공개특허 제10-2017-0016904호), 수계로는 PVA, 아크릴계, 셀루로즈계, 라텍스계 바인더 중 일부를 혼합한 바인더를 이용한 알루미나 슬러리를 다공성 PE 기재에 코팅하는 방법(대한민국 공개특허 제10-2017-0116817호), 및 PE 왁스, PVDF 에멀젼, 고분자 비드를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법(대한민국 등록특허 제10-1838654호)이 공지되어 있다.
근래에는 분리막의 두께를 줄이고 기공도를 높이기 위하여 알루미나 대신 판상의 보헤마이트를 사용하는 연구가 진행되고 있는데, 상기 보헤마이트는 알루미나보다 비중과 경도가 낮아 파손의 위험이 적은 이점이 있다.
따라서, 알루미나 대신 보헤마이트를 사용하여 통기성이 높고 열수축이 낮은 분리막이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0109669호 대한민국 공개특허 제10-2017-0016904호 대한민국 공개특허 제10-2017-0116817호 대한민국 등록특허 제10-1838654호
본 발명의 목적은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 다공성 고분자 기재; 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층; 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한, 유-무기 복합졸 및 유기고분자가 혼합된 복합바인더;를 포함할 수 있다.
상기 복합바인더는 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 복합바인더를 구성하는 유-무기 복합졸과 유기고분자는 1 : 0.1 내지 2의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및 (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 유기고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레인산(PVA/MA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)일 수 있다.
상기 복합바인더는 비이온성 계면활성제를 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 내열 코팅층을 형성하는 무기물은 보헤마이트, 산화바륨티타늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm일 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0.05 내지 0.3의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 내열 코팅층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법은 (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계; (B) 상기 분산물에 유-무기 복합졸을 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계; (C) 상기 혼합물에 유기고분자를 첨가하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및 (D) 다공성 고분자 기재에 상기 코팅용 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 고온 건조하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%일 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 유-무기 복합졸 및 유기고분자를 바인더로 사용함으로써 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보인다. 더욱이, 바인더로 사용되는 유기고분자의 함량이 적어 전기저항의 증가가 작아지며, 유-무기 복합졸 건조 시 생성되는 미세 기공이 통기도 및 표면적을 증가시켜 전해질의 함침에 도움이 된다.
또한, 입도가 큰 분말과 작은 분말을 적절한 비로 혼합하여 사용하면 낮은 슬러리 농도에서도 우수한 특성을 얻을 수 있으며, 소량의 비이온성 계면활성제의 사용으로 내열성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 전지 사이클 특성을 셀가드 2400 분리막을 사용한 것의 특성과 비교한 그래프이다.
본 발명은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 복합분리막은 유기고분자만을 바인더로 사용하여 무기물을 코팅층으로 형성하였으나, 이렇게 제조된 복합분리막은 고분자 또는 에멀젼을 사용함으로 통기도가 나빠지고 이차전지의 전기저항을 증가시키는 문제가 있다.
본 발명에서는 유-무기 복합졸과 유기고분자를 함께 바인더로 사용하여 유기고분자의 함량을 줄임으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 다공성 고분자 기재, 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위하여 유-무기 복합졸 및 유기고분자가 혼합된 복합바인더,를 포함한다.
복합바인더
상기 복합바인더는 건조 후 수분에 민감하지 않고, 내열 코팅층을 형성하는 무기물과 다공성 고분자 기재를 우수한 접착력으로 결합시키며, 이에 따라 높은 통기도 및 고내열성을 갖는 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 제공하는 것으로서, 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 6 중량부로 사용된다.
복합바인더의 함량이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 접착력이 저하되고 고온에서 열수축율이 낮지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 기공을 메워 통기도가 나빠지며, 열수축율이 많이 낮아지지 않을 수 있으며, 전기저항이 늘어나 바람직하지 않다.
본 발명의 복합바인더는 유-무기 복합졸과 유기고분자를 포함하여 사용하는 것으로서, 두 물질 중 하나라도 사용하지 않는 경우에는 내열성이 저하되거나, 전지 특성이 열화될 수 있다.
상기 유-무기 복합졸과 유기고분자는 1 : 0.1 내지 2.0의 중량비, 바람직하게는 1 : 0.2 내지 1.5의 중량비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.4 내지 1.2의 중량비로 혼합된다. 유-무기 복합졸을 기준으로 유기고분자의 함량이 상기 바람직한 범위를 만족하지 않는 경우에는 통기도 및 내열성이 모두 저하될 수 있다.
상기 유-무기 복합졸은 다공성 고분자 기재와 무기물의 접착력을 향상시키고, 건조 후 수분에 민감하지 않도록 하며, 유기고분자와 함께 사용 시 높은 통기도 및 고내열성을 갖는 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 형성시킬 수 있다.
이러한 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및 (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조된다.
상기 (a) 단계에서는 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 실온(23 내지 27 ℃)에서 3 내지 10시간 동안 교반하여 알루미나 졸을 형성하거나, 50 내지 80 ℃로 가열한다.
상기 산은 보헤마이트 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 첨가되어 상기 보헤마이트 분말을 펩타이즈시키는 것으로서, 산의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적합한 알루미나 졸이 형성되지 않을 수 있다.
상기 산은 보헤마이트 분말을 펩타이즈시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 질산, 초산, 염산, 인산, 개미산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 보헤마이트 분말과 산을 혼합하여 교반 시 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 원하는 알루미나 졸을 형성할 수 없으나, 상기 상한치 초과인 경우에는 침전이 생기는 알루미나 졸로 변성될 수 있다. 적절히 제조된 알루미나 졸은 안정하며 요변성을 가진다,
상기 (b) 단계에서는 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 산(산 용액)에서 혼합하여 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5시간 동안 가열시킨 후 동일한 온도에서 알킬실란을 혼합하여 3 내지 4시간 동안 더 가열시킨다.
에폭시 실란 100 중량부에 대하여 알루미나 졸을 보헤마이트로 10 내지 40 중량부로 산에서 혼합한 후 가열시켜 반응을 수행한다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 접착력이 약하며, 건조시 투명한 막이 형성되지 못할 수 있다.
상기 에폭시 실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 메캅토프로필트리메톡시실란(MCPS)을 들 수 있다.
또한, 상기 산은 에폭시 실란 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 첨가되며, 사용하는 산의 종류와 양에 따라 생성되는 알루미나-에폭시 실란 졸의 점도, pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 알루미나 졸과 에폭시 실란의 반응 시 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 역시 알루미나-에폭시 실란 졸의 점도와 pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 알킬실란은 유-무기 복합졸의 점도, 접착력을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 알루미나-에폭시 실란 졸 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부로 혼합된다. 알킬실란의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 유-무기 복합졸의 접착력이 향상되지 못 할 수 있다.
상기 알킬실란으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬실란을 첨가 후 반응 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 역시 유-무기 복합졸의 점도, pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 (c) 단계에서는 상기 가열된 혼합물을 교반하면서 서서히 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 개질함으로써 접착력을 더욱 향상시키고 안정한 유-무기 복합졸을 형성한다.
본 발명에 사용되는 유기고분자는 유연성과 접착력을 향상시키는 것으로서, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레인산(PVA/MA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 들 수 있다.
본 발명의 복합바인더는 내열성 향상을 위하여 비이온성 계면활성제를 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로로 사용한다. 비이온성 계면활성제의 함량이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 내열성이 향상되지 못할 수 있으며, 상기 상기한 초과인 경우에는 통기도의 저하를 유발할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 디에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 디에
틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택된 불소계 비이온성 계면활성제; 또는 디메틸실록산, 메틸세틸옥시실록산, 옥틸트리메틸실록산 및 도데카메틸시클로실록산으로 이루어진 군에서 선택된 폴리실록산계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
내열 코팅층
본 발명의 내열 코팅층은 무기물로 제조된 층으로서, 이차전지 내에서 화학적, 전기적으로 안정한 무기물을 사용한다.
상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm, 바람직하게는 4 내지 100 nm이고, 더욱 바람직하게는 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0.05 내지 0.3 중량비로 혼합한 것이다.
큰 입자와 작은 입자의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 통기도가 낮아지며, 열수축율이 높아진다.
또한, 무기물의 평균입경이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 열수축율은 낮아지나 통기도가 크게 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 통기도는 좋아지나, 입자가 커서 접착력이 약하게 되어 열수축율이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용한 무기물로는 보헤마이트, 알루미나, 실리카, 산화바륨티타늄, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 낮은 적층 높이와, 배열과 적층에 따른 작은 기공이 많이 형성될 수 있는 수십 nm크기의 판상형 보헤마이트를 들 수 있다.
상기 내열 코팅층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛이다. 내열 코팅층의 두께가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 원하는 효과를 발휘할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지용량이 낮아진다.
상기 내열 코팅층을 형성하는 방법은 딥코팅, 바코팅, 그라비아코팅 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
다공성 고분자 기재
본 발명에서 사용한 다공성 고분자 기재는 기공율이 30 내지 60%인 다공성 연신 필름으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법은 (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계; (B) 상기 분산물에 유-무기 복합졸을 첨가하여 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; (C) 상기 혼합물에 유기고분자를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (D) 다공성 고분자 기재에 상기 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 90 내지 110 ℃의 고온에서 건조하여 복합분리막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 (A)단계에서 증류수에 분산된 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로서, 무기물의 농도가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 열수축율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 코팅이 균일하게 수행되지 못하여 성능이 저하될 수 있다.
특히. 슬러지 내의 무기물 농도가 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 11 내지 35 중량%인 경우에는 통기도가 높으며, 낮은 열수축을 보인다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 유-무기 복합졸 제조
알루미나 졸은 보헤마이트 분말 30 g을 증류수 260 ㎖에 교반하여 슬러리를 제조한 후 초산 3.3 g을 첨가하여 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후 70 ℃로 가열하여 2시간 동안 반응시킨 후 실온으로 식힌 다음 전체 무게가 300 g이 되게 증류수를 첨가하여 10 중량부의 알루미나 졸을 합성하였다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS) 130 g에 5 중량% 초산용액 39 g을 첨가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 후 70 ℃로 가열하면서 상기 제조된 알루미나졸 377.2 g을 첨가하여 4시간 동안 가열시켰다. 반응이 종료되면 5 중량% 초산용액 2.71 g을 첨가한 다음, 가열하면서 메틸트리에톡시실란 21.79 g을 방울 방울 첨가하고, 4시간 더 가열하였다. 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 상온에서 Y(NO3)3·6H2O 2.74 g을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 제조하였다.
실시예 1.
증류수에 보헤마이트(Dispal 10F-4, Sasol, 평균입경 40 nm) 분말을 천천히 첨가하며 분산시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 유-무기 복합졸을 첨가하여 실온에서 60분 동안 교반시킨 후 PVA를 첨가하여 내열 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 9 ㎛ 두께의 다공성 PE 기재를 침지시킨 후 상기 PE 필름이 두 개의 유리막대 사이를 통과하며 끌어올리는 방법으로 코팅한 다음 실온에서 30분 이상 건조한 다음 90 ℃ 오븐에서 30분 더 건조되어 고분자 기재 상면에 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 5. 계면활성제 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리에 비이온성 계면활성제 FS-31(Capstone)을 첨가하여 복합분리막을 제조하였다. 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막을 SEM으로 촬영하였다(도 1).
실시예 6. 보헤마이트 분산액 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 보헤마이트 분말 대신 보헤마이트 분산액(20 중량% alumina dispersion, Condea)을 사용하여 복합분리막을 제조하였다(도 2).
실시예 7 내지 8. 보헤마이트 분말_입자 크기에 따른 혼합
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 평균입경이 40 nm인 보헤마이트 분말과 평균입경이 20 nm인 보헤마이트 분말을 혼합하여 사용함으로써 복합분리막을 제조하였다.
실시예 9. 보헤마이트 분말_입자 크기에 따른 혼합
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 평균입경이 40 nm인 보헤마이트 분말과 평균입경이 4.5 nm인 보헤마이트 분말을 혼합하여 사용함으로써 복합분리막을 제조하였다.
비교예 1. 유-무기 복합졸만 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리를 제조 시 PVA를 사용하지 않고 유-무기 복합졸만 사용하여 복합분리막을 제조하였다.
비교예 2. 유기고분자만 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리를 제조 시 유-무기 복합졸을 사용하지 않고 PVA만 사용하여 복합분리막을 제조하였다.
<시험예>
기재로 사용된 다공성 고분자 기재인 PE는 두께가 9 ㎛인 필름이며, 통기도는 150초/100 ml로 우수하나, 130 ℃에서의 열수축율(%)은 10.8/22.0(TD/MD)로 매우 높은 편으로 고온에서 수축이 심하게 일어난다.
또한, 상기 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 내열 코팅층의 두께는 2 내지 6 ㎛이다.
시험예 1. 통기도 및 열수축율 측정
1-1. 통기도(초/100 ㎖): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합분리막의 기체투과도는 JIS P8117의 규격에 따르며, 100 ㎖의 공기가 분리막 1 inch2 의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
1-2. 열수축율(%): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합분리막의 130 ℃에서의 열수축율을 측정하는 방법은 복합분리막을 한 변이 5 cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 시료를 정중앙에 놓고 시료의 위와 아래에 각각 A4 종이를 1장씩 적층시켜 3 또는 4층으로 쌓고, 아래 위로 A4 용지 5장을 놓고 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 130 ℃의 열풍건조 오븐에 30분 방치하였다. 방치 후 시료를 꺼내어 복합분리막의 수축율(%)을 TD/MD(횡/종) 계산하였다.
시험예 2. 전기화학적 특성 평가
분리막의 전기화학적 실험 위해 양극 활물질 M1C622(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O3) 평균입도= 13 ㎛)를 사용하여 양극판 제조를 실시하였다. 양극판 제조 방법으로는 활물질(M1C622), 전도성 카본(Denka black), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) = 80 : 10 : 10 중량비로 슬러리를 제조하였으며, 플래네터리 밀링(Planetary milling) 방법으로 지르코니아 볼(10 mm 3개, 5 mm 6개)을 넣어 플래네터리 밀링으로 1.5시간 혼합 제조하였다. 이후 집전체 Al Foil 위에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 사용하여 양극 슬러리(slurry) 23 ㎛ 캐스팅하여 양극판 제조하였으며 이후 건조 방법으로는 80 ℃ 환풍기 오븐에서 8시간 동안 건조 이후 80 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
전기화학적 셀 테스트는 2032 형태의 코인 셀을 상업화되어 있는 분리막 셀가드 2400(폴리프로필렌, 25 ㎛)과 본 발명의 복합분리막을 사용하여 조립하였다. 이때 전해질은 유기계 전해질로 1M LiPF6inEC:DMC=1:1 부피비로 사용하였다. 셀 테스트 조건으로는 1/20C(1cycle) → 1/10C(2cycle) → 1/5C(5cycle) → 1/2C(5cycle) → 1C(5cycle) → 2C(5cycle) → 1/2C(30cycle)로 실시 되었으며, cut off 전압은 3.0 내지 4.5 V로 실시하였다.
구분 슬러리 내 보헤마이트
농도
(중량%)		 중량부 통기도
(초/
100 )		 수축율
(%, TD/MD)
130/30분
보헤마이트 유-무기 복합졸 유기
고분자		 계면
활성제
실시예 1 17.9 100 5.03 1.96 - 170.7 3.66/5.42
실시예 2 17.9 100 5.03 1.96 0.30 185.9 1.44/0.78
실시예 3 20.9 100 2.30 2.00 0.52 177.8 1.68/0.88
실시예 4 20.4 100 1.86 1.54 1.95 189.9 0.72/0.60
실시예 5 30.4 100 2.30 2.50 0.36 177.9 0.42/0.00
실시예 6 12.6* 100 2.61 2.30 0.90 563.0 0.58/0.00
실시예 7 26.2#+4.4* 100 4.85 0.80 0.29 253.0 0.52/0.1
실시예 8 16.0#+2.5* 100 4.02 1.79 0.33 216.6 1.04/0.40
실시예 9 17.3#+2.5$ 100 3.94 1.87 0.30 220.6 0.54/0.00
비교예 1 21.9 100 1.50 - 0.31 167.0 8.36/16.10
비교예 2 20.9 100 - 2.44 0.33 176.8 1.10/1.12
#: 평균입도 40 nm, * : 평균입도 20 nm, $ : 평균입도 4.5 nm
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막은 슬러리 내의 보헤마이트 농도가 동일한 실시예 1의 복합분리막에 비하여 통기도가 약간 느려졌으나, 수축율은 크게 향상된 것을 확인하였다. 상기 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서 보헤마이트는 본 발명의 무기물 분말을 의미한다.
본 발명의 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 복합분리막 중에서 슬러리 내의 보헤마이트 농도가 20.9 중량%의 코팅액을 사용한 실시예 3의 통기도는 177.8초로 높고(빠르고), 열수축율은 1.68/0.88로 양호하였으나, 슬러리 내의 보헤마이트 농도를 30.4 중량%로 높인 실시예 5의 통기도는 177.9초로 실시예 3과 유사하지만 열수축율이 0.42/00으로 크게 향상된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4 및 5에 따라 슬러리 내의 보헤마이트 농도를 20 중량%(실시예 4)에서 30 중량%(실시예 5)로 향상시키는 경우에는 슬러리의 점도가 높아지고, 내열성 및 통기도가 좋아지는 것을 확인하였다. 이는 비슷한 크기의 입자가 적층되면서 생기는 기공이 슬러리 농도에 거의 영향을 받지 않기 때문으로 사료된다.
또한, 미세한 분말(평균입도 20 nm)을 사용한 실시예 6은 슬러리 농도가 12.6 중량%에서도 열수축율이 0.58/00으로 우수하였으나 통기도가 563초로 크게 나빠진 것을 확인하였으며, 이는 도 2에서 보듯이 미세 분말이 거의 기공없이 적층된 것으로 보인다.
이러한 결과로부터 보헤마이트 분말을 큰 입자와 작은 입자를 혼합하여 사용하면 낮은 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서도 우수한 특성을 얻을 수 있음을 실시예 7 내지 9에서 확인하였다. 평균입도가 4.5 nm의 미세 분말을 소량 사용한 실시예 9는 19.8 중량%(큰 입자 17.3 중량%, 작은 입자 2.5 중량%)의 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서도 우수한 열수축율 0.54/00와 양호한 통기도 220.6초를 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 유-무기 복합졸 바인더만을 사용한 비교예 1 및 유기 바인더만을 사용한 비교예 2의 복합분리막은 실시예 5와 통기도는 유사하지만, 비교예 1은 열수축율이 높아 유-무기 복합졸만을 바인더로 단독으로 사용할 수 없는 것으로 확인하였으며, 비교예 2는 PVA 유기바인더가 양호한 내열성을 나타내나 PVA는 전해질 젖음이 좋지 않고 3% 사용 시 전기저항을 약 30% 정도 증가시킨다고 보고되어 있어 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 분리막을 사용한 사이클 특성을 나타낸 도 3에서 실시예 2와 실시예 4가 셀가드의 분리막 보다 우수한 특성을 나타내나, 슬러리 내 보헤마이트 농도가 30 중량%로 많이 사용한 실시예 5는 특성이 크게 열화되는 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 다공성 고분자 기재,
    무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및
    상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한, 유-무기 복합졸 및 유기고분자가 혼합된 복합바인더,를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합바인더는 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유-무기 복합졸과 유기고분자는 1 : 0.1 내지 2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계;
    (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레인산(PVA/MA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복합바인더는 비이온성 계면활성제를 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내열 코팅층을 형성하는 무기물은 보헤마이트, 산화바륨티타늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기물은 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0.05 내지 0.3의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  11. 제1항에 있어서, 상기 내열 코팅층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  12. (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계;
    (B) 상기 분산물에 유-무기 복합졸을 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 혼합물에 유기고분자를 첨가하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (D) 다공성 고분자 기재에 상기 코팅용 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 고온 건조하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (A)단계에서 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막의 제조방법.

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