WO2020111432A1 - 내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the separator for an electrochemical cell is an intermediate film that maintains ionic conductivity while separating the positive and negative electrodes in the cell, thereby enabling charging and discharging of the cell.
  • the separator is mechanically contracted or damaged due to melting characteristics at a low temperature. In this case, a phenomenon in which the battery ignites due to the contact between the positive electrode and the negative electrode may occur. In order to overcome this problem, there is a need for a technology capable of suppressing shrinkage of the separator and securing battery stability.
  • a lithium secondary battery comprising a separator and a separator for a lithium secondary battery having improved high heat resistance, particularly wet heat shrinking characteristics, while securing excellent adhesive properties.
  • the first structural unit derived from (meth)acrylamide, and the structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, the structural unit derived from (meth)acrylonitrile and (meth)acrylic An acrylic copolymer comprising a second structural unit comprising at least one of structural units derived from amidosulfonic acid or a salt thereof; A crosslinking agent comprising at least one functional group from an aldehyde group, an epoxy group, an amide group, an imide group, an amine group and a silane system; And it provides a heat-resistant layer composition comprising a solvent.
  • the porous substrate In another embodiment, the porous substrate; And a heat-resistant layer located on at least one surface of the porous substrate, wherein the heat-resistant layer is formed from the above-described heat-resistant layer composition, and provides a separator for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the lithium secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode is provided.
  • a lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery having high heat resistance while securing excellent adhesive properties may be implemented.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a photograph showing the results of changes after the wet shrinkage of the single-sided coating separator.
  • Figure 3 is a photograph showing the result of the change after the wet shrinkage of the double-sided coating separator.
  • Figure 4 is a photograph showing the results of changes after the wet shrinkage according to the comparative example.
  • FIG. 5 is a photograph showing the experimental results for observing whether the coating film in the separation membrane for a lithium secondary battery is detached.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of IR spectrum analysis of the separator for a lithium secondary battery.
  • the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, or an amidino Group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy
  • hetero' means one or three hetero atoms selected from N, O, S, and P.
  • the separator for a lithium secondary battery includes a porous substrate and a heat resistant layer located on one or both sides of the porous substrate.
  • the porous substrate has a large number of pores and may be a substrate commonly used in electrochemical devices.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyether ether ketones, polyaryl ether ketones, Polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, glass fiber, teflon, and polytetrafluoroethylene It may be any one polymer selected from the group, or a polymer film formed of two or more of these copolymers or mixtures.
  • the porous substrate may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate may have an excellent shutdown function, thereby contributing to improving the safety of the battery.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene/polypropylene double film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple film, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple film.
  • the polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • the porous substrate may have a thickness of about 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer is derived from a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, and (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof.
  • An acrylic copolymer comprising a second structural unit comprising at least one of the derived structural units; And a crosslinking agent comprising at least one functional group from an aldehyde group, an epoxy group, an amide group, an imide group, an amine group and a silane system; And it may be formed from a heat-resistant layer composition comprising a solvent.
  • the heat-resistant layer composition is a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, and a structure derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof
  • An acrylic copolymer comprising a second structural unit comprising at least one of the units;
  • a crosslinking agent comprising at least one functional group from an aldehyde group, an epoxy group, an amide group, an imide group, an amine group and a silane system; And solvents.
  • the acrylic copolymer includes a crosslinkable functional group
  • the crosslinking agent includes a functional group capable of reacting with the crosslinkable functional group of the acrylic copolymer, so that the acrylic copolymer and the crosslinking agent are crosslinked to form a more robust heat resistant layer.
  • the -NH 2 functional group in the acrylic copolymer can improve the adhesion properties of the porous substrate and the electrode, and can form a hydrogen bond with the -OH functional group of the inorganic particles described later, thereby further adding inorganic particles in the heat-resistant layer.
  • the heat resistance of the separator can be further enhanced.
  • the heat shrinkage property of the separator in particular, the wet heat shrinkage property, which directly affects actual battery performance, may be improved.
  • the crosslinking agent may be included in 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer, specifically 1 to 15 parts by weight, for example, 3 to 15 parts by weight.
  • the first structural unit is contained in 55 mol% to 95 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, and the second structural unit is included in 5 mol% to 45 mol% relative to 100 mol% of the acrylic copolymer. Can be.
  • the first structural unit may be included in 75 mol% to 95 mol%, for example, 80 mol% to 95 mol% with respect to 100 mol% of the acrylic copolymer.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic acid or (meth)acrylate among the second structural units is included in 0 to 40 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, and the (meth)acrylicamidosulfonic acid Or the structural unit derived from the salt may be included in 0 to 10 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylamide is contained in 90 mol% to 95 mol% relative to 100 mol% of the acrylic copolymer, and the structural unit derived from the (meth)acrylic acid or (meth)acrylate is It is included in 0 to 5 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, and the structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or its salt is 0 to 5 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer. Can be included.
  • the heat resistance and adhesion of the separator may be further improved.
  • the second structural unit may include at least one of a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate and a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof.
  • the second structural unit may include at least one of a structural unit derived from (meth)acrylonitrile and a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof.
  • the acrylic copolymer may include a first structural unit derived from (meth)acrylamide and a second structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate.
  • the acrylic copolymer may include a first structural unit derived from (meth)acrylamide and a second structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof.
  • the acrylic copolymer may include a first structural unit derived from (meth)acrylamide and a second structural unit derived from (meth)acrylonitrile.
  • the acrylic copolymer is derived from a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate, and (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof It may include a second structural unit containing a structural unit.
  • the acrylic copolymer may include a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a structural unit derived from (meth)acrylonitrile and a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof. It may include a second structural unit.
  • the first structural unit derived from the (meth)acrylamide may be represented by, for example, Formula 1 below.
  • R 1 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group.
  • the structural unit derived from (meth)acrylic acid or (meth)acrylate may be represented by any one of the following Chemical Formula 2, Chemical Formula 3, and combinations thereof.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group, and R 8 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
  • the structural unit derived from (meth)acrylate may be derived from (meth)acrylic acid alkyl ester, (meth)acrylic acid perfluoroalkyl ester and (meth)acrylate having a functional group in the side chain, for example (meth)acrylic acid alkyl It can be derived from esters.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or perfluoroalkyl group which is bonded to the non-carbonyl oxygen atom of the (meth)acrylic acid alkyl ester or (meth)acrylic acid perfluoroalkyl ester is specifically 1 to 20, more specifically 1 It may be 10 to 10, for example, 1 to 5.
  • (meth)acrylic acid alkyl ester having 1 to 5 carbon atoms of an alkyl group or a perfluoroalkyl group that binds to a non-carbonyl oxygen atom, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylate
  • Acrylic acid alkyl esters such as butyl and t-butyl acrylate
  • Acrylic acid-2-(perfluoroalkyl) ethyl such as acrylate 2-(perfluorobutyl) ethyl and acrylic acid-2-(perfluoropentyl) ethyl
  • Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate
  • Examples of other (meth)acrylic acid alkyl esters include alkyl groups bound to non-carbonyl oxygen atoms such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and isobornyl acrylate.
  • Alkyl ester having 6 to 18 carbon atoms N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate
  • Methacrylic acid alkyl esters having 6 to 18 carbon atoms of an alkyl group attached to a non-carbonyl oxygen atom such as; 2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate, 2-(perfluorooctyl) ethyl acrylate, 2-(perfluorononyl) ethyl acrylate, 2-(perfluorodecyl) ethyl acrylate, acrylic acid- Perfluoro that binds to non-carbonyl oxygen atoms such as 2-(perfluorododecyl)
  • the structural unit derived from the (meth)acrylic acid or (meth)acrylate may include or include a structural unit represented by Chemical Formula 2 and a structural unit represented by Chemical Formula 3, respectively.
  • the structural unit represented by 2 and the structural unit represented by Chemical Formula 3 may be included in a molar ratio of 10:1 to 1:1, preferably 6:1 to 1:1, and more preferably 3:1 to 1:1. have.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylonitrile may be represented by the following formula (4).
  • R 4 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or It may be an unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylonitrile may be, for example, a structural unit derived from (meth)acrylonitrile or cyanoalkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl, or C1 to C6 alkyl.
  • the cyanoalkyl (meth)acrylate may be, for example, cyanomethyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, cyanopropyl (meth)acrylate or cyanooctyl (meth)acrylate. have.
  • the structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof may be a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate, and the (meth)acrylamidosulfo Nate may be a pair base of (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a derivative thereof.
  • the structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate may be represented by any one of the following Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, Chemical Formula 7 and combinations thereof.
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group
  • L 3 , L 4 , and L 5 are each independently substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl
  • c, d and e are each independently 0 to An integer of 2
  • M is an alkali metal
  • the alkali metal may be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium.
  • L 3 , L 4 , and L 5 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and c, d, and e may be 1, respectively.
  • the structural units derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid or salts thereof include structural units represented by Chemical Formula 5, structural units represented by Chemical Formula 6, and structural units represented by Chemical Formula 7, respectively, or two or more kinds thereof. It can also be included. As an example, a structural unit represented by Chemical Formula 6 may be included, and as another example, a structural unit represented by Chemical Formula 6 and a structural unit represented by Chemical Formula 7 may be included together.
  • the structural unit represented by Chemical Formula 6 and the structural unit represented by Chemical Formula 7 are 10:1 to 1:2, preferably 5 : 1 to 1:1, more preferably 3:1 to 1:1 may be included in a molar ratio.
  • the sulfonate group in the structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid or a salt thereof for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, anethol sulfonic acid, acrylic amidoalkanesulfonic acid, sulfoalkyl (meth)acrylate , Or a functional group derived from a salt thereof.
  • the alkane may be a C1 to C20 alkane, a C1 to C10 alkane, or a C1 to C6 alkane
  • the alkyl may be a C1 to C20 alkyl, a C1 to C10 alkyl, or a C1 to C6 alkyl.
  • the salt means a salt composed of the aforementioned sulfonic acid and an appropriate ion.
  • the ion may be, for example, an alkali metal ion, in which case the salt may be an alkali metal sulfonic acid salt.
  • the acrylamidoalkanesulfonic acid can be, for example, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the sulfoalkyl (meth)acrylate is, for example, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 3-sulfo Propyl (meth)acrylate, and the like.
  • the acrylic copolymer may be represented by the following formula 8 or formula 9 as an example.
  • R 9 to R 11 and R 13 to R 15 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 12 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group
  • L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl
  • d is one of an integer from 0 to 2
  • M is an alkali metal such as lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium
  • l+m+n 1.
  • 0.05 ⁇ (l+n) ⁇ 0.45, 0.55 ⁇ m ⁇ 0.95, and specifically 0 ⁇ l ⁇ 0.4, and 0 ⁇ n ⁇ 0.1 for example, 0.9 ⁇ m ⁇ 0.95, 0 ⁇ l ⁇ 0.05, and 0 ⁇ n ⁇ 0.05.
  • l'+m'+n' 1.
  • L 4 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and d may be 1.
  • the degree of substitution of the alkali metal (M + ) in the acrylic copolymer may be 0.5 to 1.0 with respect to the molar ratio of the (meth)acrylamidosulfonic acid structural unit, that is, n or n', for example, 0.6 to 0.9 or 0.7 to 0.9.
  • the acrylic copolymer and the separation membrane containing the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance, and oxidation resistance.
  • the acrylic copolymer may further include other units in addition to the units described above.
  • the acrylic copolymer further includes a unit derived from an alkyl (meth)acrylate, a unit derived from a diene system, a unit derived from a styrene system, an ester group-containing unit, a carbonate group-containing unit, or a combination thereof. can do.
  • the acrylic copolymer may be in various forms, such as alternating polymers in which the units are alternately distributed, random polymers in random distribution, or graft polymers in which some structural units are grafted.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer may be 300,000 to 950,000, for example, 450,000 to 950,000, or 450,000 to 700,000. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer satisfies the above range, the acrylic copolymer and the separation membrane containing the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance and air permeability.
  • the weight average molecular weight may be an average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography.
  • the acrylic copolymer may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.
  • the crosslinking agent may be, for example, a monomolecular compound containing at least one functional group from an aldehyde group, an epoxy group, an amide group, an imide group, an amine group and a silane system.
  • the crosslinking agent may have at least two crosslinking functional groups.
  • the crosslinking agent is, for example, dialdehyde-based systems such as glyoxal, malondialdehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, maleinaldehyde, phthalaldehyde, diglycidyl phthalate, diglycidyl adipic acid, diglycidyl adipic acid, hexahydrophthalic acid
  • dialdehyde-based systems such as diglycidyl ester and dimeric acid diglycidyl ester, N,N'-ethylenebisacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide, N,N'-methylene Bisacrylamides such as bismethacrylamide, N,N'-bisacryloylpiperazine, carbodiimide, silsesquioxane, methyl trimethoxy silane, methyl triethoxy silane, vinyl trimethoxy Silane, vinyl triethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl diethoxy si
  • the silsesquioxane-based crosslinking agent may be a ladder type or a cage type.
  • Glyoxal may be used as the crosslinking agent in one embodiment, but is not limited thereto.
  • the heat-resistant layer may further include inorganic particles.
  • the acrylic copolymer: inorganic particles may be included in a weight ratio of 1:20 to 1:40, for example, may be included in a weight ratio of 1:25 to 1:40, 1:25 to 1:35.
  • the separation membrane may exhibit excellent heat resistance and air permeability.
  • the heat-resistant layer improves heat resistance by including the inorganic particles, thereby preventing the separator from rapidly contracting or deforming due to temperature increase.
  • the inorganic particles are, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite (boehmite) or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the inorganic particles may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous.
  • the average particle diameter of the filler may be about 1 nm to 2500 nm, within this range may be 100 nm to 2000 nm, or 200 nm to 1000 nm, for example, about 300 nm to 800 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume ratio in a cumulative size-distribution curve.
  • the inorganic particles may be included in 50% to 99% by weight relative to the heat-resistant layer. In one embodiment, the inorganic particles may be included in 70% by weight to 99% by weight relative to the heat-resistant layer, for example, 80% by weight to 99% by weight, 85% by weight to 99% by weight, 90% by weight to 99% by weight , Or 95% to 99% by weight.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability and stability.
  • the heat-resistant layer may further include a non-crosslinking binder.
  • the non-crosslinking binder is, for example, vinylidene fluoride polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose Acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethylcellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymers or these It may be a combination of, but is not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride-based polymer may be a homopolymer containing only units derived from a vinylidene fluoride monomer or a copolymer of a unit derived from a vinylidene fluoride and another monomer.
  • the copolymer may be at least one of vinylidene fluoride-derived units and units derived from chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene tetrafluoride, and ethylene monomer, but is not limited thereto. It is not.
  • the copolymer may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer comprising a unit derived from a vinylidene fluoride monomer and a unit derived from a hexafluoropropylene monomer.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the non-crosslinking binder may include a polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer, or a combination thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the heat-resistant layer may have a thickness of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example, 1.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the heat-resistant layer to the thickness of the porous substrate may be 0.05 to 0.5, for example, 0.05 to 0.4, or 0.05 to 0.3, or 0.1 to 0.2.
  • the separator including the porous substrate and the heat-resistant layer may exhibit excellent air permeability, heat resistance and adhesion.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may exhibit excellent air permeability, less than 160 sec/100cc ⁇ 1 ⁇ m per unit thickness, for example, 150 sec/100 cc ⁇ 1 ⁇ m or less, or 140 sec/100 cc ⁇ 1 ⁇ m or less Can also have a value.
  • the air permeability means a time (second) for 100 cc of air to pass through the unit thickness of the separator.
  • the air permeability per unit thickness can be obtained by measuring the air permeability of the entire thickness of the membrane and dividing it by the thickness.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may be manufactured by various known methods.
  • the separator for a lithium secondary battery may be formed by applying a composition for forming a heat-resistant layer on one or both surfaces of a porous substrate and then drying it.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the acrylic copolymer and the inorganic particles.
  • the solvent may be an aqueous solvent including water, alcohol, or a combination thereof, and in this case, there is an advantage of being eco-friendly.
  • the coating may be performed, for example, by spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, etc., but is not limited thereto.
  • the drying may be performed, for example, by drying by natural drying, warm air, hot air or low humidity air, vacuum drying, far infrared ray, electron beam, or the like, but is not limited thereto.
  • the drying process may be performed at a temperature of 25°C to 120°C, for example.
  • the separator for a lithium secondary battery may be manufactured by a method such as lamination or coextrusion in addition to the above-described method.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, pouch, etc. , It can be divided into bulk type and thin film type according to the size. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions thereof are omitted.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 according to an embodiment is disposed between the negative electrode 112, the positive electrode 114 positioned opposite to the negative electrode 112, and the negative electrode 112 and the positive electrode 114.
  • a battery cell including an electrolyte (not shown) impregnating the separator 113 and the cathode 112, the anode 114, and the separator 113, and a battery container 120 and the battery containing the battery cell It includes a sealing member 140 for sealing the container 120.
  • the positive electrode 114 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • Aluminum, nickel, or the like may be used as the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metals and lithium or a complex phosphorus oxide of lithium may be used.
  • the positive electrode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the binder not only adheres the positive electrode active material particles well to each other, but also serves to adhere the positive electrode active material to the positive electrode current collector, and specific examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl chloride. , Carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylate-styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive material is to impart conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal powder and the metal fiber may be metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.
  • the negative electrode 112 may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • Copper, gold, nickel, copper alloy, and the like may be used as the negative electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative active material layer may include a negative active material, a binder, and optionally a conductive material.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof. Can be used.
  • Examples of a material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions include a carbon-based material, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the lithium metal alloy is lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn.
  • the alloy of the metal of choice can be used.
  • Materials capable of doping and dedoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, and Sn-Y. It can also be used, and it can also be used by mixing at least one of them and SiO 2 .
  • the elements Y are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the type of the binder and the conductive material used in the negative electrode 112 may be the same as the binder and the conductive material used in the positive electrode 40 described above.
  • the positive electrode 114 and the negative electrode 112 may be prepared by mixing each active material and a binder and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector.
  • the solvent may be N-methylpyrrolidone or the like, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the electrolyte solution includes an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone, etc. may be used.
  • ether-based solvent may be used as the ether-based solvent
  • cyclohexanone may be used as the ketone-based solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent
  • R-CN R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group as the aprotic solvent.
  • Amides such as nitriles and dimethylformamide, and dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and the like, and sulfolanes.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio when used in combination of two or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
  • the lithium salt is a material that dissolves in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Examples of the lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 or combinations thereof However, it is not limited to this.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
  • the reaction solution was reacted for 12 hours while controlling so that the temperature was stable between 65°C and 70°C. After cooling to room temperature, the pH of the reaction solution is adjusted to 7-8 using a 25% aqueous ammonia solution.
  • a poly(acrylic acid-co-acrylamide-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) sodium salt was prepared.
  • the molar ratio of acrylic acid, acrylamide, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 10:85:5.
  • Binder and alumina (Al 2 O 3 from Sumitomo, average particle size 500 nm) containing 3 parts by weight of a crosslinking agent (glyoxane, Aldrich) with respect to 100 weight of the acrylic copolymer (10% by weight in distilled water) prepared in Synthesis Example 1
  • a crosslinking agent glyoxane, Aldrich
  • an inorganic dispersion was prepared by milling and dispersing at 25°C for 30 minutes using a bead mill.
  • a composition for forming a heat-resistant layer was prepared by adding water so that the total solid content was 25% by weight.
  • a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the crosslinking agent was changed to 8 parts by weight.
  • a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the crosslinking agent was changed to 15 parts by weight.
  • Binder and alumina (Al 2 O 3 from Sumitomo, average particle size 500 nm) containing 3 parts by weight of a crosslinking agent (glyoxane, Aldrich) with respect to 100 weight of the acrylic copolymer (10% by weight in distilled water) prepared in Synthesis Example 1
  • a crosslinking agent glyoxane, Aldrich
  • an inorganic dispersion was prepared by milling and dispersing at 25°C for 30 minutes using a bead mill.
  • a composition for forming a heat-resistant layer was prepared by adding water so that the total solid content was 20% by weight.
  • a separator for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a crosslinking agent was not used.
  • a separator for a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that a crosslinking agent was not used.
  • a separator for a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that an acrylic copolymer having a composition as described in Table 2 was used.
  • the separators prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were cut to a width of 12 mm and a length of 50 mm to prepare samples. After attaching the tape to the surface of the coating layer of the sample, separating the tape-bonded surface and the substrate about 10 to 20 mm, the gap between the grips of the tape-coated substrate layer on the upper grip and the tape-coated coating layer side on the lower grip After fixing the silver to 20mm, it was pulled by pulling in the 180° direction. At this time, the peeling speed was 10 mm/min, and was measured three times to take the average value of the force required to peel 40 mm after the peeling started. Table 1 shows the results of measuring the peel strength.
  • the separators for lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were cut to a size of 8 cm x 8 cm to prepare samples. After drawing a 5 cm x 5 cm square on the surface of the sample, sandwich it between paper or alumina powder, leave it in an oven at 150° C. for 1 hour, take out the sample, measure the dimensions of the side of the square that was drawn, and measure The shrinkage of each of the direction MD and the longitudinal direction TD is calculated. The results are shown in Table 1 and Table 2 below.
  • the separators for lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7 were cut to a size of 5 cm ⁇ 5 cm to prepare samples. After sandwiching the polyethylene terephthalate release paper of the sample, putting it in an aluminum pouch, sealing it with 2 g of electrolyte, leaving it in an oven at 150° C. for 1 hour, and then taking out the sample and measuring the dimensions of the transverse and longitudinal directions. ) And longitudinal shrinkage (TD) respectively. The results are shown in Table 1, Table 2, and FIGS. 2 to 4 below.
  • FIG. 2 is a photograph showing the results of changes after the wet shrinkage of the single-sided coating separator.
  • Figure 3 is a photograph showing the result of the change after the wet shrinkage of the double-sided coating separator.
  • Samples of the separators for lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in order to confirm whether or not the crosslinking agent forms a crosslinked bond with the acrylic copolymer in the separators for lithium secondary batteries according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was added to boiling water at 100°C, and the detachment of the coating film was observed at 10-minute intervals, and the results were shown in FIG. 5, and IR spectrum analysis was performed on the separators according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 to obtain the results. It is shown in FIG. 6.
  • FIG. 5 is a photograph showing the experimental results for observing whether the coating film in the separation membrane for a lithium secondary battery is detached.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of IR spectrum analysis of the separator for a lithium secondary battery.
  • the separation membrane for a lithium secondary battery according to the embodiment of the present application including a crosslinking agent forms a solid heat-resistant layer by forming a strong crosslinking bond between the crosslinking agent and the acrylic copolymer.
  • the separator according to an embodiment including a crosslinking agent has excellent substrate adhesion and at the same time significantly improves Wet heat shrinkage that affects actual cell characteristics.
  • the dry heat shrinkage rate is equivalent to that of the comparative example, whereas the heat shrinkage rate of the wet heat shrinkage in the electrolyte solution is significantly improved, and it can be expected that there will be a great difference in heat resistance in the actual cell.
  • AA structural unit derived from acrylic acid
  • AM structural unit derived from acrylamide
  • AMPS structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • CMC structural unit derived from carboxy methyl cellulose
  • VP structural unit derived from N-vinyl-pyrrolidone
  • VA structural unit derived from vinyl alcohol

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Abstract

(메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 가교제; 및 용매를 포함하는 내열층 조성물, 이로부터 형성되는 내열층 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
내열층 조성물, 이로부터 형성된 내열층을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 실제 전지 성능에 영향을 주는 웨트 열수축 특성을 충분히 확보하기가 어렵다.
우수한 접착 특성을 확보하면서도 높은 내열성, 특히 웨트 열수축 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 가교제; 및 용매를 포함하는 내열층 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 전술한 내열층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 접착 특성을 확보하면서도 높은 내열성을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 양면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 4는 비교예에 따른 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 리튬 이차 전지용 분리막 내 코팅막의 탈리 여부를 관찰하기 위한 실험 결과를 보여주는 사진이다.
도 6은 리튬 이차 전지용 분리막에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층을 포함한다.
다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 내열층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 및 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 가교제; 및 용매를 포함하는 내열층 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 내열층 조성물은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 아크릴계 공중합체; 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 가교제; 및 용매를 포함한다.
상기 아크릴계 공중합체는 가교성 기능기를 포함하고, 상기 가교제는 아크릴계 공중합체의 가교성 기능기와 반응이 가능한 관능기를 포함함으로써, 아크릴계 공중합체와 가교제는 가교 결합함으로써 더욱 견고한 내열층을 형성할 수 있다.
뿐만 아니라, 아크릴계 공중합체 내 -NH2 기능기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 무기입자의 -OH 기능기와 수소 결합을 형성할 수 있어, 내열층 내에 무기입자들을 더욱 견고하게 고정시킴으로써 분리막의 내열성을 더욱 강화할 수 있다.
이에 따라 분리막의 열 수축 특성, 특히 실제 전지 성능에 직접적인 영향을 미치는 wet 열 수축 특성이 향상될 수 있다.
상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로 1 내지 15 중량부, 예컨대 3 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
가교제의 함량이 상기와 같은 경우, 다공성 기재 및 전극과의 접착력을 확보할 수 있고, 상기 범위 내에서 가교제 함량이 증가할수록 더욱 우수한 내열 특성을 구현할 수 있다.
상기 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 95 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 45몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에서 상기 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 75 몰% 내지 95 몰%, 예컨대 80 몰% 내지 95 몰%로 포함될 수 있다.
한편 상기 제2 구조단위 중 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
예컨대 상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 90 몰% 내지 95 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0 내지 5 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 0 내지 5 몰%로 포함될 수 있다.
각 구조단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2 구조단위는, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 구조단위는, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위 및 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위 및 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위를 포함하는 제2 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예컨대 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 예컨대 하기 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-I000002
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르 및 곁사슬에 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트로부터 유래될 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로부터 유래될 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는(메타)아크릴산 퍼플루오로알킬 에스테르의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있으며, 예컨대 1 내지 5일 수 있다.
비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 5인(메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예로서 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로부틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로펜틸) 에틸 등의 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸 및 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 및 메타크릴산-2-(퍼플루오로부틸) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로펜틸) 에틸 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸 등의 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸;을 들 수 있다.
기타 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로서는 아크릴산 n-헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 사이클로헥실 및 아크릴산 이소보닐 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산 알킬 에스테르; 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴 및 메타크릴산 사이클로헥실 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산 알킬에스테르; 아크릴산-2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 아크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 아크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸; 메타크릴산-2-(퍼플루오로헥실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로옥틸) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로노닐) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로도데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로테트라데실) 에틸, 메타크릴산-2-(퍼플루오로핵사데실) 에틸 등의 비카르보닐성 산소 원자에 결합하는 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 18인 메타크릴산-2-(퍼플루오로알킬) 에틸;을 들 수 있다.
일 예로 상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 화학식 3으로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 함께 포함할 수 있고, 함께 포함하는 경우 상기 화학식 2로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:1, 좋게는 6:1 내지 1:1, 더욱 좋게는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위는 예컨대 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-I000003
상기 화학식 4에서, R4는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기일 수 있다.
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다.
상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-I000004
상기 화학식 5 내지 화학식 7에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L3, L4, 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 5 내지 화학식 7에서 L3, L4, 및 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, c, d 및 e는 각각 1일 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 화학식 7로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 및 화학식 7로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 및 화학식 7로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 7로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 좋게는 5:1 내지 1:1, 더욱 좋게는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다.
여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.
상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-I000005
Figure PCTKR2019008782-appb-I000006
상기 화학식 8 및 9에서, R9 내지 R11 및 R13 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘 등의 알칼리 금속이고, l, m, n, l', m' 및 n'은 각 단위의 몰 비율을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 8에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.05≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.95일 수 있고, 구체적으로 0≤l≤0.4, 및 0≤n≤0.1일 수 있으며, 예를 들어 0.9≤m≤0.95, 0≤l≤0.05, 및 0≤n≤0.05일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 9에서 l'+m'+n'=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.05≤(l'+n')≤0.45, 0.55≤m'≤0.95일 수 있고, 구체적으로 0≤l'≤0.4, 및 0≤n'≤0.1일 수 있으며, 예를 들어 0.9≤m'≤0.95, 0≤l'≤0.05, 및 0≤n'≤0.05일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 8에서, L4는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, d는 1일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속 (M+)이 치환된 정도는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 몰비율, 즉 n 또는 n'에 대하여 0.5 내지 1.0일 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9일 수 있다. 상기 알칼리 금속의 치환된 정도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력 및 내열성, 내산화성을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 전술한 단위들 이외에 다른 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위, 디엔계로부터 유도된 단위, 스티렌계로부터 유도된 단위, 에스테르기 함유 단위, 카보네이트기 함유 단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 950,000일 수 있고, 예컨대 450,000 내지 950,000, 또는 450,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 단분자 화합물일 수 있다.
단분자 화합물의 경우 반응성, 분산도 및 점도 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
일 예로 상기 가교제는 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 가지는 것일 수 있다.
상기 가교제는 예컨대 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등의 디알데히드계, 프탈산디글리시딜에스테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산 디글리시딜에스테르 등의 디글리시딜에스테르형 에폭시계, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아마이드, N,N'-비스아크릴로일피퍼라진 등의 비스아크릴아마이드계, 카보디이미드계, 실세스퀴옥산계, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 디메틸 디메톡시 실란, 디메틸 디에톡시 실란, 비닐메틸 디메톡시 실란, 부틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리이소프로폭시 실란, 메틸 트리아세톡시 실란, 테트라페녹시 실란, 테트라프로폭시 실란, 비닐 트리이소프로폭시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 메틸메톡시 실란, 3-글리시독시 프로필 메틸에톡시 실란, 및 베타-(3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 등의 오가노실란계, 알킬렌디아민, 헤테로아릴렌디아민, 아릴렌디아민 등의 디아민계 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 예로 카보디이미드계 가교제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 분자 내에 2개 이상 지닌 화합물이 바람직하고, 공지의 폴리카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다.
일 예로 실세스퀴옥산계 가교제는 사다리형 또는 케이지형일 수 있다.
일 실시예에서 상기 가교제로서 글리옥살이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체:무기입자는 1:20 내지 1:40의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 1:25 내지 1:40, 1:25 내지 1:35의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체와 무기입자가 상기 범위로 포함될 경우, 분리막은 우수한 내열성 및 통기도 등을 나타낼 수 있다.
내열층은 상기 무기입자를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기입자는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함으로써 내열층에 적절한 강도를 부여하여, 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기입자는 내열층에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 무기입자는 내열층에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기입자가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 내열층은 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.
일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재와 내열층의 접착력이 향상되고, 분리막의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.
내열층은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
다공성 기재의 두께에 대한 내열층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 내열층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 단위 두께당 160 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 150 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 140 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 용매는 상기 아크릴계 공중합체 및 상기 무기입자를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(40)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예: 아크릴계 공중합체의 제조
합성예 1 :
교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10 L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6361 g)와 아크릴산(72.06g, 1.0mol), 아크릴아마이드 (604.1 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량에 대하여 1.05 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 한다.
반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정한다.
이 같은 방법으로 폴리(아크릴산-co-아크릴아마이드-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)나트륨 염을 제조하였다. 아크릴산, 아크릴아마이드, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 10:85:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다.
실시예: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조
실시예 1
합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%) 100 중량에 대하여 가교제(글리옥산, Aldrich)를 3 중량부로 포함하는 바인더 및 알루미나(sumitomo社의 Al2O3, 평균 입경 500nm)를 1:28의 중량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다. 여기에 전체 고형분이 25 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
가교제의 함량을 8 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 3
가교제의 함량을 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%) 100 중량에 대하여 가교제 (글리옥산, Aldrich)를 3 중량부로 포함하는 바인더 및 알루미나(sumitomo社의 Al2O3, 평균 입경 500nm)를 1:28의 중량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다. 여기에 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3 내지 7
표 2에 기재된 것과 같은 조성의 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 기재 접착력
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조한 분리막을 폭 12 mm, 길이 50 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 코팅층 면에 테이프를 붙이고, 테이프가 접착된 면과 기재를 10~20mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 코팅층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20mm로 고정한 뒤, 180 °방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 Speed는 10mm/min하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 열수축률
(Dry 열수축률)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7의 리튬 이차 전지용 분리막을 8 ㎝ x 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ x 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 그려 놓았던 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(Wet 열수축률)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 7의 리튬 이차 전지용 분리막을 5 ㎝ × 5 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지에 끼우고, 알루미늄 파우치에 넣어 전해액 2g를 넣어 실링한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후, 샘플을 꺼내 횡, 종의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1, 표 2, 및 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2는 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 양면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 2 및 3을 참고하면, 가교제를 포함하지 않는 조성물로부터 형성된 분리막 대비 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된 분리막의 수축 정도가 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 가교 여부 확인 실험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에서 가교제가 아크릴계 공중합체와 가교 결합을 형성하는 지 여부를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 샘플을 100℃ 끓는 물에 넣고 10분 간격으로 코팅막의 탈리 여부를 관찰하여 그 결과를 도 5에 나타내었고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 분리막에 대하여 IR 스펙트럼 분석을 시행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5는 리튬 이차 전지용 분리막 내 코팅막의 탈리 여부를 관찰하기 위한 실험 결과를 보여주는 사진이다.
도 5를 참고하면, 100℃에서 1시간 방치한 후 가교제를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 코팅막 탈리가 관찰된 반면, 가교제를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 코팅막 탈리가 관찰되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 6은 리튬 이차 전지용 분리막에 대한 IR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 가교제(글리옥산)의 사용량에 따라, IR 스펙트럼상 1700cm-1에서 나타나는 카르보닐 피크의 intensity 및 면적이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 가교제를 포함하는 본원 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 가교제와 아크릴계 공중합체가 견고한 가교 결합을 형성함으로써 견고한 내열층을 형성하고 있음을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-T000001
표 1을 참고하면, 가교제를 포함하는 일 실시예에 따른 분리막은 우수한 기재 접착력을 갖는 동시에 실제 셀 특성에 영향을 미치는 Wet 열 수축율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
즉, 표 1에 따르면 Dry 열 수축율은 비교예와 동등 수준인 반면, 전해액 상에서의 열 수축율인 Wet 열 수축율은 현저히 개선되어 실제 셀에서의 내열성에서 크게 차이가 날 것임을 예상할 수 있다.
Figure PCTKR2019008782-appb-T000002
(AA: 아크릴산으로부터 유도되는 구조단위, AM: 아크릴아마이드로부터 유도되는 구조단위, AMPS: 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로부터 유도되는 구조단위, CMC: 카르복시 메틸 셀룰로오스로부터 유도되는 구조단위, VP: N-비닐-피롤리돈으로부터 유도되는 구조단위, VA: 비닐 알코올로부터 유도되는 구조단위)
표 2를 참고하면, 특정 가교성 기능기를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함함으로써, 실제 셀 특성에 영향을 미치는 Wet 열 수축율이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고
    (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 제2 구조단위를 포함하는 아크릴계 공중합체;
    알데히드기, 에폭시기, 아마이드기, 이미드기, 아민기 및 실란계 중 적어도 하나의 관능기를 포함하는 가교제; 및
    용매를 포함하는 내열층 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 100 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 내열층 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 95 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 45몰%로 포함되는, 내열층 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 구조단위는, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 내열층 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 구조단위는, (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위 및 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 내열층 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 2, 화학식 3 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 4로 표시되며,
    상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 그 염으로부터 유도되는 구조단위는 하기 화학식 5, 화학식 6, 화학식 7 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되는, 내열층 조성물:
    Figure PCTKR2019008782-appb-I000007
    상기 화학식 1 내지 화학식 7에서,
    R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
    a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 하나이고,
    M은 알칼리 금속이다.
  7. 제1항에서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 300,000 내지 950,000인 내열층 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 가교제는 적어도 2개의 가교 형성 관능기를 가지는, 디알데히드계, 디글리시딜에스테르형 에폭시계, 비스아크릴아마이드계, 카보디이미드계, 실세스퀴옥산계, 오가노실란계, 디아민계 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나인, 내열층 조성물.
  9. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고,
    상기 내열층은 상기 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 내열층 조성물로부터 형성된 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제9항에서,
    상기 내열층은 무기 입자를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제10항에서,
    상기 아크릴계 공중합체:무기 입자는 1:20 내지 1:40의 중량비로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제10항에서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제9항에서,
    상기 내열층의 두께는 1 ㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제9항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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