CN113166518A - 耐热层组合物、包括由其形成的耐热层的锂二次电池隔板和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及耐热层组合物、由其形成的耐热层和用于锂二次电池的隔板，以及包括其的锂二次电池，其中耐热层组合物包括：丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元，以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的第二结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种；交联剂，该交联剂包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷类基团中的至少一种官能团；和溶剂。

Description

耐热层组合物、包括由其形成的耐热层的锂二次电池隔板和 包括其的锂二次电池
技术领域
公开了耐热层组合物、用于包括由其形成的耐热层的锂二次电池的隔板和包括其的锂二次电池。
背景技术
用于电化学电池的隔板为将电池中的正电极和负电极分开，并且保持离子传导性连续以确保电池的充电和放电的中间膜。当电池由于异常行为而暴露于高温环境时，隔板可由于在低温下的熔化特性而机械收缩或损坏。此时，正电极和负电极彼此接触并且可造成电池的爆炸。为了克服该问题，需要抑制隔板的收缩并且确保电池的稳定性的技术。
例如，通过用具有大的耐热性的无机颗粒和具有粘附性的有机粘结剂的混合物涂布隔板来增加隔板的耐热性的方法众所周知。然而，在常规方法中难以充分确保影响实际的电池性能的湿润热收缩特性。
发明内容
技术问题
提供了用于隔板的锂二次电池的和包括其的锂二次电池，该隔板具有改善的高耐热性，尤其是湿润热收缩，同时确保卓越的粘合特性。
技术方案
在实施方式中，耐热层组合物包括：丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括第一结构单元和第二结构单元，该第一结构单元源自(甲基)丙烯酰胺，该第二结构单元包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种；交联剂，该交联剂包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷类基团中的至少一种官能团；和溶剂。
在另一实施方式中，用于锂二次电池的隔板包括多孔基板；和多孔基板的至少一个表面上的耐热层，其中耐热层由前述耐热层组合物形成。
在又一实施方式中，锂二次电池包括正电极、负电极以及在正电极和负电极之间的用于锂二次电池的隔板。
有益效果
包括用于锂二次电池的隔板的锂二次电池具有高的耐热性同时确保卓越的粘合特性。
附图说明
图1为根据一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。
图2为示出在具有一个涂布表面的隔板的湿润收缩之后的改变结果的照片。
图3为示出在具有两个涂布表面的隔板的湿润收缩之后的改变结果的照片。
图4为示出根据比较例的在进行湿润收缩之后的改变结果的照片。
图5为示出用于观察用于锂二次电池的隔板中的涂布膜是否脱离的实验结果的照片。
图6为示出用于锂二次电池的隔板的IR光谱分析结果的图。
<符号描述>
100：锂二次电池
112：负电极
113：隔板
114：正电极
120：电池壳体
140：密封构件
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例性的，本发明不限于此而是由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代”是指化合物的氢被选自下述的取代基替换：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基和其组合。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，术语“杂”是指包括选自N、O、S和P中的1至3个杂原子的基团。
下文，描述根据实施方式的用于锂二次电池的隔板。
根据实施方式的用于锂二次电池的隔板包括多孔基板和在多孔基板的一个或两个表面上的耐热层。
多孔基板可具有多个孔并且可一般为电化学装置中使用的多孔基板。多孔基板的非限制性示例可为由聚合物，或由选自下述的两种或更多种的共聚物或混合物形成的聚合物膜：聚烯烃，比如聚乙烯和聚丙烯等；聚酯，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维、特氟龙和聚四氟乙烯。
多孔基板可为例如聚烯烃类基板，并且聚烯烃类基板可由于其改善的关机功能而具有改善的电池安全性。聚烯烃类基板可例如选自聚乙烯单膜、聚丙烯单膜、聚乙烯/聚丙烯双膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三膜。另外，聚烯烃类树脂可包括除了烯烃树脂之外的非烯烃树脂，或可包括烯烃和非烯烃单体的共聚物。
多孔基板可具有约1μm至40μm，例如1μm至30μm，1μm至20μm，5μm至15μm，或10μm至15μm的厚度。
根据实施方式的耐热层可由耐热层组合物形成，该耐热层组合物包括：丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括第一结构单元和第二结构单元，该第一结构单元源自(甲基)丙烯酰胺，该第二结构单元源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元，和包括源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种；交联剂，该交联剂包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷类基团中的至少一种官能团；和溶剂。
耐热层组合物包括：丙烯酸共聚物，该丙烯酸共聚物包括第一结构单元和第二结构单元，该第一结构单元源自(甲基)丙烯酰胺，该第二结构单元源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元，和包括源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种；交联剂，该交联剂包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷类基团中的至少一种官能团；和溶剂。
因为丙烯酸共聚物包括交联官能团，并且交联剂包括与丙烯酸共聚物的交联官能团反应的官能团，所以丙烯酸共聚物和交联剂可彼此交联并且因此可形成更牢固的耐热层。
另外，丙烯酸共聚物中的-NH2官能团可改善与多孔基板和电极的粘合特性并且与稍后将描述的无机颗粒的-OH官能团形成氢键，从而更牢固地固定耐热层中的无机颗粒并且因此更加增强隔板的耐热性。
因此，隔板的热收缩特性以及特别是直接影响实际的电池性能的湿润热收缩特性可得到改善。
基于100重量份的丙烯酸共聚物，交联剂的含量可为0.5重量份至20重量份，并且具体地为1重量份至15重量份，例如，3重量份至15重量份。
当交联剂的含量在该范围内时，可确保与多孔基板和电极的粘附性，并且在该范围内，随着交联剂的量增加，可实现更卓越的耐热性特性。
基于100mol％的丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为55mol％至95mol％，并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，第二结构单元的含量可为5mol％至45mol％。
在实施方式中，基于100mol％的丙烯酸共聚物，第一结构单元的含量可为75mol％至95mol％，例如80mol％至95mol％。
另一方面，基于100mol％的丙烯酸共聚物，第二结构单元中源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为0mol％至40mol％，并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的含量可为0mol％至10mol％。
例如，基于100mol％的丙烯酸共聚物，源自(甲基)丙烯酰胺的结构单元的含量可为90mol％至95mol％，基于100mol％的丙烯酸共聚物，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量可为0mol％至5mol％，并且基于100mol％的丙烯酸共聚物，源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的含量可为0mol％至5mol％。
当每个结构单元的含量在上述范围内时，可进一步改善隔板的耐热性和粘附性。
第二结构单元可包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种。
第二结构单元可包括源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种。
例如，丙烯酸共聚物可包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的第二结构单元。
例如，丙烯酸共聚物可包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的第二结构单元。
例如，丙烯酸共聚物可包括源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元和源自(甲基)丙烯腈的第二结构单元。
例如，丙烯酸共聚物可包括：源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的第二结构单元。
例如，丙烯酸共聚物可包括：源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元以及包括源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元的第二结构单元。
源自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可例如由化学式1表示。
Figure BDA0003082281590000051
在化学式1中，R1为氢或C1至C6烷基。
源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由化学式2、化学式3和其组合中的一种表示。
Figure BDA0003082281590000052
在化学式2和化学式3中，R2和R3独立地为氢或C1至C6烷基，并且R8为取代的或未取代的C1至C20烷基。
源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可源自(甲基)丙烯酸烷基酯，，(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，以及在侧链处具有官能团的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳数可具体地为1至20，更具体地为1至10，例如1至5。
其中与非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基的碳数为1至5的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例可为丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等；丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯和丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等；甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等；和甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯，比如甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯和甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯等。
其他(甲基)丙烯酸烷基酯可为其中键合至非羰基氧原子的烷基的碳数为6至18的丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯等；其中键合至非羰基氧原子的烷基的碳数为6至18的甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯和甲基丙烯酸环己酯；其中键合至非羰基氧原子的全氟烷基的碳数为6至18的丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯，比如丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯和丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等；其中键合至非羰基氧原子的全氟烷基的碳数为6至18的甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯，比如甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十四烷基)乙酯和甲基丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等。
例如，源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元分别包括由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元或它们二者一起，并且当一起包括这些结构单元时，可包括的由化学式2表示的结构单元和由化学式3表示的结构单元的摩尔比为10:1至1:1，具体地，6:1至1:1，并且更具体地，3:1至1:1。
源自(甲基)丙烯腈的结构单元可例如由化学式4表示。
Figure BDA0003082281590000061
在化学式4中，R4为氢或C1至C6烷基，L1和L2独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基。
源自(甲基)丙烯腈的结构单元可为，例如，源自(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸氰基烷基酯的结构单元。本文中，烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。
(甲基)丙烯酸氰基烷基酯可为例如(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基丙酯或(甲基)丙烯酸氰基辛酯。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元可为源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元，其中(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其衍生物。源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元可由例如，化学式5、化学式6、化学式7和其组合中的一种表示。
Figure BDA0003082281590000062
Figure BDA0003082281590000071
在化学式5至化学式7中，R5、R6和R7可独立地为氢或C1至C6烷基；L3、L4和L5可独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基；c、d和e可独立地为0至2的整数；M可为碱金属，并且碱金属可为例如锂、钠、钾、铷或铯。
例如，在化学式5至化学式7中，L3、L4和L5可独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，并且c、d和e可独立地为1。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元可包括各自由化学式5表示的结构单元、由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元，或其两种或更多种。例如，可包括由化学式6表示的结构单元。又例如，可包括由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元。
当一起包括由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元时，可包括的由化学式6表示的结构单元和由化学式7表示的结构单元的摩尔比为10:1至1:2，期望地，5:1至1:1，并且更期望地，3:1至1:1。
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的磺酸酯基可为例如源自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷烃磺酸、磺烷基(甲基)丙烯酸酯或其盐的官能团。
本文中，烷烃可为C1至C20烷烃、C1至C10烷烃或C1至C6烷烃，并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐是指由磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为例如碱金属离子，并且在该情况下，盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷烃磺酸可为例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，并且磺烷基(甲基)丙烯酸酯可为例如2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯和3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸共聚物可例如由化学式8或化学式9表示。
Figure BDA0003082281590000072
Figure BDA0003082281590000081
在化学式8和化学式9中，R9至R11和R13至R15独立地为氢或甲基，R12为氢或C1至C6烷基，L4为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，d为0至2的整数中的一个，M为碱金属比如锂、钠、钾、铷或铯等，l、m、n、l’、m’和n’指示每个单元的摩尔比。
例如，在化学式8中，l+m+n＝1。另外，例如，l、m和n可满足0.05≤(l+n)≤0.45和0.55≤m≤0.95，具体地0≤l≤0.4，和0≤n≤0.1，例如0.9≤m≤0.95，0≤l≤0.05，和0≤n≤0.05。
例如，在化学式9中，l’+m’+n’＝1。另外，例如，l’、m’和n’可满足0.05≤(l’+n’)≤0.45，0.55≤m’≤0.95，具体地0≤l’≤0.4，和0≤n’≤0.1，例如0.9≤m’≤0.95，0≤l’≤0.05，和0≤n’≤0.05。
例如，在化学式8中，L4可为取代的或未取代的C1至C10亚烷基，并且d可为1。
在丙烯酸共聚物中，基于源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸的结构单元的摩尔比，用碱金属(M+)取代的结构单元可为0.5至1.0，例如0.6至0.9或0.7至0.9，即n或n’。当碱金属的取代度满足该范围时，丙烯酸共聚物和包括其的隔板可表现出改善的粘附性、耐热性和抗氧化性。
除了该单元之外，丙烯酸共聚物可进一步包括其他单元。例如丙烯酸共聚物可进一步包括源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、源自二烯类单体的单元、源自苯乙烯类单体的单元、含有酯基的单元、含有碳酸酯基的单元或其组合。
丙烯酸共聚物可具有各种形式，即，其中单元交替分布的交替聚合物，单元随机分布的无规聚合物，或其中结构单元的一部分接枝的接枝聚合物。
丙烯酸共聚物的重均分子量可为300,000至950,000，例如450,000至950,000，或450,000至700,000。当丙烯酸共聚物的重均分子量满足该范围时，(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可表现出卓越的粘附性、耐热性和透气性。重均分子量可为通过凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯还原的平均分子量。
可通过各种方法(比如乳液聚合、悬浮聚合、大块聚合、溶液聚合或本体聚合)制备丙烯酸共聚物。
交联剂可为，例如，包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷基中的至少一种官能团的单分子化合物。
单分子化合物在反应性、分散性和粘度方面可更有利。
例如，交联剂可具有至少两个交联官能团。
交联剂可为，例如，下述中的至少一种：二醛，比如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来二醛、酞二醛；二缩水甘油酯型环氧物，比如酞酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、六氢酞酸二缩水甘油酯和二聚体酸二缩水甘油酯；双丙烯酰胺，比如N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺，和N,N’-双丙烯酰哌嗪；碳二亚胺；倍半硅氧烷；有机硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；二胺，比如烷基二胺、杂芳基二胺和芳基二胺；和其组合。
例如，碳二亚胺类交联剂一般用在相关领域中，并且不特别限制，但是具体地，可为在分子中包括至少两个碳二亚胺基团(-N＝C＝N-)的化合物，例如，公众已知的聚碳二亚胺化合物。
例如，倍半硅氧烷类交联剂可为阶梯型或笼型。
在实施方式中，乙二醛可用作交联剂，但不限于此。
耐热层可进一步包括无机颗粒。
可包括的丙烯酸共聚物:无机颗粒的重量比为1:20至1:40，例如，1:25至1:40，和1:25至1:35。当包括的丙烯酸共聚物和无机颗粒在上述范围内时，隔板可表现出改善的耐热性和透气性。
因为耐热层包括无机颗粒，所以耐热性得到改善，并且可防止隔板由于温度的增加而快速收缩或变形。无机颗粒可包括，例如，Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合，但不限于此。无机颗粒可为球形、板形、立方体或无定形。无机颗粒在该范围内可具有的平均颗粒直径为约1nm至2500nm，100nm至2000nm，或200nm至1000nm，例如约300nm至800nm。无机颗粒的平均颗粒直径可为累积尺寸分布曲线中按体积计在50％处的颗粒尺寸(D50)。通过使用具有上面范围内的平均颗粒直径的无机颗粒，可将适当的强度赋予耐热层，从而改善隔板的耐热性、耐久性和稳定性。
基于耐热层，无机颗粒的含量可为50wt％至99wt％。在实施方式中，基于耐热层，无机颗粒的含量可为70wt％至99wt％，例如80wt％至99wt％、85wt％至99wt％、90wt％至99wt％，或95wt％至99wt％。当包括的无机颗粒在上述范围内时，根据实施方式的用于锂二次电池的隔板可表现出改善的耐热性、耐久性和稳定性。
同时，耐热层可进一步包括不可交联的粘结剂。不可交联的粘结剂可为例如偏二氟乙烯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或其组合，但不限于此。
偏二氟乙烯类聚合物可具体地为仅包括偏二氟乙烯单体衍生的单元的均聚物或偏二氟乙烯衍生的单元和其他单体衍生的单元的共聚物。共聚物可具体地包括偏二氟乙烯衍生的单元以及源自三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、四氟化乙烯和乙烯单体的单元中的至少一种，但不限于此。例如，共聚物可为包括偏二氟乙烯单体衍生的单元和六氟丙烯单体衍生的单元的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物。
例如，不可交联的粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物或其组合。本文中，可改善耐热层与多孔基板的粘附性，可改善隔板的稳定性以及电解质溶液的浸渍性，并且因此可改善电池的高倍率充电/放电特性等。
耐热层可具有约1μm至5μm，例如，1.5μm至3μm的厚度。
耐热层的厚度相对于多孔基板的厚度的比率可为0.05至0.5，例如，0.05至0.4，0.05至0.3，或0.1至0.2。本文中，包括多孔基板和耐热层的隔板可表现出卓越的透气性、耐热性和粘附性等。
根据一个实施方式的用于锂二次电池的隔板可表现出卓越的透气性，小于160秒/100cc·1μm每单位厚度，例如，小于或等于150秒/100cc·1μm，或小于或等于140秒/100cc·1μm。本文中，透气性指示100cc的空气渗透单位厚度的隔板需要的时间(秒)。可通过测量隔板的整个厚度的透气性并且用其除以厚度来获得每单位厚度的透气性。
可通过已知的各种方法制造根据实施方式的用于锂二次电池的隔板。例如，可通过在多孔基板的一个表面或两个表面上涂布耐热层组合物并且使其干燥来形成用于锂二次电池的隔板。
不特别限制溶剂，只要溶剂可溶解或分散丙烯酸共聚物和无机颗粒即可。在实施方式中，溶剂可为环境友好的水性溶剂，包括水、醇或其组合。
涂布可为，例如旋转涂布、浸渍涂布、棒式涂布、模式涂布、狭缝涂布、辊式涂布和喷墨打印等，但不限于此。
干燥可例如通过自然干燥，用温空气、热空气或低湿度空气的干燥，真空干燥，或远红外线和电子束的照射等进行，但是本公开不限于此。干燥可例如在25℃至120℃的温度下进行。
除了上述方法之外，可通过层压和混合挤压等制造用于锂二次电池的隔板。
下文，描述包括前述用于锂二次电池的隔板的锂二次电池。
取决于隔板和电解质的种类，锂二次电池可分类为锂离子电池、锂离子聚合物电池和锂聚合物电池。取决于形状，它也可分类为圆柱形、棱柱形、硬币型和袋型等。另外，取决于尺寸，它可为体型和薄膜型。本公开涉及的用于锂离子电池的结构和制造方法是本领域众所周知的。
本文中，描述作为锂二次电池的示例，例如圆柱形锂二次电池。图1为根据实施方式的锂二次电池的分解透视图。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池单电池，该电池单电池包括负电极112、面向负电极112的正电极114、设置在负电极112和正电极114之间的隔板113，以及浸入负电极112、正电极114和隔板113中的电解质溶液(未示出)；容纳电池单电池的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
正电极114包括正极集电器和在正极集电器上形成的正极活性物质层。正极活性物质层包括正极活性物质、粘结剂和任选地导电材料。
正极集电器可使用铝和镍等，但不限于此。
正极活性物质可使用能够嵌入锂和脱嵌锂的化合物。具体地，可使用选自钴、锰、镍、铝、铁或其组合的金属与锂的复合氧化物或复合磷酸盐的至少一种。例如，正极活性物质可为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化、锂铁磷酸盐或其组合。
粘结剂改善了正极活性物质颗粒彼此以及正极活性物质与集电器的结合性质，并且具体示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
导电材料改善了电极的传导性。其示例可为天然石墨、人工石墨、炭黑、碳纤维、金属粉末和金属纤维等，但不限于此。这些可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。金属粉末和金属纤维可使用铜、镍、铝和银等的金属。
负电极112包括负极集电器和在负极集电器上的负极活性物质层。
负极集电器可使用铜、金、镍和铜合金等，但不限于此。
负极活性物质层可包括负极活性物质、粘结剂和任选地导电材料。负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、过渡金属氧化物或其组合。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为任何一般使用的碳类负极活性物质的碳材料，并且其示例可为晶体碳、非晶碳或其组合。晶体碳的示例可为石墨，比如无定形的、片状的、鳞片状的、球状的或纤维状天然石墨或人工石墨。非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物和烧制焦炭等。锂金属合金可为锂和选自下述的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料和Sn-Y合金等，并且这些中的至少一种可与SiO2混合。元素Y的具体示例可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。过渡金属氧化物可为钒氧化物和锂钒氧化物等。
在负电极112中使用的粘结剂和导电材料可与前述正电极114的粘结剂和导电材料相同。
可通过如下制造正电极114和负电极112：将各自包括活性物质和粘结剂以及任选地导电材料的各自的活性物质组合物在溶剂中混合，并且将活性物质组合物涂布在各自的集电器上。本文中，溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。电极制造方法是众所周知的，并且因此不在本说明书中详细地描述。
电解质溶液包括有机溶剂和锂盐。
有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应中的离子的介质。有机溶剂可为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯和碳酸丁二酯等，并且酯类溶剂可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。醚类溶剂可为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且酮类溶剂可为环己酮等。醇类溶剂可为乙醇和异丙醇等，并且非质子溶剂可为腈比如R-CN(R为C2至C20直链、支链或环状烃基、双键、芳族环或醚键)等，酰胺比如二甲基甲酰胺、二氧戊环比如1,3-二氧戊环和环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用，并且当以两种或更多种的混合物使用有机溶剂时，可按照期望的单电池性能控制混合比率。
锂盐溶解在有机溶剂中，在电池中供应锂离子，基本地操作锂二次电池，并且改善其中正电极和负电极之间的锂离子传输。锂盐的示例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或其组合，但不限于此。
可使用的锂盐的浓度的范围为0.1M至2.0M。当在上述浓度范围内包括锂盐时，由于最佳电解质传导性和粘度，电解质可具有卓越的性能和锂离子移动性。
发明方式
下文，参考实施例更详细地阐释本公开的上述方面。然而，这些实施例为示例性的，并且本公开不限于此。
合成例：丙烯酸共聚物的制备
合成例1：
将蒸馏水(6361g)、丙烯酸(72.06g，1.0mol)、丙烯酰胺(604.1g，8.5mol)、过硫酸钾(2.7g，0.01mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(103.6g，0.5mol)和5N氢氧化锂水溶液(基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的总量，1.05当量)放入配备有搅拌器、温度计和冷凝器的10L四颈烧瓶中，并且用隔膜泵将烧瓶的内部压力降低至10mmHg，然后，用氮恢复至常压，重复三次。
将反应溶液控制为在65℃至70℃之间稳定12小时。将反应溶液冷却降至室温并且通过使用25％氨水溶液调整以具有7至8的范围内的pH。
在该方法中，制备聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸)钠盐。丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的摩尔比为10:85:5。当通过取约10ml的反应溶液(反应产物)来测量非挥发性组分时，结果为9.5％(理论值：10％)。
实施例：用于锂二次电池的隔板的制造
实施例1
将包括3重量份的交联剂(乙二醛(glyoxane)，Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)(基于100重量份的根据合成例1的丙烯酸共聚物(蒸馏水中10wt％))的粘结剂和氧化铝(Al2O3，平均颗粒直径为500nm，Sumitomo Corp.)以1:28的重量比添加至溶剂，然后，在25℃下研磨并分散30分钟，以制备无机分散体。随后，向其添加水，以具有25wt％的总固体含量，以制备耐热层组合物。在棒式涂布法中，将组合物在8μm厚的聚乙烯多孔基板(透气性：120秒/100cc，刺穿强度：480kgf，SK Global Chemical Co.,Ltd.)上涂布至3μm厚，然后，在70℃下干燥10分钟，以制造用于锂二次电池单电池的隔板。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制造用于锂二次电池单电池的隔板，不同的是将交联剂的量改变至8重量份。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制造用于锂二次电池单电池的隔板，不同的是将交联剂的量改变至15重量份。
实施例4
将包括3重量份的交联剂(乙二醛，Sigma-Aldrich Co.,Ltd.)(基于100重量份的根据合成例1的丙烯酸共聚物(蒸馏水中10wt％))的粘结剂和氧化铝(Al2O3，平均颗粒直径为500nm，Sumitomo Corp.)以1:28的重量比添加至水，然后，用珠磨机在25℃下研磨并分散30分钟，以制备无机分散体。随后，向其添加水，以具有20wt％的总固体含量，以制备耐热层组合物。在模式涂布法中，将组合物分别在8μm厚的聚乙烯多孔基板(透气性：120秒/100cc，刺穿强度：480kgf，SK Global Chemical Co.,Ltd.)的两个表面上涂布至3μm厚，然后，在70℃下干燥10分钟，以制造用于锂二次电池单电池的隔板。
比较例1
根据与实施例1相同的方法制造用于锂二次电池单电池的隔板，不同的是不使用交联剂。
比较例2
根据与实施例4相同的方法制造用于锂二次电池单电池的隔板，不同的是不使用交联剂。
比较例3至7
根据与实施例1相同的方法制造各个用于锂二次电池单电池的隔板，不同的是使用具有表2中示出的各个组成的丙烯酸共聚物。
评估例
评估例1：基板粘附性
将根据实施例1至4和比较例1和2的隔板切割成12mm的宽度和50mm的长度，以制备样品。在将胶带粘附至每个样品的涂层表面并且将用胶带粘附的涂层表面与基板分开隔离10mm至20mm之后，在20mm的距离处，将涂层侧固定至下柄，同时将基板侧固定至上柄，然后，在180°的方向上拉拽并且从其剥离。本文中，剥离速度为10mm/min，并且将从开始剥离到剥离开40mm需要的剥离强度测量三次，然后取平均值。剥离强度结果示于表1中。
评估例2：热收缩
(干燥热收缩)
将根据实施例1至4和比较例1至7的用于二次电池单电池的隔板分别切割成8cm×8cm的尺寸，以制备样品。在表面上绘制5cm×5cm尺寸的四边形之后，将样品插入纸或氧化铝粉末之间，放置在150℃的烤炉中1小时，并且从烤炉中取出，并且通过测量在样品上绘制的四边形的边，计算横向(MD)和纵向(TD)之间的各自收缩比率。结果示于表1中。
(湿润热收缩)
将根据实施例1至4和比较例1至7的用于二次电池单电池的隔板分别切割成5cm×5cm的尺寸。将样品插入聚对苯二甲酸乙二醇酯剥离片之间，然后放入铝袋中，并且在向其中注入2g的电解质溶液之后，将袋密封并且将其在150℃的烤炉中静置1小时，然后从中取出，以测量长度和宽度并且计算横向(MD)和纵向(TD)的各自收缩比率。结果示于表1和表2以及图2至图4中。
图2为示出在具有一个涂布表面的隔板的湿润收缩之后的改变结果的照片。
图3为示出在具有两个涂布表面的隔板的湿润收缩之后的改变结果的照片。
参考图2和图3，与通过使用不包括交联剂的组合物形成的隔板的收缩比率相比，通过使用包括交联剂的组合物形成的隔板的收缩比率大大改善了。
评估例3：交联的确认
为了确定交联剂是否与根据实施例1至3和比较例1的用于锂二次电池单电池的隔板中的丙烯酸共聚物形成交联键，将根据实施例1至3和比较例1的用于锂二次电池单电池的隔板的样品放入100℃沸水中并且每10分钟检查一次涂层是否脱离，并且结果示于图5中，另外，对实施例1至3和比较例1的隔板进行IR光谱分析，并且结果示于图6中。
图5为示出用于观察用于锂二次电池的隔板中的涂布膜是否脱离的实验结果的照片。
参考图5，在不包括交联剂的比较例1中，在100℃下静置1小时之后，涂层脱离，但是在包括交联剂的实施例1至3中，涂层未脱离。
图6为示出用于锂二次电池的隔板的IR光谱分析结果的图。
参考图6，在IR光谱中在1700cm-1下羰基峰的强度和面积表现出根据交联剂(乙二醛)的量而增加。
换句话说，根据实施方式的包括交联剂的用于锂二次电池单电池的隔板在交联剂和丙烯酸共聚物之间形成强的交联键，并且因此形成了牢固的耐热层。
(表1)
Figure BDA0003082281590000161
参考表1，根据实施方式的包括交联剂的隔板具有卓越的基板粘附性，并且同时，大大改善了湿润热收缩，其影响实际的单电池特性。
换句话说，参考表1，因为干燥热收缩等于比较例的干燥热收缩，但是湿润热收缩，即电解质溶液中的热收缩大大改善了，所以可预期在实际的单电池中有大的耐热性差异。
(表2)
Figure BDA0003082281590000162
Figure BDA0003082281590000171
(AA：源自丙烯酸的结构单元，AM：源自丙烯酰胺的结构单元，AMPS：源自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的结构单元，CMC：源自羧甲基纤维素的结构单元，VP：源自N-乙烯基-吡咯烷酮的结构单元，VA：源自乙烯醇的结构单元)
参考表2，通过包括包含特定交联官能团的丙烯酸共聚物大大改善了实际影响单电池特性的湿润热收缩率。
尽管已经结合目前视为实际示例实施方式描述了本发明，但是要理解，本发明不限于公开的实施方式。相反，其旨在覆盖包括在所附的权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。

Claims (14)

1.一种耐热层组合物，包括：
丙烯酸共聚物，所述丙烯酸共聚物包括：
第一结构单元，所述第一结构单元源自(甲基)丙烯酰胺，和
第二结构单元，所述第二结构单元包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元、源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种；
交联剂，所述交联剂包括醛基、环氧基、酰胺基、酰亚胺基、胺基和硅烷类基团中的至少一种官能团；和
溶剂。
2.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，基于100重量份的所述丙烯酸共聚物，所述交联剂的含量为0.5重量份至20重量份。
3.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，所述第一结构单元的含量为55mol％至95mol％，并且基于100mol％的所述丙烯酸共聚物，所述第二结构单元的含量为5mol％至45mol％。
4.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，所述第二结构单元包括源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，所述第二结构单元包括源自(甲基)丙烯腈的结构单元和源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的结构单元中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中：
源自(甲基)丙烯酰胺的所述第一结构单元由化学式1表示，并且
源自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的所述结构单元由化学式2、化学式3和其组合中的一种表示，并且
源自(甲基)丙烯腈的所述结构单元由化学式4表示，并且
源自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或其盐的所述结构单元由化学式5、化学式6、化学式7和其组合中的一种表示：
[化学式1]
Figure FDA0003082281580000011
Figure FDA0003082281580000021
其中，在化学式1至化学式7中，
R1至R7独立地为氢或C1至C6烷基，
R8为取代的或未取代的C1至C20烷基，
L1至L5独立地为取代的或未取代的C1至C10亚烷基、取代的或未取代的C3至C20亚环烷基、取代的或未取代的C6至C20亚芳基或者取代的或未取代的C3至C20杂环基，
a、b、c、d和e独立地为0至2的整数中的一个，并且
M为碱金属。
7.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，所述丙烯酸共聚物的重均分子量为300,000至950,000。
8.根据权利要求1所述的耐热层组合物，其中，所述交联剂为选自具有至少两个交联官能团的二醛、二缩水甘油酯环氧物、双丙烯酰胺、碳二亚胺、倍半硅氧烷、有机硅烷、二胺和其组合中的至少一种。
9.一种用于锂二次电池的隔板，包括：
多孔基板；和
所述多孔基板的至少一个表面上的耐热层，
其中所述耐热层由根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的耐热层组合物形成。
10.根据权利要求9所述的隔板，其中：
所述耐热层进一步包括无机颗粒。
11.根据权利要求10所述的隔板，其中，包括的所述丙烯酸共聚物:所述无机颗粒的重量比为1:20至1:40。
12.根据权利要求10所述的隔板，其中，所述无机颗粒包括Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石或其组合。
13.根据权利要求9所述的隔板，其中，所述耐热层的厚度为1μm至10μm。
14.一种锂二次电池，包括：
正电极；负电极；以及所述正电极和所述负电极之间的根据权利要求9所述的用于锂二次电池的隔板。
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