WO2021034159A1 - 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a composite separator for a lithium secondary battery showing high air permeability and low heat shrinkage, and a method of manufacturing the same.
  • thermal stability in a separator of a secondary battery is very important. If the thermal stability of the separator decreases, damage or deformation of the separator caused by an increase in the temperature inside the battery may cause a short circuit between electrodes, resulting in overheating of the battery. Or, the risk of fire increases.
  • high heat resistance of the separator is required to prevent the separator from shrinking due to heat generation due to overcharging and leading to a short circuit. .
  • the role of the separator to prevent short circuit between the anodes has been important. For this reason, characteristics such as low heat shrinkage and high puncturing strength of the separator are required. Thin thickness is required.
  • the separator commonly used in such secondary batteries is a polyolefin-based polymer film.
  • the polyolefin separator has severe heat shrinkage at high temperatures and weak mechanical strength, so when the temperature of the battery rises rapidly, the edge of the separator shrinks and the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other, causing a short circuit, which may lead to heat generation, ignition, and explosion.
  • a method of increasing heat resistance and mechanical strength by coating a coating layer of inorganic oxide, mainly alumina, on a porous polyethylene substrate has been used.
  • an organic binder such as a small amount of polyvinyl alcohol (PVA)
  • PVA polyvinyl alcohol
  • alumina powder is coated with nano-sized alumina by atomic layer deposition ( ⁇ 20 nm) to improve adhesion to the substrate.
  • a method Korean Patent Laid-Open Patent No. 10-2016-134046
  • PMMA laminating an adhesion certificate
  • boehmite has an advantage of less risk of breakage because its specific gravity and hardness are lower than that of alumina.
  • An object of the present invention is to provide a composite separator for a lithium secondary battery exhibiting high air permeability and low heat shrinkage.
  • Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the composite separator for a lithium secondary battery.
  • the composite separator for a lithium secondary battery of the present invention for achieving the above object is a porous polymer substrate; A heat-resistant coating layer formed on the upper surface of the porous polymer substrate by containing an inorganic material; And a composite binder or an organic polymer binder in which an organic-inorganic composite sol and an organic polymer are mixed, and a surfactant that improves wettability and adhesion for bonding the porous polymer substrate and the heat-resistant coating layer.
  • the binder may be used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic material.
  • the organic-inorganic composite sol and the organic polymer constituting the composite binder may be mixed in a weight ratio of 1:0.1 to 2.
  • the organic-inorganic complex sol comprises the steps of: (a) dispersing boehmite powder in distilled water and then adding an acid and stirring to form an alumina sol; (b) mixing and heating the formed alumina sol and epoxy silane, and then mixing and heating an alkylsilane; And (c) cooling the heated mixture, adding and stirring yttrium salt at room temperature to form an organic-inorganic complex sol.
  • the organic polymer is a hybrid of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl alcohol/maleic acid (PVA/MA; PM), and PM with a small amount of nano silica or alumina, and is a sol called PMs, PMa, or polyethylene glycol (PEG).
  • the surfactant is a nonionic surfactant and contains 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of an inorganic substance.
  • the porous polymer substrate is polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, poly It may be one selected from the group consisting of phenylene sulfide and polyethylene naphthalene.
  • the inorganic material forming the heat-resistant coating layer may be at least one selected from the group consisting of boehmite, barium titanium oxide, alumina, silica, zirconia, and titanium oxide.
  • the average particle diameter of the inorganic material may be 4 to 500 nm, preferably large particles having an average particle diameter of 30 to 500 nm and small particles having an average particle diameter of 4 to 20 nm may be mixed in a weight ratio of 1:0.05 to 0.3.
  • the heat-resistant coating layer may have a thickness of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a composite separator for a lithium secondary battery of the present invention for achieving another object of the present invention includes the steps of: (A) dispersing the inorganic powder in distilled water; (B) preparing a mixture by adding and stirring a binder to the dispersion; (C) preparing a coating slurry by adding a surfactant to the mixture; And (D) coating the slurry for coating on a porous polymer substrate, drying at room temperature and then drying at high temperature to form a composite film.
  • the concentration of the inorganic material may be 5 to 45% by weight.
  • the composite separator for a lithium secondary battery of the present invention exhibits high air permeability and low heat shrinkage by using a composite binder in which an organic-inorganic composite sol and an organic polymer are mixed, or an organic polymer binder together with a nonionic surfactant. Moreover, the increase in electrical resistance is reduced due to the small content of organic polymer used as a binder, and micropores generated when drying the organic-inorganic composite sol increase air permeability and surface area, thereby helping to impregnate the electrolyte.
  • Example 1 is a photograph taken by SEM of the surface of a composite separator prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 2 is a photograph taken by SEM of the surface of a composite separator prepared according to Example 6 of the present invention.
  • FIG 3 is a graph comparing the battery cycle characteristics of Examples 2, 4, and 5 of the present invention with those of using a Celgard 2400 separator.
  • Example 5 is a photograph taken by SEM of the surface of a composite separator prepared according to Example 16 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph comparing the battery cycle characteristics of Examples 11, 14, and 15 of the present invention with those of using a Celgard 2400 separator.
  • FIG. 7 is a graph comparing the battery cycle characteristics of Examples 16, 17, and 18 of the present invention with those of using a Celgard 2400 separator.
  • the present invention relates to a composite separator for a lithium secondary battery showing high air permeability and low heat shrinkage, and a method of manufacturing the same.
  • the above problems are solved by reducing the content of organic polymers by using a composite binder using an organic-inorganic composite sol and an organic polymer together.
  • the water-soluble organic polymer binder has been modified to improve the water instability disadvantage;
  • This modified organic polymer binder also solved the above problems by reducing the content of the organic polymer.
  • the heat resistance and adhesion of the binder could be greatly improved by introducing an appropriate surfactant.
  • the composite separator for a lithium secondary battery of the present invention contains a porous polymer substrate and an inorganic material to form a heat-resistant coating layer formed on the upper surface of the porous polymer substrate, and an organic-inorganic composite sol and an organic polymer to bond the porous polymer substrate and the heat-resistant coating layer.
  • a mixed composite binder, or an organic polymer binder, and a nonionic surfactant are included.
  • the binder refers to a composite binder and an organic polymer binder in which an organic-inorganic composite sol and an organic polymer are mixed.
  • the composite binder does not dissolve in moisture after drying and combines the inorganic material forming the heat-resistant coating layer with the porous polymer substrate with excellent adhesion, thereby providing a composite separator having a heat-resistant coating layer having high air permeability and high heat resistance. It is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight, based on parts by weight.
  • the adhesive strength decreases and the heat shrinkage rate may not be low at high temperature, and when the content of the composite binder is greater than the upper limit, the air permeability is deteriorated by filling the pores, and the heat shrinkage rate may not be much lowered.
  • the increase in electrical resistance is undesirable.
  • the binder of the present invention shows that the heat resistance increases when a nonionic surfactant is added as an essential additive.
  • the organic polymer binder used in the present invention improves flexibility and adhesion, and includes polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl alcohol/maleic acid (PVA/MA; PM), or polyethylene glycol (PEG). Since water-soluble PVA is sensitive to moisture, in order to improve this vulnerability, it can be seen that the solution prepared by reacting with maleic acid has significantly improved moisture resistance compared to PVA when dried. At this time, the weight ratio of PVA and MA is preferably 1:0.1 to 0.4. Outside this range, moisture resistance is weak or opaque, and a non-uniform film is formed.
  • a hybrid sol was prepared by reacting with nano-sized silica and boehmite, and referred to as PMs and PMa, respectively.
  • PMs or PMa binders have the advantage of forming a water-insoluble film upon drying, and thus provide high moisture resistance.
  • the amount of the nano-inorganic material used in the production of the modified PMs and PMa is 0.01 to 0.2 weight ratio with respect to PM. If it is lower than the lower limit, moisture resistance is inferior, and if it is higher than the upper limit, unreacted nanoparticles fall into precipitation and a uniform film cannot be formed.
  • maleic acid at least one selected from the group of polycarboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, malic acid, and succinic acid capable of reacting with PVA may be mentioned.
  • the organic polymer binder and the composite binder are mixed in a weight ratio of 1: 0 to 5, preferably 1: 0 to 3.
  • the content of the composite sol does not satisfy the above preferred range based on the organic polymer binder, both air permeability and heat resistance may be deteriorated.
  • the composite binder improves the adhesion of the porous polymer substrate and the inorganic material, makes it insensitive to moisture after drying, and when used with an organic polymer binder, a heat-resistant coating layer having high air permeability and high heat resistance can be formed.
  • the organic-inorganic composite sol includes the steps of (a) dispersing boehmite powder in distilled water and then adding an acid and stirring to form an alumina sol; (b) mixing and heating the formed alumina sol and epoxy silane, and then mixing and heating an alkylsilane; And (c) cooling the heated mixture, adding yttrium salt at room temperature, and stirring to form an organic-inorganic complex sol.
  • boehmite powder is dispersed in distilled water and then acid is added to form an alumina sol by stirring at room temperature (23 to 27 °C) for 3 to 10 hours, or heating to 50 to 80 °C to shorten the reaction time. can do.
  • the acid is added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the boehmite powder to peptize the boehmite powder.
  • a suitable alumina sol may not be formed.
  • the acid is not particularly limited as long as it can peptize the boehmite powder, but preferably includes at least one selected from the group consisting of nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid and organic acids.
  • the desired alumina sol cannot be formed, but when it exceeds the upper limit, it may be denatured into an alumina sol where precipitation occurs.
  • Properly prepared alumina sols are stable and thixotropic.
  • the formed alumina sol and epoxy silane are mixed in an acid (acid solution) and heated at 50 to 80° C. for 2 to 5 hours, and then alkylsilane is mixed at the same temperature and further heated for 3 to 4 hours. Let it.
  • alumina sol is mixed with bohemite in an acid and then heated to perform the reaction. If it is out of the above range, adhesion is weak, and a transparent film may not be formed upon drying.
  • epoxy silane examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS, GPS), 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (GPTES), or mecaptopropyltrimethoxysilane (McPTMS).
  • the acid is added in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy silane, and the viscosity, pH, adhesion, and thixotropic properties of the alumina-epoxy silane sol produced vary depending on the type and amount of the acid used.
  • the alkylsilane is used to improve the viscosity and adhesion of the organic-inorganic composite sol, and is mixed in an amount of 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the alumina-epoxy silane sol.
  • the content of the alkylsilane is out of the above range, the adhesion of the organic-inorganic composite sol may not be improved.
  • alkylsilane examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. , 3-acryloxypropyl triethoxysilane, 3-(methacryloxypropyl)trimethoxysilane, and 3-(methacryloxypropyl)triethoxysilane, at least one selected from the group consisting of silane.
  • the heated mixture is gradually cooled while stirring, and then modified by adding yttrium salt at room temperature to further improve adhesion and form a stable organic-inorganic complex sol.
  • the nonionic surfactant is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of an inorganic substance in order to improve heat resistance.
  • the content of the nonionic surfactant is less than the lower limit of the preferred range, heat resistance may not be improved, and when the content of the nonionic surfactant exceeds the upper limit, it may cause a decrease in air permeability.
  • the nonionic surfactants include diethylene glycol perfluorohexyl ether, diethylene glycol perfluoropentyl ether, diethylene glycol perfluorobutyl ether, diethylene glycol perfluoropropyl ether, diethylene glycol perfluoroethyl ether, and triethylene glycol.
  • Fluorine-based nonionic surfactants selected from the group consisting of perfluorhexyl ether, triethylene glycol perfluoropentyl ether, triethylene glycol perfluorobutyl ether, and triethylene glycol perfluoropropyl ether;
  • a polysiloxane-based nonionic surfactant selected from the group consisting of dimethylsiloxane, methylcetyloxysiloxane, octyltrimethylsiloxane, and dodecamethylcyclosiloxane may be mentioned.
  • the heat-resistant coating layer of the present invention is a layer made of an inorganic material, and uses an inorganic material that is chemically and electrically stable in a secondary battery.
  • the average particle diameter of the inorganic material is 4 to 500 nm, preferably 4 to 100 nm, more preferably large particles having an average particle diameter of 30 to 500 nm and small particles having an average particle diameter of 4 to 20 nm in a weight ratio of 1:0.05 to 0.3 It is a mixture.
  • the heat shrinkage rate is lowered, but the air permeability may be greatly reduced.
  • the air permeability is improved, but the adhesion is weakened due to the large particle size and the heat shrinkage rate decreases. Can be.
  • the inorganic material used in the present invention includes at least one selected from the group consisting of boehmite, alumina, silica, barium titanium oxide, zirconia and titanium oxide, preferably low stacking height, and small pores according to the arrangement and stacking. There are several tens of nm-sized plate-shaped boehmite that can be formed a lot.
  • the thickness of the heat-resistant coating layer is 0.3 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the heat-resistant coating layer is less than the lower limit of the preferred range, the desired effect cannot be exhibited, and when it exceeds the upper limit, the ionic conductivity is lowered and the battery capacity is lowered.
  • heat-resistant coating layer As a method of forming the heat-resistant coating layer, conventional methods such as dip coating, bar coating, gravure coating, and slit coating may be used.
  • the porous polymer substrate used in the present invention is a porous stretched film having a porosity of 30 to 60%, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, And one selected from the group consisting of polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • the present invention can provide a method of manufacturing a composite separator for a lithium secondary battery.
  • the method of manufacturing the composite separator for a lithium secondary battery of the present invention comprises the steps of: (A) dispersing the inorganic powder in distilled water; (B) adding a binder to the dispersion and stirring to prepare a mixture; (C) preparing a slurry by adding a surfactant to the mixture; And (D) coating the slurry on a porous polymer substrate, drying at room temperature, and drying at a high temperature of 90 to 110° C. to form a composite separator.
  • the concentration of the inorganic substance dispersed in distilled water in the step (A) is 5 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight, and when the concentration of the inorganic substance is less than the lower limit of the preferred range, the thermal contraction rate may be lowered, If the upper limit is exceeded, the coating may not be uniformly performed and performance may deteriorate.
  • the concentration of inorganic matter in the slurry is 10 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, the air permeability is high and low heat shrinkage is shown.
  • the alumina sol was prepared by adding 30 g of boehmite powder to 260 ml of distilled water while stirring to prepare a slurry, followed by adding 3.3 g of acetic acid, stirred at room temperature for 1 hour, heated to 70° C., reacted for 2 hours, and cooled to room temperature. Next, distilled water was added so that the total weight was 300 g to synthesize 10 parts by weight of alumina sol.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a PMa solution was prepared using about 4,5 nm boehmite powder in an amount of 10% by weight.
  • Boehmite (Dispal 10F-4, Sasol, average particle diameter 40 nm) powder was slowly added to distilled water and dispersed, and then the organic-inorganic composite sol prepared in Preparation Example 1 was added and stirred at room temperature for 60 minutes. The mixture was added and stirred to prepare a slurry for a heat-resistant coating layer. After immersing a 9 ⁇ m-thick porous PE substrate in the slurry, the PE film was coated by a method in which it was pulled up while passing between two glass rods, dried at room temperature for 30 minutes or more, and then dried in an oven at 90° C. for 30 minutes. A composite separator having a heat-resistant coating layer formed on the upper surface of the polymer substrate was prepared.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a composite separator was prepared by adding a fluorine-based nonionic surfactant to the heat-resistant coating layer slurry. The composite separator prepared according to Example 2 was photographed by SEM (FIG. 1).
  • a composite separator was prepared by mixing boehmite powder having an average particle diameter of 40 nm and a boehmite dispersion having an average particle diameter of 20 nm.
  • a composite separator was prepared by mixing and using boehmite powder having an average particle diameter of 40 nm and boehmite powder having an average particle diameter of 4.5 nm.
  • a composite separator was prepared using the slurry for a heat-resistant coating layer of Example 10 prepared in the same manner as in Example 2, and the slurry of Example 11 in which the slurry was stirred at about 70° C. for 17 hours.
  • a composite separator was manufactured in the same manner as in Example 10 except that the PM of Preparation Example 2 was used instead of PVA.
  • Example 12 did not use a surfactant for comparison.
  • the composite separator prepared according to Example 15 was photographed by SEM (FIG. 4).
  • Example 10 an organic-inorganic composite sol was not used, and a composite separator was prepared in the same manner as except for using only the organic polymer binder PM of Preparation Example 2 instead of the organic binder PVA.
  • the composite separator prepared according to Example 16 was photographed by SEM (FIG. 5).
  • PE a porous polymer substrate used as a base material
  • PE is a film with a thickness of 9 ⁇ m and has excellent air permeability at 150 sec/100 mll, but the heat shrinkage (%) at 130°C is 10.8/22.0 (TD/MD). On the high side, shrinkage occurs severely at high temperatures.
  • the thickness of the heat-resistant coating layer prepared according to Examples 1 to 9 is 2 to 6 ⁇ m
  • the thickness of the heat-resistant coating layer prepared according to Examples 10 to 18 is 0.4 to 3 ⁇ m.
  • Test Example 1 Measurement of air permeability and heat shrinkage
  • Air permeability (sec/100 ml): The gas permeability of the composite membrane prepared according to Examples and Comparative Examples conforms to the standard of JIS P8117, and the time it takes for 100 ml of air to pass through the area of 1 inch 2 of the membrane is measured in seconds. Recorded and compared.
  • Heat shrinkage rate (%) The method of measuring the heat shrinkage rate at 130°C of the composite separator prepared according to the Examples and Comparative Examples is to cut the composite separator into a square shape with a side of 5 cm to make a sample, and then place the sample in the center. Lay one sheet of A4 paper on the top and bottom of the sample, and stack them in 3 or 4 layers. Place 5 sheets of A4 paper on the top and bottom, and fix the four sides of the paper with clips. The sample wrapped with paper was left in a hot air drying oven at 130° C. for 30 minutes. After standing, the sample was taken out and the shrinkage (%) of the composite separator was calculated by TD/MD (horizontal/vertical).
  • a positive electrode slurry was cast to a thickness of 23 ⁇ m on the current collector Al foil using a doctor blade to prepare a positive electrode plate, and as a drying method after drying for 8 hours in a ventilator oven at 80° C., vacuum at 80° C. It was dried in an oven for 24 hours.
  • a 2032 type coin cell was assembled using a commercially available separator Cell Guard 2400 (polypropylene, 25 ⁇ m) and a composite separator of the present invention.
  • Cell test conditions are 1/20C(1cycle) ⁇ 1/10C(2cycle) ⁇ 1/5C(5cycle) ⁇ 1/2C(5cycle) ⁇ 1C(5cycle) ⁇ 2C(5cycle) ⁇ 1/2C(30cycle) It was carried out, and the cut-off voltage was 3.0 to 4.5 V.
  • Example 1 17.9 100 5.03 1.96 - 170.7 3.66/5.42
  • Example 2 17.9 100 5.03 1.96 0.30 185.9 1.44/0.78
  • Example 3 20.9 100 2.30 2.00 0.52 177.8 1.68/0.88
  • Example 4 20.4 100 1.86 1.54 1.95 189.9 0.72/0.60
  • Example 5 30.4 100 2.30 2.50 0.36 177.9 0.42/0.00
  • Example 6 12.6 * 100 2.61 2.30 0.90 563.0 0.58/0.00
  • Example 7 26.2 # +4.4 * 100 4.85 0.80 0.29 253.0 0.52/0.1
  • Example 8 16.0 # +2.5 * 100 4.02 1.79 0.33 216.6 1.04/0.40
  • Example 9 17.3 # +2.5 $ 100 3.94 1.87 0.30 220.6 0.54/0.00
  • Polyethylene film 9 ⁇
  • boehmite means the inorganic powder of the present invention.
  • Example 3 In the composite separators prepared according to Examples 1 to 9 of the present invention, the air permeability of Example 3 using a coating solution having a boehmite concentration of 20.9% by weight in the slurry was as high as 177.8 seconds (fast), and the heat shrinkage rate was good as 1.68/0.88. , It was confirmed that the air permeability of Example 5, in which the concentration of boehmite in the slurry was increased to 30.4% by weight, was 177.9 seconds, similar to Example 3, but the heat shrinkage rate was greatly improved to 0.42/0.00.
  • Example 6 using a fine powder was found to have excellent heat shrinkage of 0.58/0.00 even at a slurry concentration of 12.6% by weight, but the air permeability was significantly deteriorated to 563 seconds, which is a fine powder as shown in FIG. It appears to have been laminated almost without pores.
  • Example 9 using a small amount of fine powder having an average particle size of 4.5 nm showed excellent heat shrinkage of 0.54/0.00 and good air permeability of 220.6 seconds even at a boehmite concentration in the slurry of 19.8 wt% (large particles 17.3 wt%, small particles 2.5 wt%). It confirmed that it was shown.
  • Comparative Example 1 using only an organic-inorganic composite sol as a binder and Comparative Example 2 using only an organic binder have similar air permeability to Example 5, but Comparative Example 1 has high heat shrinkage, so only the organic-inorganic composite sol is a binder.
  • the PVA organic binder showed good heat resistance, but PVA was reported to increase the electrical resistance by about 30% when using 3% of the electrolyte and not good wetting of the electrolyte. Not desirable.
  • Example 2 and Example 4 show superior characteristics than the separator of Celgard 2400, but Example 5, where the concentration of boehmite in the slurry is 30% by weight, It was confirmed that the chemical properties were greatly deteriorated.
  • Table 2 below shows the results of Examples 10 to 18 in which a composite separator was prepared using one type of boehmite powder (10F4, average particle size 40 nm) and modified PVA/MA (PM, PMa, PMs).
  • Example 1 17.9 100 5.03 1.96 0 170.7 3.66/5.42
  • Example 2 0.30 185.9 1.44/0.78
  • Example 10 20.0 100 3.73 2.03 1.04 203.1 0.0/0.0
  • Example 11 182.3 0.52/0.38
  • Example 12 16.7 100 5.09 1.86(PM) 0 187.0 6.80/8.28
  • Example 13 1.86 183.8 3.94/4.82
  • Example 14 17.9 100 4.86 2.20(PMs) 1.58 193.7 2.50/1.78
  • Example 15 20 100 3.33 2.83 (PMa) 1.02 198.2 1.16/0.38
  • Example 16 18.5 100 0 2.30(PMs) 1.04 192.3 0.82/1.02
  • Example 17 18.7 100 0 3.97(PMs) 1.40 202.0 1.42/0.62
  • the addition of surfactant slightly lowers the air permeability, but greatly improves the shrinkage, so it can be seen that the addition is essential.
  • the amount of added is preferably 0.001 to 0.05 in weight ratio to the amount of boehmite, and if it exceeds the above range, the air permeability And heat shrinkage may have adverse effects.
  • Examples 13 to 15 show that the composite separator prepared by using a composite binder obtained by mixing an organic-inorganic composite sol and an organic polymer binder with improved wettability with a substrate was prepared with air permeability of about 200 seconds/100 ml and at 130 °C for 30 minutes. It shows a shrinkage of 1 to 2%. 6, comparing the half cell test results of these composite separators with the Celgard 2400, it can be seen that the discharge capacity of the composite separator of the present invention is about 83% in 52 cycles, which is superior to 77.3% of the Celgard. It can be seen that the efficiency is also excellent.
  • the modified organic polymer binder can provide excellent wettability and adhesion to the substrate, and the performance of this binder is believed to be promoted with the help of a surfactant.
  • a surfactant was also necessary in a composite binder using an organic-inorganic composite sol and an organic polymer mixed together.
  • High-capacity, high-performance lithium secondary batteries are very important in high heat resistance. Therefore, it is believed that the ceramic-coated heat-resistant composite separator of the present invention will greatly contribute to the development of the secondary battery industry.
  • this process is water-based, a simple coating process, and it is considered to have industrial competitiveness because it also improves battery performance.

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 수계 제조방법에 관한 것으로 다공성 고분자 기재, 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한 유-무기 복합졸 및 유기고분자가 혼합된 복합바인더, 또는 유기고분자바인더, 비이온성 계면활성제를 포함함으로써, 높은 통기도, 낮은 열수축율, 및 우수한 전기화학 특성을 보인다.

Description

　리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법
본 발명은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 고강도, 고투과도, 열적 안정성 및 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다.
리튬이차전지의 경우, 전지 제조 과정과 사용 중의 안전성 향상을 위해 높은 기계적 강도가 요구되며, 용량 및 출력 향상을 위해 높은 통기성 및 높은 열안정성이 요구된다. 예를 들어, 이차전지의 분리막에서 열안정 문제는 매우 중요한데, 분리막의 열안정성이 저하되면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 혹은 변형에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 혹은 화재의 위험성이 증가한다. 또한 이차전지의 활용범위가 하이브리드용 자동차 등으로 확대되면서 과충전에 따른 전지의 안전성 확보가 중요한 요구사항이 되었으며 과충전에 따른 발열로 분리막이 수축되어 단락으로 이어지는 것을 막기 위하여 분리막의 고내열성이 요구되고 있다.
이러한 특성과 관련하여 양극간의 단락을 방지하는 분리막의 역할이 중요하게 다루어지고 있다. 이로 인하여 분리막의 낮은 열수축, 높은 천공강도 등의 특성이 요구되고, 이외에도 고용량 및 고출력 전지로의 발전으로 인해 계속적으로 우수한 통기성과 얇은 두께가 요구되고 있다.
이러한 이차전지에서 일반적으로 사용되는 분리막은 폴리올레핀계 고분자 필름이다. 상기 폴리올레핀 분리막은 고온에서 열수축이 심하고, 기계적 강도가 취약하여 전지의 온도가 급격히 올라가는 경우 분리막의 가장자리가 수축되면서 양극과 음극이 서로 맞닿게 되어 단락이 발생함으로써 발열, 발화, 폭발로 이어질 수 있다.
전지의 안전성 개선을 위한 가장 쉬운 방법으로 분리막의 두께를 증가시키는 방법이 있으나, 분리막의 두께 증가에 따라 기계적 강도 등이 향상되는 반면, 전지 용량 및 출력이 저하되고 전지의 소형화에도 적합하지 않다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 다공성 폴리에틸렌 기재에 무기산화물, 주로 알루미나의 코팅층을 입혀 내열성과 기계적 강도를 높이는 방법이 사용되고 있다. 상기 방법에는 알루미나 분말을 소량의 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 유기바인더를 사용하여 기재에 코팅층을 만든 후 기재와의 접착력을 향상시키기 위하여 원자층증착법(<20 ㎚)으로 나노크기의 알루미나를 입히는 방법(대한민국 공개특허 제10-2016-134046호)이 공지되어 있으며, 내열층 위에 접착증(PMMA)을 적층시키는 방법도 공지되었다(대한민국 공개특허 제10-2016-0109669호).
반면, 무기물 입자를 서로 연결시켜주며 PE 기재에 접착시키기 위한 고내열성 유기 바인더에 대한 개발 연구가 많이 진행되고 있는데, PVDF와 같은 고내열성의 고분자를 아세톤과 같은 유기용매에 녹인 후 알루미나 분말과 혼합하여 PE 기재에 코팅하는 방법(대한민국 공개특허 제10-2017-0016904호), 수계로는 PVA, 아크릴계, 셀루로즈계, 라텍스계 바인더 중 일부를 혼합한 바인더를 이용한 알루미나 슬러리를 다공성 PE 기재에 코팅하는 방법(대한민국 공개특허 제10-2017-0116817호), 및 PE 왁스, PVDF 에멀젼, 고분자 비드를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법(대한민국 등록특허 제10-1838654호)이 공지되어 있다.
근래에는 분리막의 두께를 줄이고 기공도를 높이기 위하여 알루미나 대신 판상의 보헤마이트를 사용하는 연구가 진행되고 있는데, 상기 보헤마이트는 알루미나보다 비중과 경도가 낮아 파손의 위험이 적은 이점이 있다.
따라서, 알루미나 대신 보헤마이트를 사용하여 통기성이 높고 열수축이 낮은 분리막이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 다공성 고분자 기재; 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층; 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한, 유-무기 복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더 또는 유기고분자바인더, 젖음성과 접착력을 향상시키는 계면활성제;를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 복합바인더를 구성하는 유-무기 복합졸과 유기고분자는 1 : 0.1 내지 2의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및 (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하며 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조될 수 있다.
상기 유기고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레인산(PVA/MA; PM), PM을 소량의 나노 실리카 또는 알루미나로 하이브리드한 것으로 각각 PMs, PMa로 칭하는 졸, 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)일 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제로 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부를 포함한다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 내열 코팅층을 형성하는 무기물은 보헤마이트, 산화바륨티타늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm일 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0.05 내지 0.3의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 내열 코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법은 (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계; (B) 상기 분산물에 바인더를 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계; (C) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및 (D) 다공성 고분자 기재에 상기 코팅용 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 고온 건조하여 복합막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%일 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 유-무기 복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더, 또는 유기고분자 바인더를 비이온성 계면활성제와 같이 사용함으로써 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보인다. 더욱이, 바인더로 사용되는 유기고분자의 함량이 적어 전기저항의 증가가 작아지며, 유-무기 복합졸 건조 시 생성되는 미세 기공이 통기도 및 표면적을 증가시켜 전해질의 함침에 도움이 된다.
또한, 입도가 큰 분말과 작은 분말을 적절한 비로 혼합하여 사용하면 낮은 슬러리 농도에서도 우수한 특성을 얻을 수 있으며, 소량의 비이온성 계면활성제의 사용으로 젖음성, 접착력, 내열성의 향상에 도움이 됨을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 전지 사이클 특성을 셀가드 2400 분리막을 사용한 것의 특성과 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 15에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 16에 따라 제조된 복합분리막의 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 11, 실시예 14 및 실시예 15의 전지 사이클 특성을 셀가드 2400 분리막을 사용한 것의 특성과 비교한 그래프이다
도 7은 본 발명의 실시예 16, 실시예 17 및 실시예 18의 전지 사이클 특성을 셀가드 2400 분리막을 사용한 것의 특성과 비교한 그래프이다
본 발명은 높은 통기도 및 낮은 열수축율을 보이는 리튬이차전지용 복합분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래 복합분리막은 유기고분자만을 바인더로 사용하여 무기물을 코팅층으로 형성하였으나, 이렇게 제조된 복합분리막은 바인더로 유기고분자 또는 에멀젼을 사용함으로 통기도가 나빠지고 이차전지의 전기저항을 증가시키는 문제가 있다.
본 발명에서는 유-무기 복합졸과 유기고분자를 함께 사용한 복합바인더를 사용함으로써 유기고분자의 함량이 줄어듦으로 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
또한 본 발명에서는 수용성 유기고분자 바인더가 가지는 수분에 불안정한 단점을 개선하기 위하여 개조한; PVA와 말레인산을 반응시킨 PM 용액, 이 PM 용액의 코팅 접착력과 내수분성을 강화시키기 위하여, 나노 크기의 실리카, 또는 보헤마이트와의 하이브리드 졸로 제조하여 각각 PMs, PMa로 칭하며 도입하였다. 이 개조된 유기고분자 바인더도 유기고분자의 함량이 줄어든 것으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였다.
본 발명에서는 적정한 계면활성제를 도입함으로써 바인더의 내열성 및 접착성을 크게 향상 시킬 수 있었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막은 다공성 고분자 기재, 무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및 상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위하여 유-무기 복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더, 또는 유기고분자 바인더, 및 비이온성 계면활성제를 포함한다.
바인더
상기 바인더는 유-무기복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더와 유기고분자바인더를 칭한다.
상기 복합바인더는 건조 후 수분에 녹지 않고, 내열 코팅층을 형성하는 무기물과 다공성 고분자 기재를 우수한 접착력으로 결합시키며, 이에 따라 높은 통기도 및 고내열성을 갖는 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 제공하는 것으로서, 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 6 중량부로 사용된다.
복합바인더의 함량이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 접착력이 저하되고 고온에서 열수축율이 낮지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 기공을 메워 통기도가 나빠지며, 열수축율도 많이 낮아지지 않을 수 있으며, 전기저항이 늘어나 바람직하지 않다.
본 발명의 바인더는 비이온성 계면활성제가 필수 첨가제로 첨가되었을 때 내열성이 증가함을 보여준다.
본 발명에 사용되는 유기고분자바인더는 유연성과 접착력을 향상시키는 것으로써, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레이산(PVA/MA; PM) 또는 폴리에틸렌클리콜(PEG)을 들 수 있다. 수용성인 PVA는 수분에 민감하므로, 이런 취약성을 개선하기 위하여, 말레인산과 반응시켜 제조한 용액은 건조시 PVA에 비해 내습성이 크게 향상됨을 볼 수 있다. 이때 PVA와 MA의 중량비는 1 : 0.1 내지 0.4 가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 내습성이 약하거나 불투명하고 불균일한 막을 형성한다. 이 PM 바인더의 내습성을 높이기 위하여, 나노 크기의 실리카, 보헤마이트와 반응시켜 하이브리드 졸을 제조하여 각각 PMs, PMa로 칭하였다. PMs나 PMa 바인더는 건조시 물에 녹지 않는 막을 형성하는 장점이 있어, 고내습성을 제공한다. 이 개조된 PMs, PMa 제조시 사용되는 나노 무기물의 양은 PM 대비 0.01 내지 0.2 중량비이다. 상기 하한치 보다 낮으면 내습성이 떨어지고, 상기 상한치 보다 높으면 반응하지 못한 나노 입자가 침전으로 떨어져 균일한 막을 형성하지 못한다. 말레인산외에 PVA와 반응할 수 있는 구연산, 옥살산, 말산, 석신산등 다카복실산 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 유기고분자바인더와 복합바인더는 1 : 0 내지 5의 중량비, 바람직하게는 1 : 0 내지 3의 중량비로 혼합된다. 유기고분자바인더 기준으로 복합졸의 함량이 상기 바람직한 범위를 만족하지 않는 경우에는 통기도 및 내열성이 모두 저하될 수 있다.
상기 복합바인더는 다공성 고분자 기재와 무기물의 접착력을 향상시키고, 건조 후 수분에 민감하지 않도록 하며, 유기고분자바인더와 함께 사용 시 높은 통기도 및 고내열성을 갖는 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 형성시킬 수 있다.
상기의 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계; (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및 (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조된다.
상기 (a) 단계에서는 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 실온(23 내지 27 ℃)에서 3 내지 10시간 동안 교반하여 알루미나 졸을 형성하거나, 50 내지 80 ℃로 가열하여 반응시간을 단축 할 수 있다.
상기 산은 보헤마이트 분말 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 첨가되어 상기 보헤마이트 분말을 펩타이즈 시키는 것으로써, 산의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 적합한 알루미나 졸이 형성되지 않을 수 있다.
상기 산은 보헤마이트 분말을 펩타이즈 시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 질산, 초산, 염산, 인산, 개미산 및 유기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 보헤마이트 분말과 산을 혼합하여 교반 시 온도 및 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 원하는 알루미나 졸을 형성할 수 없으나, 상기 상한치 초과인 경우에는 침전이 생기는 알루미나 졸로 변성될 수 있다. 적절히 제조된 알루미나 졸은 안정하며 요변성을 가진다.
상기 (b) 단계에서는 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 산(산 용액)에서 혼합하여 50 내지 80 ℃에서 2 내지 5시간 동안 가열시킨 후 동일한 온도에서 알킬실란을 혼합하여 3 내지 4시간 동안 더 가열시킨다.
에폭시 실란 100 중량부에 대하여 알루미나 졸을 보헤마이트로 10 내지 40 중량부로 산에서 혼합한 후 가열시켜 반응을 수행한다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 접착력이 약하며, 건조시 투명한 막이 형성되지 못할 수 있다.
상기 에폭시 실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS, GPS), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(GPTES) 또는 메캅토프로필트리메톡시실란(McPTMS)을 들 수 있다.
또한, 상기 산은 에폭시 실란 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 첨가되며, 사용하는 산의 종류와 양에 따라 생성되는 알루미나-에폭시 실란 졸의 점도, pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 알루미나 졸과 에폭시 실란의 반응 시 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 역시 알루미나-에폭시 실란 졸의 점도와 pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 알킬실란은 유-무기 복합졸의 점도, 접착력을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로써, 알루미나-에폭시 실란 졸 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부로 혼합된다. 알킬실란의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 유-무기 복합졸의 접착력이 향상되지 못 할 수 있다.
상기 알킬실란으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 3-(메트아크릴옥시프로필)트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 알킬실란을 첨가 후 반응 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 역시 유-무기 복합졸의 점도, pH, 접착력, 요변성이 달라진다.
상기 (c) 단계에서는 상기 가열된 혼합물을 교반하면서 서서히 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 개질함으로써 접착력을 더욱 향상시키고 안정한 유-무기 복합졸이 형성된다.
본 발명에서 첨가제로는 내열성 향상을 위하여 비이온성 계면활성제를 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로 사용한다. 비이온성 계면활성제의 함량이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 내열성이 향상되지 못할 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 통기도의 저하를 유발할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 디에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 퍼플루오르에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르헥실 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르펜틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르부틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 퍼플루오르프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택된 불소계 비이온성 계면활성제; 또는 디메틸실록산, 메틸세틸옥시실록산, 옥틸트리메틸실록산 및 도데카메틸시클로실록산으로 이루어진 군에서 선택된 폴리실록산계 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
내열 코팅층
본 발명의 내열 코팅층은 무기물로 제조된 층으로서, 이차전지 내에서 화학적, 전기적으로 안정한 무기물을 사용한다.
상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm, 바람직하게는 4 내지 100 nm이고, 더욱 바람직하게는 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0.05 내지 0.3 중량비로 혼합한 것이다.
큰 입자와 작은 입자의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 통기도가 낮아지며, 열수축율이 높아진다.
또한, 무기물의 평균입경이 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 열수축율이 낮아지나 통기도가 크게 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 통기도는 좋아지나, 입자가 커서 접착력이 약하게 되어 열수축율이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용한 무기물로는 보헤마이트, 알루미나, 실리카, 산화바륨티타늄, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 낮은 적층 높이와, 배열과 적층에 따른 작은 기공이 많이 형성될 수 있는 수십 nm크기의 판상형 보헤마이트를 들 수 있다.
상기 내열 코팅층의 두께는 0.3 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛이다. 내열 코팅층의 두께가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 원하는 효과를 발휘할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지용량이 낮아진다.
상기 내열 코팅층을 형성하는 방법은 딥코팅, 바코팅, 그라비아코팅, 슬릿코팅등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
다공성 고분자 기재
본 발명에서 사용한 다공성 고분자 기재는 기공율이 30 내지 60%인 다공성 연신 필름으로써, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 복합분리막을 제조하는 방법은 (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계; (B) 상기 분산물에 바인더를 첨가하며 교반하여 혼합물을 제조하는 단계; (C) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 (D) 다공성 고분자 기재에 상기 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 90 내지 110 ℃의 고온에서 건조하여 복합분리막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 (A)단계에서 증류수에 분산된 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%로서, 무기물의 농도가 상기 바람직한 범위의 하한치 미만인 경우에는 열수축율이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 코팅이 균일하게 수행되지 못하여 성능이 저하될 수 있다.
특히, 슬러리 내의 무기물 농도가 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%인 경우에는 통기도가 높으며, 낮은 열수축을 보인다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 유-무기 복합졸 제조
알루미나 졸은 보헤마이트 분말 30 g을 증류수 260 ㎖에 교반하며 첨가하여 슬러리를 제조한 후 초산 3.3 g을 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 교반시킨 후 70 ℃로 가열하여 2시간 동안 반응시킨 후 실온으로 식힌 다음 전체 무게가 300 g이 되게 증류수를 첨가하여 10 중량부의 알루미나 졸을 합성하였다.
3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPS) 130 g에 5 중량% 초산용액 39 g을 첨가하며 실온에서 1시간 동안 교반한 후 70 ℃로 가열하면서 상기 제조된 알루미나졸 377.2 g을 첨가하여 4시간 동안 가열시켰다. 반응이 종료되면 5 중량% 초산용액 2.71 g을 첨가한 다음, 가열하면서 메틸트리에톡시실란 21.79 g을 방울 방울 첨가하고, 4시간 더 가열하였다. 상기 가열된 혼합물을 상온으로 식힌 후 Y(NO 3) 3·6H 2O 2.74 g을 첨가하고 교반함으로써 유-무기 복합졸을 제조하였다.
제조예 2. 유기고분자바인더 PM(PVA/MA) 제조
PVA(비누화도＞88%, 평균분자량＜200,000) 분말을 증류수에 5 내지 10 중량% 되게 분산한 후 약 90 ℃로 가열하여 투명한 용액을 제조한다. 이 PVA 용액에 말레인산을 중량비로 8 : 2 되게 첨가한 다음 가열하여 맑은 용액(PM)을 제조하였다.
이 PM 용액에 에탄올에 묽힌 TEOS(tetraethoxysilane)을 PVA양에 대하여 실리카로 5 또는10 중량% 되게 첨가하여 실리카가 분산 된 PMs 용액을 제조하였다.
TEOS 대신 약 4,5 nm의 보헤마이트 분말을 10 중량% 되게 사용하여 PMa 용액을 제조하였다.
실시예 1.
증류수에 보헤마이트(Dispal 10F-4, Sasol, 평균입경 40 nm) 분말을 천천히 첨가하며 분산시킨 후 상기 제조예 1에서 제조된 유-무기 복합졸을 첨가하여 실온에서 60분 동안 교반시킨 후 PVA를 첨가하고 교반 혼합하여 내열 코팅층용 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리에 9 ㎛ 두께의 다공성 PE 기재를 침지시킨 후 상기 PE 필름이 두 개의 유리막대 사이를 통과하며 끌어올려지는 방법으로 코팅한 다음 실온에서 30분 이상 건조한 다음 90 ℃ 오븐에서 30분 더 건조되어 고분자 기재 상면에 내열 코팅층이 형성된 복합분리막을 제조하였다.
실시예 2 내지 5. 계면활성제 사용
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리에 불소계 비이온성 계면활성제를 첨가하여 복합분리막을 제조하였다. 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막을 SEM으로 촬영하였다(도 1).
실시예 6. 보헤마이트 분산액 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 보헤마이트 분말 대신 보헤마이트 분산액(20 중량% alumina dispersion, 평균입도 20 nm, Condea)을 사용하여 제조된 복합분리막을 SEM으로 촬영하였다(도 2).
실시예 7 내지 8. 보헤마이트 분말 입자 크기에 따른 혼합
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 평균입경이 40 nm인 보헤마이트 분말과 평균입경이 20 nm인 보헤마이트 분산액을 혼합하여 사용함으로써 복합분리막을 제조하였다.
실시예 9. 보헤마이트 분말 입자 크기에 따른 혼합
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 평균입경이 40 nm인 보헤마이트 분말과 평균입경이 4.5 nm인 보헤마이트 분말을 혼합하여 사용함으로써 복합분리막을 제조하였다.
실시예 10 내지 11. 반응 온도의 영향
상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 제조한 실시예 10의 내열 코팅층용 슬러리와, 이 슬러리를 약 70 ℃ 에서 17시간 교반한 실시예 11의 슬러리를 사용하여 복합분리막을 제조하였다.
실시예 12 내지 15. 유-무기 복합졸과 PVA 대신 유기고분자바인더 PM 사용
상기 실시예 10에서 PVA 대신 제조예 2의 PM을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 복합분리막을 제조하였다. 실시예 12는 비교를 위하여 계면활성제를 사용하지 않았다. 실시예 15에 따라 제조된 복합분리막을 SEM으로 촬영하였다(도4).
실시예 16 내지 18. 바인더로 유기고분자바인더 PM만 사용
상기 실시예 10에서 유-무기 복합졸은 사용하지 않고, 유기바인더 PVA 대신 제조예 2의 유기고분자바인더 PM만을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 복합분리막을 제조하였다. 실시예 16에 따라 제조된 복합분리막을 SEM으로 촬영하였다(도5).
비교예 1. 바인더로 유-무기 복합졸 바인더만 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리를 제조 시 PVA를 사용하지 않고 유-무기 복합졸만 사용하여 복합분리막을 제조하였다.
비교예 2. 바인더로 유기고분자 바인더만 사용
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 내열 코팅층용 슬러리를 제조 시 유-무기 복합졸을 사용하지 않고 PVA만 사용하여 복합분리막을 제조하였다.
<시험예>
기재로 사용된 다공성 고분자 기재인 PE는 두께가 9 ㎛인 필름이며, 통기도는 150초/100 ㎖l로 우수하나, 130 ℃에서의 열수축율(%)은 10.8/22.0(TD/MD)로 매우 높은편으로 고온에서 수축이 심하게 일어난다.
또한, 상기 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 내열 코팅층의 두께는 2 내지 6 ㎛이며, 또한 상기 실시예 10내지 18에 따라 제조된 내열 코팅층의 두께는 0.4 내지 3 ㎛이다.
시험예 1. 통기도 및 열수축율 측정
1-1. 통기도(초/100 ㎖): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합분리막의 기체투과도는 JIS P8117의 규격에 따르며, 100 ㎖의 공기가 분리막 1 inch 2 의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
1-2. 열수축율(%): 실시예 및 비교예에 따라 제조된 복합분리막의 130 ℃에서의 열수축율을 측정하는 방법은 복합분리막을 한 변이 5 cm인 정사각형 모양으로 잘라서 시료를 만든 후, 시료를 정중앙에 놓고 시료의 위와 아래에 각각 A4 종이를 1장씩 적층시켜 3 또는 4층으로 쌓고, 아래 위로 A4 용지 5장을 놓고 종이의 네 변을 클립으로 고정한다. 종이로 감싸진 시료를 130 ℃의 열풍건조 오븐에 30분 방치하였다. 방치 후 시료를 꺼내어 복합분리막의 수축율(%)을 TD/MD(횡/종) 계산하였다.
시험예 2. 전기화학적 특성 평가
분리막의 전기화학적 실험을 위하여 양극 활물질로 M1C622(LiNi 0.6Mn 0.2Co 0.2O 3, 평균입도= 13 ㎛)를 사용하여 양극판 제조를 실시하였다. 양극판 제조 방법으로는 활물질(M1C622), 전도성 카본(Denka black), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF) = 80 : 10 : 10 중량비로 슬러리를 제조하였으며, 플래네터리 밀링(Planetary milling) 방법으로 지르코니아 볼(10 ㎜ 3개, 5 ㎜ 6개)을 넣어 플래네터리 밀링으로 1.5시간 혼합 제조하였다. 이후 집전체 Al Foil 위에 닥터 블레이드(Doctor blade)를 사용하여 양극 슬러리(slurry)를 23 ㎛ 두께로 캐스팅하여 양극판을 제조하였으며, 이후 건조 방법으로는 80 ℃ 환풍기 오븐에서 8 시간 동안 건조 이후 80 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
전기화학적 셀 테스트는 2032 형태의 코인 셀을 상업화되어 있는 분리막 셀가드 2400(폴리프로필렌, 25 ㎛)과 본 발명의 복합분리막을 사용하여 조립하였다. 이때 전해질은 유기계 전해질로 1M LiPF 6 in EC:DMC=1:1 부피비로 사용하였다. 셀 테스트 조건으로는 1/20C(1cycle) → 1/10C(2cycle) → 1/5C(5cycle) → 1/2C(5cycle) → 1C(5cycle) → 2C(5cycle) → 1/2C(30cycle)로 실시 되었으며, cut off 전압은 3.0 내지 4.5 V로 실시하였다.
구분 슬러리 내 보헤마이트농도(중량%) 중량부 통기도(초/100 ㎖) 수축율(%, TD/MD)130℃/30분
보헤마이트 유-무기복합졸 유기고분자 계면활성제
실시예 1 17.9 100 5.03 1.96 - 170.7 3.66/5.42
실시예 2 17.9 100 5.03 1.96 0.30 185.9 1.44/0.78
실시예 3 20.9 100 2.30 2.00 0.52 177.8 1.68/0.88
실시예 4 20.4 100 1.86 1.54 1.95 189.9 0.72/0.60
실시예 5 30.4 100 2.30 2.50 0.36 177.9 0.42/0.00
실시예 6 12.6 * 100 2.61 2.30 0.90 563.0 0.58/0.00
실시예 7 26.2 #+4.4 * 100 4.85 0.80 0.29 253.0 0.52/0.1
실시예 8 16.0 #+2.5 * 100 4.02 1.79 0.33 216.6 1.04/0.40
실시예 9 17.3 #+2.5 $ 100 3.94 1.87 0.30 220.6 0.54/0.00
폴리에틸렌 필름 (9 ㎛) 150 10.8/22.0
비교예 1 21.9 100 1.50 - 0.31 167.0 8.36/16.10
비교예 2 20.9 100 - 2.44 0.33 176.8 1.10/1.12
# : 평균입도 40 nm, * : 평균입도 20 nm, $ :평균입도 4.5 nm
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 복합분리막은 슬러리 내의 보헤마이트 농도가 동일한 실시예 1의 복합분리막에 비하여 통기도가 약간 느려졌으나, 수축율은 크게 향상된 것을 확인하였다. 상기 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서 보헤마이트는 본 발명의 무기물 분말을 의미한다.
본 발명의 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 복합분리막 중에서 슬러리 내의 보헤마이트 농도가 20.9 중량%의 코팅액을 사용한 실시예 3의 통기도는 177.8초로 높고(빠르고), 열수축율은 1.68/0.88로 양호하였으나, 슬러리 내의 보헤마이트 농도를 30.4 중량%로 높인 실시예 5의 통기도는 177.9초로 실시예 3과 유사하지만 열수축율이 0.42/0.00으로 크게 향상된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 4 및 5에 따라 슬러리 내의 보헤마이트 농도를 20 중량%(실시예 4)에서 30 중량%(실시예 5)로 향상시키는 경우에는 슬러리의 점도가 높아지나, 내열성 및 통기도가 좋아지는 것을 확인하였다. 이는 비슷한 크기의 입자가 적층되면서 생기는 기공이 슬러리 농도에 거의 영향을 받지 않기 때문으로 사료된다.
또한, 미세한 분말(평균입도 20 nm)을 사용한 실시예 6은 슬러리 농도가 12.6 중량%에서도 열수축율이 0.58/0.00으로 우수하였으나 통기도가 563초로 크게 나빠진 것을 확인하였으며, 이는 도 2에서 보듯이 미세 분말이 거의 기공없이 적층된 것으로 보인다.
이러한 결과로부터 보헤마이트 분말을 큰 입자와 작은 입자를 혼합하여 사용하면 낮은 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서도 우수한 특성을 얻을 수 있음을 실시예 7 내지 9에서 확인하였다. 평균입도가 4.5 nm의 미세 분말을 소량 사용한 실시예 9는 19.8 중량%(큰 입자 17.3 중량%, 작은 입자 2.5 중량%)의 슬러리 내의 보헤마이트 농도에서도 우수한 열수축율 0.54/0.00와 양호한 통기도 220.6초를 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 유-무기 복합졸을 바인더로 사용한 비교예 1 및 유기 바인더만을 사용한 비교예 2의 복합분리막은 실시예 5와 통기도는 유사하지만, 비교예 1은 열수축율이 높아 유-무기 복합졸만을 바인더로 단독 사용할 수 없는 것으로 확인하였으며, 비교예 2는 PVA 유기바인더가 양호한 내열성을 나타내나 PVA는 전해질 젖음이 좋지 않고 3% 사용 시 전기저항을 약 30% 정도 증가시킨다고 보고되어 있어 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않다.
본 발명의 분리막을 사용한 사이클 특성을 나타낸 도 3에서 실시예 2와 실시예 4가 셀가드 2400의 분리막 보다 우수한 특성을 나타내나, 슬러리 내 보헤마이트 농도가 30 중량%로 많이 사용한 실시예 5는 전기화학 특성이 크게 열화되는 것을 확인하였다.
한 종류의 보헤마이트 분말(10F4, 평균입도 40 nm)과 개조된 PVA/MA(PM, PMa, PMs)을 사용하여 복합분리막을 제조하는 실시예 10 내지 18의 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
구분 슬러리 내 보헤마이트 농도(중량%) 중량부 통기도(초/100 ㎖) 수축율(%, TD/MD)130℃/30분
보헤마이트 유-무기 복합졸 유기고분자 계면활성제
실시예 1 17.9 100 5.03 1.96 0 170.7 3.66/5.42
실시예 2 0.30 185.9 1.44/0.78
실시예 10 20.0 100 3.73 2.03 1.04 203.1 0.0/0.0
실시예 11 182.3 0.52/0.38
실시예 12 16.7 100 5.09 1.86(PM) 0 187.0 6.80/8.28
실시예 13 1.86 183.8 3.94/4.82
실시예 14 17.9 100 4.86 2.20(PMs) 1.58 193.7 2.50/1.78
실시예 15 20 100 3.33 2.83(PMa) 1.02 198.2 1.16/0.38
실시예 16 18.5 100 0 2.30(PMs) 1.04 192.3 0.82/1.02
실시예 17 18.7 100 0 3.97(PMs) 1.40 202.0 1.42/0.62
실시예 18 19.9 100 0 2.50(PMs) 1.42 188.0 2.14/1.76
폴리에틸렌 필름 (9 um) 150 10.8/22.0
비교예 1 21.9 100 1.50 0 0 166.8 7.70/11.84
0.31 167.0 8.36/16.10
비교예 2 20.9 100 0 2.44 0 158.4 2.76/3.68
0.33 176.8 1.10/1.12
표 2에서 계면활성제의 첨가는 통기도는 약간 떨어지나, 수축율은 크게 향상시키므로, 이의 첨가는 필수적임을 알 수 있으며, 첨가량은 보헤마이트양 대비 0.001 내지 0.05의 중량비가 바람직하며, 상기 범위를 초과할 경우 통기도와 내열수축율에 역효과를 일으킬 수 있다.
또한 PVA는 물에 녹으므로 내흡수성이 없으나, 이를 개선한 PM, PMs, PMa의 건조한 막은 물에 48 시간동안 담가 놓아도 전혀 녹지 않으므로 내습성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 알콜에도 침전없이 섞이므로 PVA 보다 분리막 기재에 젖음이 좋아 얇은 내열코팅층을 형성함을 실시예 15, 16에서 알 수 있었다.
또한 실시예 13 내지 15는 기재와의 젖음을 향상시킨 유-무기 복합졸과 유기고분자바인더를 혼합한 복합바인더를 사용하여 제조한 복합분리막은 약 200초/100 ㎖의 통기도와 130 ℃ 30분에서 1 내지 2%의 수축율을 보여준다. 이들 복합분리막의 반전지 테스트 결과를 셀가드 2400 과 비교한 도 6을 보면 본 발명 복합분리막의 방전용량이 52 사이클에서 약 83 %로 셀가드의 77.3 %보다 모두 우수함을 볼 수 있다. 효율 또한 우수함을 볼 수 있다.
또한 개조된 유기고분자바인더(PMs)만을 바인더로 사용한 실시예 16 내지 18에서도 통기도, 수축율이 모두 우수하였으며, 이들의 셀테스트 결과를 도 7에 셀가드 결과와 같이 비교 한 것에서도 모두 방전용량과 효율에서 셀가드 보다 우수함을 볼 수 있다.
따라서 개조된 유기고분자바인더가 기재에 우수한 젖음성과 접착력을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었으며, 이러한 바인더의 성능은 계면활성제의 도움으로 촉진되는 것으로 사료된다. 또한, 계면활성제의 첨가는 유-무기 복합졸과 유기고분자를 혼합하여 사용하는 복합바인더에서도 필요함을 알 수 있었다.
고용량, 고성능 리튬이차전지는 고내열성이 매우 중요하다. 따라서 본 발명의 세라믹이 코팅된 내열복합분리막은 이차전지산업 발전에 크게 기여 할 것으로 사료된다.
또한 본 공정은 수계이고, 단순 코팅공정이며, 전지성능도 향상시키므로 산업 경쟁력이 있다고 사료된다.

Claims (18)

  1. 다공성 고분자 기재,
    무기물을 함유하여 상기 다공성 고분자 기재의 상면에 형성되는 내열 코팅층, 및
    상기 다공성 고분자 기재와 내열 코팅층을 접착시키기 위한, 유-무기 복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더, 또는 유기고분자바인더 및 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합바인더는 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기고분자바인더는 무기물 100 중량부에 대하여 1 내지 10의 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐알코올/말레인산(PVA/MA) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  5. 제3항에 있어서, 유기고분자바인더는 유기고분자외에 개조된 유기고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  6. 제5항에 있어서, 개조된 유기고분자는 유기 고분자를 말레인산, 옥살산, 말산, 석신산, 구연산 등 카복실산과 반응시켜 생성된 것과 이 개조된 유기고분자에 나노 크기의 실리카, 보헤마이트 등 무기물을 반응시킨 하이브리드 졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  7. 제6항에 있어서, 유기 고분자 100 중량부에 대한 카복실산은 5 내지 30 이고, 개조된 유기고분자 100 중량부에 대한 무기물은 1 내지 20 임을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유-무기 복합졸과 유기고분자가 혼합된 복합바인더는 1 : 0.1 내지 2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유-무기 복합졸은 (a) 보헤마이트 분말을 증류수에 분산 후 산을 첨가하여 교반시킴으로써 알루미나 졸을 형성하는 단계;
    (b) 상기 형성된 알루미나 졸과 에폭시 실란을 혼합하여 가열시킨 후 알킬실란을 혼합하여 가열시키는 단계; 및
    (c) 상기 가열된 혼합물을 식힌 후 실온에서 이트리움염을 첨가하여 교반함으로써 유-무기 복합졸을 형성하는 단계;를 포함하는 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제로 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 불소계, 또는 실록산계 중 1종이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 내열 코팅층을 형성하는 무기물은 보헤마이트, 산화바륨티타늄, 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 산화티타늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 무기물의 평균입경은 4 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 무기물은 평균입경이 30 내지 500 nm인 큰 입자와 4 내지 20 nm인 작은 입자가 1 : 0 내지 0.3의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  16. 제1항에 있어서, 상기 내열 코팅층의 두께는 0.3 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막.
  17. (A) 무기물 분말을 증류수에 분산시키는 단계;
    (B) 상기 분산물에 바인더를 첨가하여 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계;
    (C) 상기 혼합물에 계면활성제를 첨가하여 코팅용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (D) 다공성 고분자 기재에 상기 코팅용 슬러리를 코팅시킨 후 실온에서 건조한 후 고온 건조하여 내열코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 (A)단계에서 무기물의 농도는 5 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 복합분리막의 제조방법.
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